专利名称：一种富含硒、锗元素的粉煤灰及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于硒、锗元紊的富集方法，更具体地说是一种富含硒、锗元素的粉煤灰的制取方法。
目前世界发电锅炉每年烧煤约40亿吨，其中中国为8-9亿吨，煤炭中含有宝贵的硒、锗元素，按煤炭中硒、锗元素的含量最低平均标准(分别为1.5、5ppm)计算，每年发电烧煤释放的硒、锗元素量分别达6000吨/年、20000吨/年，中国个别煤炭中含硒达61ppm，褐煤中含锗高达1000ppm，已查明的煤中含锗在20克/吨煤的煤矿就达46个以上(孙亦录编著，《煤中矿物杂质对锅炉的危害》，P44，水利电力加工业出版社，1993年版)。这些宝贵的元素在锅炉燃烧后生成的氧化物大部分存在于煤灰中而未被提取，少部分随烟气进入大气，这是非常可惜的。
本发明的目的是从煤灰中提取富含硒、锗元素的玻璃质粉煤灰及其应用。
实现本发明目的的主要技术方案原料在液态锅炉中燃烧时，其中富含硒、锗元素的玻璃质粉煤灰的烟气，经冷却、除尘器分离即得到富含硒、锗元素的粉煤灰。
本发明的富含硒锗元素的玻璃质粉煤灰，硒、锗浓度分别为10和20ppm以上，玻璃体含量为50％以上，结晶体50％以下，游离的CaO为1-3％。
本发明的富含硒、锗元素的粉煤灰的提取方法包括以下步骤(1)将煤、磷石膏助溶剂和包括蛇纹石、石灰石、石英砂、白云石以及包括锌、铜、锰、钼、锡矿石在内的添加剂同时进入锅炉，燃烧后得到的40-95％灰渣玻璃料浆，和5-60％的富含硒、锗元素的玻璃质粉煤灰的烟气，玻璃料浆排出锅炉另外利用；(2)将(1)步富含硒锗元素的玻璃质粉煤灰的烟气依次经过热器、省煤器、预热器冷却至190℃后进入除尘器，将富含硒、锗元素的粉煤灰和烟气分离，富含硒、锗元素的粉煤进入贮仓；(3)由(2)步分离出来的烟气经脱硝、脱硫、脱氟后由烟囱排入大气。
步骤(1)所述的锅炉最好是液态排渣旋风炉，该炉捕渣率高，粉煤灰少，使硒锗元素在煤灰中浓度提高而被富集，所述的磷石膏助熔剂和选自包括蛇纹石、石灰石、石英砂、白云石在内的两种或两种以上的混合矿石，其它添加剂的加入量应符合使煤灰渣玻璃化功能化条件，具体要求见专利申请号99127191.2、00100008.X 的发明。在步骤(1)中还可在其它添加剂中加入富含硒、锗元素的矿石或煤炭，以得到含硒、锗浓度更高的粉煤灰，但必须满足使煤灰渣玻璃化的条件。
步骤(2)中所述的过热器、省煤器、预热器均是已知的设备，所述的除尘器包括旋涡除尘、电气除尘、布袋除尘器，最好是SNOX技术使用的布袋除尘器，其除尘效率达99.95％(欧洲经济委员会编，《氮氧化物排放控制技术经验总结》，电力部环保办公室，西安热工研究所出版，1994年，第161-162页)。由于硒、锗元素经锅炉燃烧后生成SeO2和GeO，而SeO2和GeO分别在330℃和710℃升华成气体，因此煤炭及添加剂中99％以上的硒和锗元素随含粉煤灰的烟气排出，在190℃已凝固成固体进入粉煤灰中，通过除尘器将含硒、锗元素的玻璃质粉煤灰与烟气分离，粉煤灰中的硒、锗浓度可通过已知方法化验确定，也可以计算得到，因为液态排渣锅炉粉煤灰中的硒、锗元重量是煤和添加剂携入的硒、锗元素量(由化验测定)之和，其硒、锗元素进入玻璃质粉煤中的重量，据旋风炉的捕渣率(如立式旋风炉捕渣率为70-80％、卧式旋风炉捕渣率80-90％、美国TRW公司燃烧方法的捕渣率为90-95％)和除尘器的除尘效率(分别为99％和99.95％)计算求得，一般情况下，煤炭中锗元素高出硒元素多倍。
步骤(2)从除尘器分离出来的含硒、锗元素的粉煤灰可以部分返回锅炉再熔，以得到含硒、锗浓度更高的粉煤灰。回熔的粉煤灰的量可视需要的硒、锗浓度的多少来确定，并以脱硝、脱硫等过程所用的催化剂不中毒为原则。
步骤(3)所述的分离出的烟气通过已知的SNOX及DESONOX烟气净化方法中的联合脱硝、脱硫、脱氟工序后排入大气，具体过程见申请号为99127191.2的专利申请。
本发明得到的富含硒、锗元素的粉煤灰可直接作功能型玻璃肥，也可以混入其它玻璃肥中作复合肥使用。由于含硒、锗元素的粉煤灰中含有少量的碱性氧化物如CaO，因此用作肥料时应将这部分氧化物中和成盐，可以采用常规的酸碱中和如用稀硫酸中和，中和后的粉煤灰经干燥后研磨，其细度应符合国家规定的玻璃肥或硅肥的标准(《中国化肥手册》，P381,1992年)。
本发明的方法由于可以采用含硒、锗元素品位高的煤炭作液态排渣锅炉燃料或采用回熔的方法，得到含硒、锗浓度更高的粉煤灰，硒、锗浓度达600-1500ppm就能用作硒、锗工业原料。硒、锗元素是医药和电子工业部门的重要材料，中国目前是从含锗0.006％硫化锌矿中回收锗，国外是从含锗0.015％铅锌矿中回收锗(王夔主编，《生命科学中微量元素》，中国计量出版社，P792页，1996年)，现在从富含硒，锗元素的粉煤灰中，采用常规的方法进一步提取宝贵的硒、锗元素，则具有较大的实用价值。
图1为本发明流程示意图。
由
图1所示，含硒、锗浓度较高的硒、锗添加剂15按比例加入硫循环液态排渣锅炉燃料系统1中配料、磨细后随同炭及其它添加剂同时进入锅炉2中燃烧生成SeO2、GeO进入烟气，烟气离开燃烧室，当烟气进入锅炉空气预热器3，省煤器4，温度分别降到710℃、330℃以下时，则GeO、SeO2分别直接凝成固体，到190℃进入SNOX技术布袋除尘器5时，则绝大部分已凝成固体混于粉煤灰中或附着于粉煤灰表面，在除尘器5与烟气分离后落入除尘器下方贮仓，由计量给粉机16将一部分富硒锗粉煤灰送入硫酸捕集器10来的一次风携入燃烧室再熔；将另一部分富硒、锗粉煤灰送入中和装置17，由烟气脱硫转化的硫酸14中和，中和后粉煤灰进入干燥、粉磨装置18中加工，即可得到成品富硒锗粉煤灰19。回熔粉煤灰数量以脱硝装置8、脱硫装置9中催化剂不中毒为原则。图中7为换热器，11为鼓风机，12为电除酸雾器，13为烟气脱氟器，20为氨贮罐，21为水淬粒化箱。
本发明的优点和效果本发明是从过去作为废物的煤灰渣中富集得到富含不同浓度的硒、锗元素的玻璃质粉煤灰，该粉煤灰可作为功能型玻璃肥使用。植物中的硒、锗主来要来源于土壤，硒被植物吸收后有80％与植物蛋白生成硒代氨基酸，因此施入含硒元素的化肥可使人类从膳食中得到有机硒，以防止癌症、衰老和心血管病且对砷、镉、铅、汞等重金属元素桔抗有解毒作用；有机锗如Ge-132，螺锗等对胃癌、肺癌、子宫癌、乳腺癌、肝癌等有很好的疗效，(王夔主编，《生命科学中的微量元素》，中国计量出版社，1996，P627,PP804)，还发现锗对于血管硬化、脑溢血、胃溃疡等也有一定的疗效且防衰老、贫血(林年丰著，《医学环境地球化学》，P114)而且对有害重金属汞、镉、砷、铅有净化作用，对锌、钙、硒有拮抗解毒作用，对植物有刺激生长、改善品质作用，可使水稻增产75％(王夔主编，《生命科学中的微量元素》，中国计量出版社，1996,P806)，因此硒、锗元素不仅能刺激作物生长，改善品质，而且也是人类抗癌、防治衰老、心脏病、糖尿病等几十种疾病的保健元素，中国营养学会推荐硒的日采食量为5Oμg，对于锗元素的摄取量推荐标准是每日400-3500μg(郑建仙编，《功能性食品》，中国轻工业出版社，1999年，P316，P329)；由于地球上已发现的含硒、锗矿石不多且品位很低，本发明能充分利用煤灰渣中的硒、锗元素更具有重要意义；本发明的方法比较简单，所用的设备都是已知的，因此很容易实现工业化，而且本发明得到富含硒、锗的粉煤灰可进一步从中提硒、锗元素，用于医药、电子等行业；此外，本发明富集的含硒、锗元素的粉煤灰中，还收集了砷、镉有毒物质，使其变成化肥并通过农作物转化成无毒的有机砷、镉，不仅使人类无毒食用后具有旺盛的生命力，动物试验已证明缺砷后发育停滞，(《生命科学中的微量元素》，P840)，而且消除了砷、镉对环境的污染。
实例1本实例采用卧式旋风炉，其捕渣率为85％；燃煤为西山贫煤，发热值为25600KJ/kg，煤炭收到基灰份为21.48％，烧失率为0.43％，经试验粉煤灰取出率为5％。煤的性质见表1，添加剂的加入量及组成见表2。
实验采用硫循环发明专利申请(申请号99127191，2)技术，经SNOX方法布袋除尘器(除尘效率为99.95％)分离得到富含硒、锗的粉煤灰用稀硫酸中和后的组成见表3，含硒、锗粉煤灰回熔率11.76％。
实例2本实例为实例1得到富含硒、锗元素的粉煤灰作为功能性玻璃肥的实际应用。
将本发明的富含硒、锗元素的功能型玻璃肥与氮磷钾肥混合后用于稻田作基肥施用。稻田土壤元素含量见表4，NPK+本发明富含硒锗元素的功能型玻璃肥的施肥量见表5。水稻产量、质量情况(并与单独施用NPK肥情况进行比较)见表6。
由表6可知，由于施用富含硒锗元素的粉煤灰用作功能型玻璃肥，粮食含硒达820μg/Kg，人们食用后可超过美国科学院食品与营养委员会推荐的成人每天摄取硒50～200μg的标准2倍，而日食用400～500g大米便可防止肿瘤发生，(郑健仙编，《功能性食品》，中国轻工业出版社，1999年)；施肥后的粮食含锗840μg/Kg(而现在大米只有100μg/Kg)，而日食用400～500g大米即可收到抗癌、防衰老及硒中毒的效果；每Kg富硒锗元素的粉煤灰可增产粮食约2.8Kg。表1西山煤性质
表2添加剂加入量及化学成份
表3富硒锗粉煤灰中和后化学组成
*说明上述粉煤灰含硒储量与麦饭石接近表4稻田土壤元素含量表(mg/kg)
表5 NPK三复混肥与NPK+富硒锗玻璃质粉煤灰施肥量比较表
*注NPK肥际号N∶P2O5∶K2O=14∶7.6∶6.2≈14∶8∶6。表6 水稻产量、质量情况
权利要求
1．一种富含硒、锗元素的粉煤灰，其特征在于富锗、硒浓度分别大于20和10ppm的玻璃质粉煤灰，其粉煤灰的玻璃体含量为50％以上，结晶体50％以下，游离的CaO为1-3％。
2．权利要求1所述的富含硒、锗元素的粉煤灰的制备方法，其特征在于制备过程包括以下步骤(1)将煤、磷石膏助溶剂和包括蛇纹石、石灰石、石英砂、白云石在内的添加剂以及包括锌、铜、锰、钼、锡在内的矿石同时进入锅炉，燃烧后得到的40-95％灰渣玻璃料浆，和5-60％的富含硒、锗元素的玻璃质粉煤灰的烟气，玻璃料浆排出锅炉另外利用；(2)将(1)步富含硒锗元素的玻璃质粉煤灰的烟气依次经过热器、省煤器、预热器冷却至190℃后进入除尘器，将富含硒、锗元素的粉煤灰和烟气分离，富含硒、锗元素的粉煤进入贮仓；(3)由(2)步分离出来的烟气经脱硝、脱硫、脱氟后由烟囱排入大气。
3．按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步还可以加入硒锗元素含量较高的矿石或煤作为硒、锗添加剂进入锅炉燃烧，以得到含硒锗元素浓度更高的粉煤灰。
4．按照权利要求1所述的方法，其特征在于由(2)步分离出的富含硒、锗元素的粉煤灰可以部分返回(1)步锅炉中回熔，以得到含硒、锗元素浓度更高的粉煤灰，但返回的量以工艺过程烟气脱硝、脱硫所用的催化剂不中毒为原则。
5．按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的助熔剂和其它添加剂的加入量应符合使煤灰渣玻璃化、功能化条件。
6．权利要求1所述的富含硒、锗元素的粉煤灰应用，其特征在于它可以单独作为功能性玻璃肥使用或加入其它玻璃肥中作为功能性复合肥使用，用作肥料时应采用常规的方法将粉煤灰中的碱性氧化物中和成盐，然后将中和后的粉煤灰干燥后磨细成符合玻璃肥要求的细度。
7．权利要求1所述的富含硒、锗元素的粉煤灰的应用，其特征在于它可以用作制取硒、锗元素工业原料。
全文摘要
本发明是一种富含硒、锗元素的粉煤灰及其制取方法,系将锅炉燃烧得到的富含硒、锗元素的玻璃质粉煤灰的烟气冷却后经除尘器分离得到富含硒、锗元素的玻璃质粉煤灰,烟气经脱硝、脱硫、脱氟后排入大气。本发明的方法简单,得到的富含硒锗元素玻璃质粉煤灰可用作具有抗癌保健作用的功能性玻璃肥和制取硒、锗元素的工业原料,是煤灰渣综合利用方法之一,具有重要的经济效益和社会效益。
文档编号C05G3/00GK1302774SQ00100070
公开日2001年7月11日 申请日期2000年1月4日 优先权日2000年1月4日
发明者赵善茂, 张钊, 肖大壮 申请人:赵善茂, 张钊, 肖大壮