和分子间的氢键增加从而浆料组合物的粘度变得过高，另外，在导电糊剂所 使用的有机溶剂中的溶解性变得过高，出现片浸蚀现象。另一方面，聚乙烯醇缩醛树脂的乙 烯酯单元的含量超过30摩尔％时，由于聚乙烯醇缩醛树脂的玻璃化转变温度低下，柔软性 变得过强，陶瓷坯片的处理性、机械强度和储存时的尺寸稳定性低下。上述乙烯酯单元的含 量的优选的下限为〇. 5摩尔％，优选的上限为23摩尔％，更优选的上限为20摩尔％。
[0043] 乙烯酯单元的含量为0. 01摩尔％~30摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂例如可以如下 来制造：使乙烯酯单元的含量为〇. 01摩尔％~30摩尔％的聚乙烯醇树脂、代表性的是皂化 度为70摩尔％~99. 99摩尔％的聚乙烯醇树脂缩醛化。聚乙烯醇树脂的皂化度的优选的 下限为77摩尔％，更优选的下限为80摩尔％，优选的上限为99. 5摩尔％。在这里，本说明 书中的乙烯酯单元的含量是指，相对于乙烯酯单元、乙烯醇单元和经缩醛化的乙烯醇单元 的摩尔量的合计值的、乙稀酯单元的摩尔量的含有比例。
[0044] 上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度的下限为55摩尔％，上限为83摩尔％。聚乙烯 醇缩醛树脂的缩醛化度低于55摩尔％时，聚乙烯醇缩醛树脂的亲水性高从而变得难以溶 解于有机溶剂，进而，引起陶瓷坯片的储存时因吸水导致的尺寸变化，脱脂时出现脱层。另 一方面，聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度大于83摩尔％时，由于残留羟基变少，不仅有损聚 乙烯醇缩醛树脂的强韧性，生产率也低下。因而，上述缩醛化度的优选的下限为60摩尔％， 更优选的下限为65摩尔％，优选的上限为80摩尔％。在这里，本说明书中的缩醛化度是基 于经缩醛化的乙烯醇单元的摩尔量而非基于经缩醛化的结构单元算出的。即，缩醛化度是 指，相对于乙烯酯单元、乙烯醇单元和经缩醛化的乙烯醇单元的摩尔量的合计值的、经缩醛 化的乙烯醇单元的摩尔量的含有比例。
[0045] 作为将本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度调节至55摩尔％~83摩尔％的方 法，例如可以举出：适当调节相对于聚乙烯醇树脂的醛的添加量、添加醛与酸催化剂后的反 应时间等的方法。例如，相对于聚乙稀醇树脂100质量份，优选添加30质量份~150质量 份的醛。
[0046]需要说明的是，上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯酯单元的含量、乙烯醇单元的含量 和缩醛化度可以如下计算：将聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-Cl6(二甲基亚砜），测定1H-NMR 或 13C-NMR谱图并算出。
[0047]作为本发明的聚乙烯醇缩醛树脂，可以使用使聚乙烯醇树脂与后述的醛反应（缩 醛化）得到的树脂。这样的聚乙烯醇树脂可以通过以往公知的方法而得到，即：使乙烯酯 类单体聚合，将得到的聚合物皂化。作为使乙烯酯类单体聚合的方法，可以采用溶液聚合 法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等以往公知的方法。作为聚合引发剂，可以根据聚 合方法适当选择偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化还原类引发剂等。皂化反应可以 适用以往公知的使用碱催化剂或酸催化剂的醇解、水解等，其中，以甲醇为溶剂、使用烧碱 (NaOH)催化剂的皂化反应较简便，最优选。
[0048]作为乙烯酯类单体，例如可以举出：甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙 烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯 酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，尤其优选醋酸乙烯酯。
[0049]另外，使前述乙烯酯类单体聚合时，在不损害本发明的主旨的范围内，可以与其它 单体共聚。因此，本发明中的聚乙烯醇树脂的概念也包含乙烯醇单元与其它单体单元构成 的聚合物。作为其它单体的例子，例如可以举出：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等a-烯烃， 丙烯酸及其盐，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙 烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等 丙烯酸酯类，甲基丙烯酸及其盐，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲 基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类，丙烯酰 胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺 丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或者其酸盐或季盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物 等丙烯酰胺衍生物，甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯 酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或者其酸盐或季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰 胺或者其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、 异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、 硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类，丙稀腈、甲基丙稀腈等腈类，氯乙稀、氟乙稀等卤化乙稀，偏 二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯，醋酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物，马来酸及 其盐、酯或酸酐，乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物，醋酸异丙烯酯等。这些单 体通常以相对于乙烯酯类单体为20摩尔％以下、更优选低于10摩尔％的比例使用。
[0050] 作为缩醛化所使用的酸催化剂，没有特别的限制，可以任意使用有机酸和无机酸， 例如可以举出：醋酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。其中，优选使用盐酸、硫酸、硝酸，尤 其优选使用盐酸、硝酸。
[0051] 本发明的聚乙烯醇缩醛树脂可以通过如下的方法得到。首先，将3质量％~15质 量％浓度的聚乙烯醇树脂水溶液调节至80°C~100°C的温度范围，将其温度在10分钟~60 分钟内慢慢冷却。温度降低至-l〇°C~40°C时，添加醛和酸催化剂，将温度保持恒定的同 时，进行10分钟~300分钟的缩醛化反应。优选包含其后将反应液在30分钟~200分钟 内升温至15°C~80°C的温度，保持该温度0分钟~360分钟的熟化工序。然后，优选将反 应液冷却至室温，水洗后添加碱等中和剂，通过清洗、干燥从而得到目标的聚乙烯醇缩醛树 脂。
[0052] 本发明的聚乙烯醇缩醛树脂中，重要的是具有上述化学式（1)表示的结构单元。 作为得到这样的聚乙烯醇缩醛树脂的方法，例如可以举出：对聚乙烯醇树脂，使用含3-甲 基丁醛的醛进行缩醛化的方法。像这样将3-甲基丁醛用于缩醛化时，分子中的碳原子数在 2~6的范围内，因而聚乙烯醇缩醛树脂的生产率也优异，进而形成在聚乙烯醇缩醛树脂的 缩醛结构单元中的与两个氧原子键合的碳原子上还键合有异丙基的结构，从而得到特性的 平衡性良好、具有优异的耐湿热性的涂膜。
[0053] 另外，作为聚乙烯醇树脂的缩醛化所使用的醛，在不损害本发明的主旨的范围内， 可以组合使用以下的醛。即，作为具有烷基或芳基等取代基的醛，例如有：乙醛、丙醛、丁 醛、异丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、新戊醛、己醛、2-乙基己醛、辛醛、壬醛、癸醛、十二烷基醛等 脂肪醛及其烷基缩醛、环戊醛、甲基环戊醛、二甲基环戊醛、环己醛、甲基环己醛、二甲基环 己醛、环己基乙醛等脂环醛及其烷基缩醛、环戊烯醛、环己烯醛等环式不饱和醛及其烷基缩 醛、苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、枯茗醛、萘醛、蒽 醛、肉桂醛、巴豆醛、丙烯醛、7-辛烯-1-醛等芳香醛或含不饱和键的醛及其烷基缩醛、糠 醛、甲基糠醛等杂环醛及其烷基缩醛等。
[0054] 另外，本发明中，作为为了使聚乙烯醇树脂缩醛化而能够组合使用的、具有羟基、 羧基、磺酸基或磷酸基作为官能团的醛，有乙醇醛、羟基丙醛、羟基丁醛、羟基戊醛、水杨醛、 二羟基苯甲醛等含羟基醛及其烷基缩醛、乙醛酸及其金属盐或者铵盐、2-甲酰基乙酸及其 金属盐或者铵盐、3-甲酰基丙酸及其金属盐或者铵盐、5-甲酰基戊酸及其金属盐或者铵 盐、4-甲酰基苯氧乙酸及其金属盐或者铵盐、2-羧基苯甲醛及其金属盐或者铵盐、4-羧基 苯甲醛及其金属盐或者铵盐、2, 4-二羧基苯甲醛及其金属盐或者铵盐、苯甲醛-2-磺酸及 其金属盐或者铵盐、苯甲醛-2, 4-二磺酸及其金属盐或者铵盐、4-甲酰基苯氧基磺酸及其 金属盐或者铵盐、3-甲酰基-1-丙烷磺酸及其金属盐或者铵盐、7-甲酰基-1-庚烷磺酸及 其金属盐或者铵盐、4-甲酰基苯氧基膦酸及其金属盐或者铵盐等含酸醛及其烷基缩醛等。
[0055] 进而，作为为了使聚乙烯醇树脂缩醛化而能够组合使用的、具有氨基、氰基、硝基 或季铵盐作为官能团的醛，有氨基乙醛、二甲氨基乙醛、二乙氨基乙醛、氨基丙醛、二甲氨基 丙醛、氨基丁醛、氨基戊醛、氨基苯甲醛、二甲氨基苯甲醛、乙基甲基氨基苯甲醛、二乙氨基 苯甲醛、吡咯烷基乙醛、哌啶基乙醛、吡啶基乙醛、氰基乙醛、a-氰基丙醛、硝基苯甲醛、三 甲基-对甲酰基苯基碘化铵、三乙基-对甲酰基苯基碘化铵、三甲基-2-甲酰基乙基碘化铵 及其烷基缩酸等。
[0056] 作为为了使聚乙烯醇树脂缩醛化而能够组合使用的、具有卤素作为官能团的醛， 有氯乙醛、溴乙醛、氟乙醛、氯丙醛、溴丙醛、氟丙醛、氯丁醛、溴丁醛、氟丁醛、氯戊醛、溴戊 醛、氟戊醛、氯苯甲醛、二氯苯甲醛、三氯苯甲醛、溴苯甲醛、二溴苯甲醛、三溴苯甲醛、氟苯 甲醛、二氟苯甲醛、三氟苯甲醛、三氯甲基苯甲醛、三溴甲基苯甲醛、三氟甲基苯甲醛及其烷 基缩醛等。例如可以组合使用甲醛（包含多聚甲醛）、乙醛（包含多聚乙醛）、丙醛、丁醛、 戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲 基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯基乙醛、(6-苯基丙醛等。