专利名称：一种杀菌剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有丙烯酰吗啉类杀菌剂和百菌清的杀菌剂组合物。将上述两类杀菌剂混合，可产生意外的增效作用。本发明进一步的涉及上述组合物的各种剂型，特别是杀菌剂烟剂。本烟剂载有农药且可有效地防治封闭空间如乙烯塑料棚或温室中的各种植物病原菌。
背景技术：
丙烯酰吗啉衍生物是一类内吸性杀菌剂，对霜霉属、疫霉属真菌有很好的杀灭效果。但单用时杀菌持续时间短，防病效果不太理想，如果与一些内吸性和/或保护性杀菌剂制成组合物，它们的杀菌效果可以有惊人程度的增加。
氰胺公司在中国专利CN1029814C中介绍了一些内吸性、接触性和/或土壤杀菌剂与丙烯酰吗啉衍生物组成的组合物，这些内吸性、接触性和/或土壤杀菌剂包括甲霉灵、霜脲氰、乙磷铝、代森锰锌、克菌灵、土菌灵等。上述组合物是制成可湿性粉剂、悬浮剂、乳剂等常规剂型的，这些剂型一般是用水稀释后喷雾使用，使用很不方便。且不宜将植物表面均匀喷到，而影响药效的发挥。
百菌清是保护性广谱杀菌剂，在植物表面有良好的粘着性，残效期7-10天，可防治作物上的霜霉病、灰霉病、白粉病、炭疽病、番茄早疫病等。现有技术中对百菌清的各种混合制剂有报道，如CN 1212834中公开了菌核净-百菌清杀菌制剂。
上述丙烯酰吗啉和百菌清杀菌剂单独使用时，杀菌作用谱窄，用药量大，残效期短，容易产生抗药性。为了克服上述不足之处，本发明人经过深入研究筛选，意外地发现将丙烯酰吗啉类杀菌剂与百菌清混合使用，具有意外的增效效果。本发明人还开发了上述组合物的各种剂型，特别是其杀菌剂烟剂，从而完成了本发明。
发明内容
本发明涉及一种含有丙烯酰吗啉类杀菌剂和百菌清的杀菌剂组合物。本发明中丙烯酰吗啉的结构如下所述式(I) 在上述丙烯酰吗啉类杀菌剂中，优选使用烯酰吗啉3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰吗啉。百菌清的化学名称为四氯-1，3-苯二甲腈。
本申请组合物中含有增效有效量的式(I)的丙烯酰吗啉类杀菌剂和式(II)的百菌清。优选的，本发明组合物中含有的式(I)丙烯酰吗啉类杀菌剂与百菌清的配合比例，以活性组份的重量计为1∶70-20∶1，优选1∶50-10∶1，更优选1∶20-5∶1。本申请更优选的是烯酰吗啉和百菌清的组合物，烯酰吗啉与百菌清的配合比例，以活性成分的重量计为1∶70-20∶1，优选1∶50-10∶1，更优选1∶20-5∶1。
可将本发明的上述组合物配制成各种的制剂形式，如乳油、可湿性粉剂、颗粒剂、悬浮剂、悬浮乳剂、烟剂和烟雾片剂等剂型。上述制剂中还可以包含配制农药制剂的各种表面活性剂、助剂或载体。在制剂中有效成分占组合物总重量的0.5％-95％重量，优选1％-70％重量。
应特别指出的是，本发明人发现通式(I)的丙烯酰吗啉类衍生物有很好的发烟性能，与燃料、氧化剂、粘合剂和/或稀释剂等混合加工后，点燃后受热汽化在空气中凝结成烟，这些烟颗粒很小，有很高的分散性，有很强的穿透、附着能力，因而能充分发挥药剂的利用率，而且药分布均匀，充分保护植物全株。烟剂不但能杀死植物表面及体内的病菌，还可以杀灭空气中的病菌孢子。为了克服丙烯酰吗啉类衍生物有很强的内吸性、但持续时间较短、保护效果稍差的缺点，我们将其与能发烟的保护性杀菌剂百菌清混用制成组合物，防病效果大大地得到提高。上述组合物配制成烟剂后，具有意外的增效效果。
本发明的烟剂组合物中包含除上述一定比例的丙烯酰吗啉类杀菌剂与百菌清活性成分外，还包含配制烟剂的可燃载体、氧化剂和粘合剂和/或稀释剂。上述配制烟剂的成分，可以帮助活性成分发烟、扩散、渗透。
在本发明中，可燃载体为干燥且粉碎的燃料例如为木粉、锯木屑、木炭、玉米穗芯和稻秣。促进农药和可燃载体燃烧的氧化剂为一种可以在给定温度下分解且产生氧气的有机或无机物质，其具体实例为硝化纤维素、亚氯酸、氯酸、高氯酸、亚硝酸、硝酸等酸的钠、钾或铵盐，如NaClO2、NaClO3、NaClO4、NaClO2、KClO3、KClO4、KClO2、KNO2、KNO3、NH4NO3等。粘合剂为缩甲基纤维素、聚乙烯醇或淀粉，稀释剂的实例可以为硅藻土、凹凸棒土、高岭土、膨润土、滑石粉、氯化铵、氯化钠等。
在烟剂中上述各种成分的含量范围为 重量百分比活性成分(丙烯酰吗啉和百菌清)0.5-70％ 优选1-60％燃料5-40％氧化剂 5-30％粘合剂和/或稀释剂 补至100％本发明烟剂可以用常规方法加工。例如将农药有效成份与粉状燃料、氧化剂、粘合剂/稀释剂混合，然后将所得的混合物制成颗粒、圆条、棒、圆柱板等形状。
本发明的组合物可以呈成品烟剂形式，即产物中的各种成分已经混合。然而组合物中有效成分也可以单独以烟剂提供，在使用时混合使用。
本发明的组合物也可以含有其它活性组份，例如其它具有除草、杀虫或杀菌性能的化合物，也可以与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合而扩大应用范围。如含有腐霉利(procymidone)可兼治灰霉病，含有敌敌畏(DDVP)可兼有杀虫性能。上述组合物可以是常规的农药制剂形式，也可配制成为烟剂形式。
本发明的组合物的各种成份的作用机制不同，它们之间相互增效，病菌的抗药性降低，所以组合物的杀菌效果明显高于各个组份单用时的杀菌效果，即具有增效作用，且杀菌谱更广。
本发明的组合物可以用于多种作物防治多种病害，主要对霜霉属、疫霉属病菌有很好的抑制效果。可用于黄瓜、葡萄、西红柿、马铃薯、龙眼、甜椒等，兼治由别的病菌引起的病害。并具有良好的防治效果。
具体实施例方式
本发明组合物可以用以下实施例具体说明实施例1 15％烟剂 重量百分比烯酰吗啉2.5％百菌清 12.5％木屑40％硝酸铵 15％硝酸钾 10％滑石粉 20％
将各种组份粉碎到一定细度，充分混合后，压片或不压片直接使用。
实施例2 21％烟雾片剂重量百分比烯酰吗啉3％百菌清 18％木粉10％木炭10％硝酸铵 20％氯化铵 20％CMC 3％膨润土 8％滑石粉 补足至100％将各种组份粉碎到一定细度，充分混合后，压片。
实施例3 60％可湿粉 重量百分比烯酰吗啉10％百菌清 50％湿润剂(十二烷基硫酸钠) 1％分散剂(木质素磺酸盐)8％NNO 4％白碳黑 3％高岭土 补至100％药效实施例1烯酰吗啉与百菌清混合烟剂对黄瓜霜霉病毒力测定试验试验植物黄瓜(品种长春密刺)病菌黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)供试药剂烯酰吗啉和百菌清烟剂(A) 烯酰吗啉∶百菌清＝1∶7烯酰吗啉和百菌清烟剂(B) 烯酰吗啉∶百菌清＝1∶6烯酰吗啉和百菌清烟剂(C) 烯酰吗啉∶百菌清＝1∶5烯酰吗啉和百菌清烟剂(D) 烯酰吗啉∶百菌清＝1∶45％烯酰吗啉烟剂10％百菌清烟剂测定方法试验采用熏烟法，试验在1m3密闭透明容器内进行。每种药剂称取5个不同剂量，并设空白对照。黄瓜苗长至6片真叶后，接种黄瓜霜霉病病菌。接种方法是于田间采集黄瓜霜霉病病叶，制成孢子悬浮液，加5％的400目石英沙，喷于叶片上。接种48小时后进行药剂处理(点烟)。每7天药剂处理1次，共处理3次，最后1次熏烟7天后，按9级分级标准调查结果。
0级无病1级病斑面积占整个叶面积的5％以下3级病斑面积占整个叶面积的6-10％5级病斑面积占整个叶面积的11-25％7级病斑面积占整个叶面积的26-50％9级病斑面积占整个叶面积的50％以上统计分析方法计算“病指”、“病情抑制率％”，求各药剂的有效中量ED50(g.a.i./m3)，计算共毒系数(CTC)。
共毒系数＜50 组成混剂的各单剂间有拮抗作用共毒系数＝50-150 组成混剂的各单剂间有加合作用共毒系数＞150 组成混剂的各单剂间有增效作用试验结果见下表
试验结果表明上述烯酰吗啉和百菌清烟剂，均呈现明显的增效作用。
药效实施例2 15％烯酰吗啉·百菌清烟剂对黄瓜霜霉病的小区防治效果将实施例1的制剂与5％的烯酰吗啉烟剂及10％百菌清烟剂作防病效果对照试验。
防治对象黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)施用方法实验设15％烯酰吗啉·百菌清400克/亩、300克/亩、200克/亩，5％烯酰吗啉烟剂300克/亩，10％百菌清烟剂600克/亩及空白对照共5个处理，小区面积8m2，重复4次，随及排列，小区之间用塑料薄膜隔离。实验采用熏烟法，每隔10天用药1次，共熏4次，熏烟时间为实验当天下午5时，次日上午9时打开通风口通风。按9级标准逐叶记载发病情况，计算病情指数及防治效果。
实验结果见下表
从表中看出烯·百烟剂对黄瓜霜霉病有很好的防治效果。
实验例3 烯酰吗啉·百菌清可湿粉对黄瓜霜霉病小区防治结果将实施例3的制剂与5％的烯酰吗啉烟剂及10％百菌清烟剂作防病效果对照试验。
供试病原菌黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)试验方法试验设烯酰吗啉·百菌清WP 70克/亩、100克/亩、130克/亩、160克/亩、安克·锰锌WP 120克/亩及空白对照共5个处理。小区面积12米2，重复4次，随机排列，周围设保护行。黄瓜霜霉病发生初期喷第一次药，以后每隔7天喷药1次，共喷药3次，药前调查发病基数，最后1次药后15天调查发病情况。调查方法每小区定点调查20株，每株调查5片叶，共100片叶，按9级分级标准逐叶记载发病情况，计算病情指数及防治效果。
实验结果见下表
由表中看出，烯酰吗啉·百菌清WP 160克/亩与130克/亩，防效明显高于安克·锰锌WP 120克/亩。
权利要求
1.一种杀菌组合物，其包含至少一种如下通式(I)的丙烯酰吗啉杀菌剂和百菌清，其中通式(I)的丙烯酰吗啉和百菌清的配合比为1∶70-20∶1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中通式(I)的丙烯酰吗啉杀菌剂为烯酰吗啉，烯酰吗啉和百菌清的配合比为1∶50-10∶1。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中通式(I)的丙烯酰吗啉杀菌剂为烯酰吗啉，烯酰吗啉和百菌清的配合比为1∶20-5∶1。
4.根据权利要求1-3的组合物，可以为乳油、可湿性粉剂、颗粒剂、悬浮剂、悬浮乳剂，制剂中包含配制农药制剂需要的表面活性剂、助剂和/或载体，制剂中有效成分的含量占组合物总重量的0.5％-95％重量。
5.根据权利要求4的组合物，其中有效成分的含量占组合物总重量的1％-70％重量。
6.根据权利要求1-3的组合物，可以是烟剂和烟雾片剂的剂型，其中包含重量百分比丙烯酰吗啉和百菌清 0.5-70％燃料 5-40％氧化剂5-30％粘合剂和/或稀释剂 补至100％
7.根据权利要求1的组合物，可以是烟剂和烟雾片剂的剂型，其中包含重量百分比丙烯酰吗啉和百菌清 1-60％燃料 5-40％氧化剂5-30％粘合剂和/或稀释剂 补至100％
8.根据权利要求所述的组合物，两种活性成分可以混合制成制剂，也可以各自制成制剂使用时再混合。
9.根据权利要求1-7的组合物的使用方法，其特征在于使用上述组合物防治植物病害。
全文摘要
一种杀菌组合物,其包含至少一种通式(I)的丙烯酰吗啉类杀菌剂和百菌清。丙烯酰吗啉类杀菌剂和百菌清的配合比为1∶70－20∶1。上述组合物可以配制成杀菌烟剂,防治植物病害。
文档编号A01N43/84GK1371606SQ0210036
公开日2002年10月2日 申请日期2002年1月15日 优先权日2002年1月15日
发明者王现全 申请人:王现全