专利名称：金环唑温室自动弥散杀菌剂的制备与应用技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种农用杀菌剂的制造和应用技术。具体来讲涉及一种自动弥散杀菌剂，该杀菌剂是金环唑属三唑类杀菌剂。其主要用于温室、花房、大棚，防治蔬菜、瓜、果、花卉、中药材、林木、园林以及农作物尤其无公害的蔬菜、瓜、果、中药材等多种植物真菌病害。
背景技术：
近年来，反季节、无公害大棚温室蔬菜、瓜、果、中药材大量发展，以满足人民生活条件的日益增长和外贸出口的要求。我国山东、安徽、河南、苏北、河北、辽宁、吉林等省市大棚温室作物面积达1500多万亩，为春节市场供应、边疆海岛蔬菜自给和外贸出口作出了贡献，取得了良好的经济效益和社会效益。
但由于温室的气温高，相对湿度大，作物容易产生各种病害，这就要求有效的防病治病措施跟上，才能保障丰产丰收。
2000年以来南京农业大学农药厂先后合成了高效、低毒、广谱杀菌剂金环唑属三唑类杀菌剂，其对温室中子囊菌、半知菌和担子菌引起的多种植物病害，如白粉病、锈病、根腐病、纹枯病、叶斑病、腐烂病和灰霉病等有良好的防治效果，持效期达三个月之久，因此我们就将其开发成为专利产品，并申请发明专利，要求保护其知识产权。
发明内容
本发明涉及一种金环唑属三唑类杀菌剂，其中包含有效成分含量从0.1％～99.5％的选自戊环唑、甲环唑、乙环唑、丙环唑和噁醚唑中的一种或多种成分，及其几何异构和旋光异构体，异构体的cis/trans＝99.9～50，2R，4S体≥80％，杀菌剂中还包含0.0001～10％香味剂和余量的溶剂，溶剂为1～10个碳原子的醇、酮、醚、烃、醛及水；本发明还涉及上述金环唑属三唑类杀菌剂化合物，有效成分的化学结构通式为
式中R＝H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3等；X＝F、Cl、Br、I或 (X1＝F、Cl、Br、I)式中R＝H、X＝对位Cl时，为戊环唑(Azaconazole)，熔点为112.6℃，大鼠LD50为308mg/kg，蒸气压(20℃)为4.5×10-5mmHg，灭菌有效浓度EC50木霉病菌0.2259μg/ml。
R＝CH3、X＝对位Cl时，为甲环唑(Metaconazole)，熔点为111.5℃，灭菌有效浓度EC50纹枯病菌0.1973μg/ml。
R＝CH2CH3、X＝对位Cl时，为乙环唑(Etaconazole)，熔点为110.0℃，大鼠LD50为1343mg/kg，蒸气压(20℃)4.6×10-5mmHg，灭菌有效浓度EC50灰霉病菌0.2936μg/ml。
R＝CH2CH2CH3、X＝对位Cl时，为丙环唑(Propiconazole)，沸点180℃，大鼠LD50为1517mg/kg，，蒸气压(20℃)3.0×10-6mmHg，灭菌有效浓度EC50炭疽病菌0.3017μg/ml。
R＝CH3、X＝对位Cl时，为噁醚唑(Difenoconazole)熔点为76℃，大鼠LD50为1453mg/kg，灭菌有效浓度EC50白粉病菌0.4162μg/ml。
金环唑分子立体异构体的结构通式 cis，2R，4S体 cis，2S，4R体 trans，2R，4R体trans，2S，4S体上述化合物的制备方法是，采用sharpless环氧化，由3～4个碳的烯烃定向催化合成S-1，2-二醇，进一步环化合成4S-金环唑，并通过结晶拆分，制得旋光性2R，4S-金环唑。
以本发明金环唑属三唑类杀菌剂化合物为原料，可加工成0.1％～99％金环唑温室自动气化弥散杀菌剂，优选有效成份总含量为12.5～25.0％的杀菌剂。其中金环唑原药的化学含量应≥97％；顺、反异构体的比例Cis/Trans＝99.9～50/0.5～50，旋光异构体的比例2R，4S体/2S，4R体≥50∶50，以保证其药效。使用时将若干块一定大小如15cm×30cm的沙布润湿药液后，悬掛在温室中部，药液就会自动气化弥散，达到3.7mg/m3浓度，就能有效地控制温室作物的真菌病害。
金环唑弥散剂的使用方法是将若干块相同或者不相同大小的，例如15cm×30cm沙布或者其它载体润湿或者涂抹药液，将其掛在或者放在适当的位置如温室中部，溶剂和药物就会自动气化弥散，使药物在空气中达到和保持一定的浓度，即不低于3.7mg/m3，就能有效地防治由子囊菌、半知菌、担子菌等引起的多种植物病害，如白粉病、锈病、根腐病、纹枯病、叶斑病、腐烂病和灰霉病等。持效期达三个月。
本发明金环唑弥散剂药液也可以放入其它的容器中，如带盖的培养皿中，然后将培养皿的容器放在适当的位置，如温室中部，应用时将其盖子的密封打开，不用时将密封封上，让其自行气化挥发时也可以调节如盖子的密封开启的程度，以控制药液挥发速度与挥发量，也可以将如盖子的密封全部拿开，任其自动挥发，缓慢散发，以达到持续杀菌的目的。
发明的具体实施例一、制剂实施例制剂实施例125％金环唑弥散剂以25.77克97％丙环唑为活性成分，其顺、反异构体的比例Cis/Trans＝95/5，旋光异构体的比例2R，4S体/2S，4R体≥85/15，加74.22克溶剂乙醇/丙酮＝1/1和0.01克香味剂，充分搅拌，混合均匀，加工成25％金环唑温室自动气化弥散杀菌剂。制剂实施例225％金环唑复合弥散剂以8.42克99％戊环唑、8.59克97％甲环唑、8.59克97％丙环唑(顺、反异构体的比例Cis/Trans＝95/5，旋光异构体的比例2R，4S体/2S，4R体≥85∶15)为活性成分，加74.39克溶剂(乙醇/丙酮＝1/1)和0.01克香味剂，充分搅拌，混合均匀，加工成25％金环唑复合弥散杀菌剂。二、应用实施例应用实施例1对白粉病菌的防治效果将二块15×30cm的沙布，用25％金环唑弥散剂润湿后，悬掛在15×15×4＝900m3的温室中，然后将接种白粉病的黄瓜、苹果树苗移入到温室中，观察其发病情况，在三个月内没有发现黄瓜、苹果树发生白粉病。
应用实施例2对麦锈病、纹枯病的防治效果将二块15×30cm的沙布，润湿金环唑弥散剂后，悬掛在15×15×4＝900m3的温室中，然后将钵栽小麦接种锈病菌和纹枯病菌后，移入温室，观察其发病情况，发现在三个月内金环唑弥散剂对锈病菌和纹枯病菌的防治效果达80-95％。
应用实施例3对蔬菜灰霉病菌、炭疽病菌的抑制活性将二合各装有50ml金环唑弥散剂的培养皿放入900m3的温室中，然后将接种灰霉病菌的白菜和炭疽病菌的黄瓜移入温室中，测得金环唑对白菜灰霉病菌的抑制浓度EC50值为0.3017ug/ml，对黄瓜炭疽病菌的抑制浓度EC50值为0.3017ug/ml。
应用实施例4金环唑复合弥散剂药效试验以符合要求的戊环唑、甲环唑、丙环唑按1∶1∶1(M/M/M)配制成25％金环唑复合弥散剂。按实施例一的方法进行药效试验，发现金环唑弥散剂对黄瓜白粉病的防效为75％～95％。
应用实施例5金环唑复合弥散剂的药效试验以符合要求的甲环唑、丙环唑按1∶1(M/M)配制成25％金环唑复合弥散剂。按实施例二的方法进行药效试验，发现上述金环唑弥散剂对小麦锈病有较高的防治效果，在三个月内没有观察到小麦发生锈病。
应用实施例6金环唑弥散剂的药效试验以符合要求的丙环唑配制成25％金环唑弥散剂。按实施例三的方法进行药效试验，发现上述金环唑弥散剂对黄瓜炭疽病菌的抑制浓度EC50值为0.3017μg/mL。
本发明专利产品金环唑弥散杀菌剂的特点如下1、高效本专利产品以金环唑立体异构体为原料，比通常的混合体药效高4倍以上，每900m3用药量仅1.5～15克，用量极省，成本低。
2、低毒大鼠LD501343～1517mg/kg，对人、畜基本无毒，不会影响温室工作人员的健康。
3、使用时用纱布润湿药液，悬挂在温室中，药液能自动气化，缓慢散发，达到杀菌防病的目的，而不是直接喷雾到植株上，从而避免了农药的残留问题。特别适合于无公害蔬菜、瓜果和中草药温室栽培。
4、温室中温度较高，相对湿度大，如果喷散水剂将会诱发植物病害产生，因此不能用通常的水剂喷雾，采用自动弥散剂克服了这一缺点。
5、使用方便、安全，克服了通常采用的烟熏剂的缺点，药液能自动气化，缓慢散发，持效期长达三个月(差不多一个冬季)。
6、本发明采用金环唑属杀菌剂高效异构体为原料，经科学配方，严格加工而成，从而保证其优良的杀菌防病效果。
权利要求
1.一种金环唑自动弥散剂属三唑类杀菌剂，其中包含有效成份含量从0.1％～99.5％的选自戊环唑、甲环唑、乙环唑、丙环唑和噁醚唑中的一种或多种成分，及其几何异构和旋光异构体，异构体的cis/trans＝99.9～50，2R，4S体≥80％，其化学结构通式为 式中R＝H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3等；X＝F、Cl、Br、I或 (X1＝F、Cl、Br、I)杀菌剂中还包含0.0001～10％香味剂和余量的溶剂，溶剂为1～10个碳原子的醇、酮、醚、烃、醛及水。
2.根据权利要求1的杀菌剂，其中有效成份总含量为12.5～25.0％为佳。
3.一种金环唑属三唑类化合物，其中包含甲环唑、乙环唑、丙环唑或噁醚唑，及其几何异构和旋光异构体，cis/trans＝99.9～50，2R，4S体≥80％，其分子立体异构体的化学结构通式为 cis，2R，4S体 cis，2S，4R体 trans，2R，4R体 trans，2S，4S体
4.权利要求3化合物的制备方法，采用sharpless环氧化，由3～4个碳的烯烃定向催化合成S-1，2-二醇，进一步环化合成4S-金环唑，并通过结晶拆分，制得旋光性2R，4S-金环唑。
5.根据权利要求1，2的杀菌剂的使用方法，其特征在于将上述杀菌剂制备成温室自动气化弥散杀菌剂，用于各类温室、花房、大棚之内，防治蔬菜、瓜、果、花卉、林木、园林以及农作物上，尤其是无公害的蔬菜、瓜、果、中药材上的多种真菌病害。
全文摘要
本发明涉及金环唑气雾弥散杀菌剂及其活性成分化合物，本杀菌剂包含有效成分含量从0.1％－99.5％的选自戊环唑、甲环唑、乙环唑、丙环唑和噁醚唑中的一种或多种成分，及其几何异构和旋光异构体，异构体的cis/trans＝99.9～50，2R，4S体≥80％，在组合物中加适宜的溶剂、增效剂和少量香味剂，加工而成的新型自动弥散杀菌剂。本专利采用环氧化，定向催化合成S－1，2－二醇，并通过优势结晶拆分，制得旋光性2R，4S－金环唑。本杀菌剂主要用于各类温室、花房、大棚之内，防治蔬菜、瓜果、花卉、园林以及农作物，尤其是无公害的蔬菜、瓜、果、中药材上的由真菌引起的多种植物病害。
文档编号A01N43/64GK1435094SQ0215542
公开日2003年8月13日 申请日期2002年12月13日 优先权日2002年12月13日
发明者蒋木庚, 杨春龙, 刘益平, 蒋丰 申请人:南京农业大学, 常州创新应用化学研究所