聚乙烯醇缩醛树脂的制作方法_3

文档序号:8958085阅读:来源:国知局

[0057] 这些之中,组合使用3-甲基丁醛以外的醛来进行聚乙烯醇树脂的缩醛化时,从得 到的聚乙烯醇缩醛树脂的机械强度优异的方面考虑,优选为乙醛,从低吸湿性优异的方面 考虑,优选为丁醛。另外,可以组合使用3-甲基丁醛、乙醛和丁醛这样的3种醛。通过使用 乙醛进行缩醛化,上述化学式(2)表示的结构单元被导入聚乙烯醇缩醛树脂中,通过使用 丁醛进行缩醛化,上述化学式(3)表示的结构单元被导入聚乙烯醇缩醛树脂中。
[0058] 如组合使用丁醛和/或乙醛与3-甲基丁醛时那样,得到的聚乙烯醇缩醛树脂具有 上述化学式(1)表示的结构单元以外的结构单元作为经缩醛化的结构单元时,相对于全部 的经缩醛化的结构单元的总摩尔量,相当于利用3-甲基丁醛缩醛化的结构单元的上述化 学式(1)表示的结构单元的比率优选为30摩尔%以上。具体而言,例如,聚乙烯醇缩醛树 脂仅包含化学式(4):
[0059]
[0060](化学式(4)中、R为氢原子或具有任意碳原子数的烃基(例如,甲基或丙基),烃 基中的氢可以被任意的原子或任意的官能团取代)表示的结构单元作为经缩醛化的结构 单元时,相对于该化学式(4)表示的结构单元(全部的经缩醛化的结构单元)的总摩尔量, 聚乙烯醇缩醛树脂中化学式(1)表示的结构单元优选为30摩尔%以上。
[0061] 相对于聚乙烯醇缩醛树脂中全部的经缩醛化的结构单元的总摩尔量,相当于利用 3-甲基丁醛缩醛化的结构单元的上述化学式(1)表示的结构单元的比率低于30摩尔% 时,聚乙烯醇缩醛树脂的吸湿性变高,容易产生陶瓷坯片的储存时的尺寸变化和脱脂时的 脱层。相当于利用3-甲基丁醛缩醛化的结构单元的上述化学式(1)表示的结构单元的比 率优选为40摩尔%以上,进一步优选为50摩尔%以上。上述比率为通过以下计算式求得 的。
[0062][数学式1]
[0063] 比率(%)=化学式⑴表示的结构单元的摩尔量/全部的经缩醛化的结构单元 的总摩尔量X100
[0064] 上述聚乙烯醇缩醛树脂所使用的醛优选为一元醛(一分子内1个醛基)。使用具 有2个以上醛基的化合物进行缩醛化时,交联部位与未交联部位的应力松弛力不同,因此 有时干燥后从聚对苯二甲酸乙二醇酯剥离后出现翘曲。因而,优选使用的醛仅为一元醛,BP 便使用具有2个以上醛基的化合物时,相对于聚乙烯醇树脂的乙烯醇单元,具有2个以上醛 基的化合物的添加量优选低于〇. 005摩尔%,更优选为0. 003摩尔%以下。
[0065]本发明的聚乙烯醇缩醛树脂可以含有a-烯烃单元。这样的聚乙烯醇缩醛树脂 中,a-烯烃单元的含量的优选的下限为1摩尔%,优选的上限为20摩尔%。低于1摩尔% 时,含有a -烯烃单元的效果变得不充分;大于20摩尔%时,由于疏水性变得过强而陶瓷粉 末的分散性低下、作为原料的聚乙烯醇树脂的溶解性低下,存在聚乙烯醇缩醛树脂的制造 变困难的担心。本说明书中,聚乙烯醇缩醛树脂中的a-烯烃单元的含量是指,相对于构成 聚乙稀醇缩醛树脂的全部的结构单元的总摩尔量的、a -稀经单元的摩尔量的含有比例。在 这里,经缩醛化的结构单元以经缩醛化的乙烯醇单元的摩尔量(通常为经缩醛化的结构单 元的摩尔量的2倍)算出上述总摩尔量。
[0066] 本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的玻璃化转变温度优选为72°C~100°C,更优选为 75°C~95°C。聚乙烯醇缩醛树脂的玻璃化转变温度低于72°C时,机械强度变得不充分,另 一方面,大于l〇〇°C时,存在加热压接性变差,容易出现脱层的倾向。
[0067]本发明的浆料组合物含有上述聚乙烯醇缩醛树脂、陶瓷粉末和有机溶剂。需要说 明的是,浆料组合物中,聚乙烯醇缩醛树脂通常用作粘结剂树脂。本发明的聚乙烯醇缩醛树 脂溶解于陶瓷坯片的制造工序中一般使用的乙醇与甲苯的1 :1混合溶剂中时,溶液粘度也 不会变得过高,因而含本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的上述浆料组合物具有充分的涂覆性。 另外,由上述浆料组合物可以有效地得到机械强度优异且具有良好的填充性的陶瓷坯片。 [0068] 另外,本发明的浆料组合物中,作为上述粘结剂树脂,除了上述聚乙烯醇缩醛树脂 以外,还可以含有丙烯酸类树脂、纤维素类树脂等。作为粘结剂树脂含有丙烯酸类树脂、纤 维素类树脂等上述聚乙烯醇缩醛树脂以外的其它树脂时,上述聚乙烯醇缩醛树脂在占粘结 剂树脂整体中所占的含量的优选的下限为30质量%。聚乙烯醇缩醛树脂的含量低于30质 量%时,存在得到的陶瓷坯片的机械强度和加热压接性变得不充分的担心。
[0069]作为上述陶瓷粉末,没有特别的限制、例如可以举出:氧化铝、氧化锆、硅酸铝、氧 化钛、氧化锌、钛酸钡、氧化镁、塞隆(sailon)、spinemulrite、碳化娃、氮化娃、氮化错等的 粉末。这些陶瓷粉末可以单独使用,也可以组合2种以上使用。相对于本发明的浆料组合物 的总含量的、陶瓷粉末的含量的优选的上限为80质量%,优选的下限为30质量%。陶瓷粉 末的含量少于30质量%时,得到的浆料组合物的粘度变得过低,陶瓷坯片成型时的处理性 变差;另一方面,多于80质量%时,存在浆料组合物的粘度变得过高、混炼性低下的倾向。
[0070]作为上述有机溶剂,没有特别的限制,例如可以举出:丙酮、甲乙酮、二丙酮、二异 丁酮等酮类,甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类,甲苯、二甲苯等芳香烃类,丙酸甲酯、丙酸乙 酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己 酸乙酯、己酸丁酯、醋酸2-乙基己酯、丁酸2-乙基己酯等酯类,甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、 丁基溶纤剂、a -松油醇、丁基溶纤剂醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯等二元醇类,松油醇等萜类 等。这些有机溶剂可以单独使用、也可以组合2种以上使用。尤其优选使用甲苯与乙醇的混 合溶剂。相对于本发明的浆料组合物的总含量的、有机溶剂的含量优选为20质量%以上且 低于70质量%。处于上述范围内时,可以赋予本发明的浆料组合物以合适的混炼性。有机 溶剂的含量为70质量%以上时,粘度变得过低,陶瓷坯片成型时的处理性变差;另一方面, 少于20质量%时,存在浆料组合物的粘度变得过高,混炼性低下的倾向。
[0071] 本发明的浆料组合物在不损害本发明的效果的范围内,可以含有增塑剂、润滑剂、 分散剂、抗静电剂、抗氧化剂等以往公知的添加剂。
[0072] 对上述增塑剂的种类没有特别的限制,例如可以举出:邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二 甲酸苄基丁基酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 (DOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基丁基)酯等邻苯二甲酸类增塑剂、己二酸二己酯、己二酸二 (2-乙基己基)酯(DOA)等己二酸类增塑剂、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二元醇类增塑 剂、三乙二醇二丁酸酯、三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二(2-乙基己酸酯)等二 醇酯类增塑剂等,这些也可以组合2种以上使用。对增塑剂的含量没有特别的限制,相对于 浆料组合物的总含量,优选为0. 1质量%~10质量%,更优选为1质量%~8质量%。其 中,从挥发性低、形成陶瓷坯片时容易保持柔软性的方面出发,优选为DOP、DOA和三乙二醇 二(2-乙基己酸酯)。
[0073] 作为使用本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的浆料组合物的制造方法,没有特别的限 制,例如可以采用:使用球磨机、开炼机(blender mill)、三辊磨等各种混合机将含有上述 聚乙烯醇缩醛树脂的粘结剂树脂、陶瓷粉末、有机溶剂和根据需要添加的各种添加剂混合 的方法。
[0074] 本发明的浆料组合物通过具有如上所述的构成,能够制造具有充分的机械强度的 薄膜陶瓷坯片。本发明包含使用这样的浆料组合物得到的陶瓷坯片。
[0075] 作为本发明的陶瓷坯片的制造方法,没有特别的限制,可以利用以往公知的制造 方法来制造,例如可以举出:使本发明的浆料组合物在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等剥离 性的支撑体上流延成型,通过加热等使溶剂等蒸馏去除后,自支撑体剥离的方法等。
[0076] 本发明的导电糊剂含有上述聚乙烯醇缩醛树脂和导电性粉末,优选含有上述聚乙 烯醇缩醛树脂、导电性粉末和有机溶剂。
[0077] 本发明的导电糊剂中,作为粘结剂树脂,除了上述聚乙烯醇缩醛树脂以外,还可以 含有丙烯酸类树脂、纤维素类树脂等上述聚乙烯醇缩醛树脂以外的其它树脂。作为粘结剂 树脂含有丙烯酸类树脂、纤维素类树脂等时,上述聚乙烯醇缩醛树脂在粘结剂树脂整体中 所占的含量的优选的下限为30质量%。聚乙烯醇缩醛的含量低于30质量%时,存在层间 的粘接性低下的倾向。
[0078] 作为本发明的导电糊剂所使用的导电性粉末,只要是具有导电性的物质则没有特 别的限制,例如可以举出:铜、镍、钯、铂、金、银等。相对于导电糊剂的总量的、导电性粉末 的含量的优选的上限为70质量%,优选的下限为30质量%。导电性粉末的含量低于30质 量%时,由于导电成分少、有机成分多,有时烧成后的收缩率变化大,并且容易残留碳成分。 另一方面,导电性粉末的含量大于70质量%时,导电糊剂的粘度变得过高,存在涂覆性和 印刷性低下的倾向。
[0079] 作为本发明的导电糊剂所使用的有机溶剂,没有特别的限制,作为本发明的浆料 组合物所使用的有机溶剂,可以使用与在上面例示的相同的溶剂。这些有机溶剂可以单独 使用,也可以组合2种以上使用。相对于本发明的导电糊剂的总量的、有机溶剂的含量的优 选的上限为70质量%,优选的下限为20质量%。有机溶剂的含量少于20质量%时,存在 粘度变得过高,混炼性低下的倾向;另一方面,多于70质量%时
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