消光薄膜的制作方法

专利名称：消光薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有良好的制膜稳定性，且消光性优异的聚乳酸类树脂薄膜或薄片。进而涉及消光色调(消光型)的热收缩性或热非收缩性的薄膜或薄片以及将它们和其它材料层叠而得到的包装材料、培育房和多层薄膜等农用材料、抑制光泽呈献高档且匀称的外观的壁纸、屏幕、室内装饰品、日用品、信封、文件盒、封面加工品等学习用品、文具、笔记本、纸制品和纸容器、布制品、纤维制品等。
背景技术：
通常，作为包装材料广泛使用透明且具有光泽的拉伸薄膜，该薄膜使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯等树脂材料。另一方面，去除散射光的壁纸以及屏幕、信封以及文具使用的各种文件等到目前为止使用的是抑制光泽的消光薄膜或薄片，在包装领域需要提高商品的吸引力和购买欲望的效果。
对于消光薄膜来说，例如，在专利文献1(特许第3172559号公报)中公开了由含有1重量％以上的无机填料的乙烯-乙烯醇类共聚物形成的光泽度为60％以下的壁纸使用的消光薄膜；在专利文献2(特开2002-200724号公报)中公开了含有1重量％以上的特定粒径的无机或有机粒子等惰性粒子的光泽度为35％以下、浊度为80％以下的包装使用的消光的二轴拉伸聚酯薄膜；在专利文献3(特许第3175306号公报)中公开了进行退火的光泽度为30％以下、浊度为18％以下的消光聚丙烯薄膜。
然而，在这些树脂材料的废弃方面，从自然环境保护的观点出发，希望是燃烧热量低、土壤中分解且安全的树脂材料，对使用聚乳酸类树脂等脂肪族聚酯等的生物分解性制品，具体地是对薄膜、薄片以及瓶子等容器和成形品、纤维、无纺布、发泡体、使用它们的复合材料等的研究很活跃。但是，还没有得到由聚乳酸类树脂形成的消光性优异的生物分解性薄膜或薄片。
聚乳酸类树脂是具有光学活性中心的乳酸缩聚物，具有从构成聚合物的L-乳酸和/或D-乳酸单体单元的构成比例，通过下式计算出的光学纯度(OP单元％)。
OP＝|[L]-[D]|，其中[L]+[D]＝100(这里，[L]表示构成聚乳酸类树脂的L-乳酸的重量％，[D]表示构成聚乳酸类树脂的D-乳酸的重量％，||表示计算值的绝对值。)光学纯度为80％以上的高光学纯度的物质具有结晶性，光学纯度为小于80％的低光学纯度的物质不具备结晶性，和其它生物分解性树脂相比，浊度(根据ASTM-D1003-95)低，透明性良好，光泽度(根据ASTM-D2457-70，45度)为130％以上，拉伸弹性率(根据ASTM-D882-95a)为约2～5GPa，透明性、光泽性和刚性优异，另一方面，玻璃化转变温度Tg约为60℃，和其它生物分解性树脂相比，由于玻璃化转变温度特别高，在室温(23℃)下为脆性，具有较差的消光性。
聚乳酸类树脂由于本来就具有脆性，具有在包装体输送时所要求的耐冲击性差的缺点，到目前为止完成了尝试通过混合耐冲击性优异的玻璃化转变温度Tg低(10℃以下)的生物分解性聚酯以改善耐冲击性，但是没有完成改善消光性的尝试。这里所述的生物分解性聚酯是以脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇为主要成分缩聚得到的脂肪族聚酯、将环状内酯开环聚合形成的脂肪族聚酯、合成的脂肪族聚酯、细胞内生物合成的脂肪族聚酯等结晶性树脂，其晶体熔点在60～170℃的范围内，玻璃化转变温度为室温(23℃)以下，在室温下为橡胶态，有耐冲击性，另一方面，透明性比聚乳酸类树脂更差。
以聚乳酸类树脂和玻璃化转变温度Tg为0℃以下的生物分解性聚酯的混合物为主体的由聚乳酸类树脂形成的聚乳酸类拉伸薄膜或薄片，例如在专利文献4(特许第3138196号公报)等公开，它们都可以改善耐冲击性，但是还具有无法实现实用级的消光性的问题。
以聚乳酸类树脂和惰性粒子的混合物为主体的由聚乳酸类树脂形成的聚乳酸类拉伸薄膜和薄片，例如在专利文献5(特开2001-49003号公报)公开了一种白色的不透明薄膜，该薄膜是含有20重量％的平均粒径为0.6μm的碳酸钙或15重量％的聚苯乙烯树脂和5重量％氧化钛(作为惰性粒子都为20重量％)的聚乳酸拉伸薄膜。但是，只加入无机粒子和有机粒子无法得到消光性良好的薄膜，在专利文献5中没有公开关于消光性提高的内容。也就是，到目前为止都无法使用聚乳酸类树脂，得到具有良好消光性的薄膜或薄片。
尤其是，没有公开以聚乳酸树脂为主成分(75重量％以上)的由聚乳酸类树脂形成的拉伸薄膜，但是在专利文献6(特表平8-502552号公报)、专利文献7(特许第2742892号公报)、专利文献8(特许第3008071号公报)、专利文献9(特许第3055001号公报)、专利文献10(特许第3154056号公报)和专利文献11(特许第2939586号公报)中公开了由化学改性淀粉类生物分解树脂形成的生物分解薄膜，该化学改性的淀粉类生物分解树脂是含有以选自淀粉酯、淀粉醚、聚酯接枝聚合淀粉中的至少1种淀粉衍生物为主体(50重量％以上)的含有聚乳酸类树脂的生物分解性聚酯的混合物。在这些文献中，公开了在以淀粉衍生物为主体时，和含有聚乳酸聚合物的生物分解性聚酯的相容性好、透明性优异的薄膜，但是完全没有公开具有良好的消光性的薄膜。
另外，通常在混合与作为主要成分的树脂的相容性差的第二树脂时，第二树脂为不均匀混合的状态，所得的混合物不透明。从这种混合状态的树脂成形得到的薄膜或薄片具有一定程度的消光性，但是较脆。由该树脂大多难以稳定得到薄膜或薄片，而且很多时候难以得到特别薄的薄膜。
专利文献1特许第3172559号公报专利文献2特开2002-200724号公报专利文献3特许第3175306号公报专利文献4特许第3138196号公报专利文献5特开2001-49003号公报专利文献6特表平8-502552号公报专利文献7特许第2742892号公报专利文献8特许第3008071号公报专利文献9特许第3055001号公报专利文献10特许第3154056号公报专利文献11特许第2939586号公报发明内容本发明的目的在于提供具有良好的制膜稳定性且消光性优异的聚乳酸类树脂薄膜或薄片。
聚乳酸树脂的玻璃化转变温度Tg在60℃附近，在常温下为玻璃态，是硬质的树脂，所得的薄膜或薄片在该状态下是表面光泽度(Gloss45度)超过100％的高光泽的薄膜或薄片，所以将其作为消光性优异的薄膜或薄片到目前为止都是很困难的。
本发明人等为了解决上述课题，进行反复认真的研究，结果发现一种由含有粒状物的聚乳酸类树脂组合物形成的薄膜或薄片，通过使该薄膜或薄片具有特定的表面光泽度，可以成为具有良好的制膜稳定性且消光性优异的聚乳酸类树脂薄膜或薄片，从而完成本发明。
第一，在现有技术中，更困难的是通过在聚乳酸类树脂中以特定比例混合化学改性淀粉和增塑剂，且使分散性差的化学改性淀粉均匀地分散，从而在没有斑、有良好的消光性的同时，制膜稳定性也优异。本发明人等，为了解决前述课题，进行反复认真的研究，结果发现通过形成聚乳酸类树脂(A)、化学改性淀粉(B)和增塑剂(C)的特定比例的混合物，可以形成具有良好的制膜稳定性和消光性的薄膜或薄片，从而完成本发明。
第二，在现有技术中，更困难的是通过在聚乳酸类树脂中以特定比例混合具有生物分解性的淀粉和增塑剂，且使分散性差的淀粉均匀地分散，从而在没有斑、有良好的消光性的同时，制膜稳定性也优异。本发明人等，为了解决前述课题，进行反复认真的研究，结果发现通过形成聚乳酸类树脂(A)、淀粉(E)和增塑剂(C)的特定比例的混合物，可以形成具有良好的制膜稳定性和消光性的薄膜或薄片，从而完成本发明。
第三，在现有技术中，更困难的是通过在聚乳酸类树脂中以特定比例混合微粒聚合物，且使分散性差、容易产生二次凝聚的微粒聚合物均匀地分散，从而在没有斑、有良好的消光性的同时，制膜稳定性也优异。本发明人等，为了解决前述课题，进行反复认真的研究，结果发现通过形成聚乳酸类树脂(A)、微粒聚合物(D)和根据需要含有的增塑剂(C)的特定比例的混合物，可以形成具有良好的制膜稳定性和消光性的薄膜或薄片，从而完成本发明。
第四，在现有技术中，更困难的是通过在聚乳酸类树脂中以特定比例混合无机填料，且使分散性差的无机填料均匀地分散，从而在没有斑、有良好的消光性的同时，制膜稳定性也优异。本发明人等，为了解决前述课题，进行反复认真的研究，结果发现通过形成含有聚乳酸类树脂(A)和无机填料(F)的特定比例的混合物，可以形成具有良好的制膜稳定性和消光性的薄膜或薄片，从而完成本发明。
也就是，本发明如下所述。
1)一种单层消光薄膜或薄片，该薄膜或薄片包括含粒状物的聚乳酸类树脂组合物而形成，根据ASTM-D2457-70测定的、至少一面的表面光泽度(Gloss45度)为60％以下。
2)根据1)所记载的单层消光薄膜或薄片，其中粒状物为化学改性淀粉(B)，该薄膜或薄片由包含55～97重量％的聚乳酸类树脂(A)、2～30重量％的化学改性淀粉(B)和1～15重量％的增塑剂(C)的混合物形成。
3)根据2)所记载的消光薄膜或薄片，其中化学改性淀粉(B)是包含40重量％以上的选自淀粉酯、淀粉醚和聚酯接枝聚合淀粉的至少1种淀粉衍生物(b)的淀粉衍生物混合物。
4)根据3)所记载的消光薄膜或薄片，其中淀粉衍生物b)的玻璃化转变温度Tg为100～170℃。
5)根据2)～4)中的任一项所记载的消光薄膜或薄片，在薄膜或薄片中，聚乳酸类树脂(A)形成基质，化学改性淀粉(B)为形成区域的微相分离结构，在薄膜或薄片的宽方向切开的剖面(称作TD剖面)中，该化学改性淀粉(B)的区域整体内，从剖面积大的开始数，20％以内的区域的剖面积的平均值为20000nm2以上。
6)根据2)～5)中的任一项所记载的消光薄膜或薄片，其中增塑剂(C)是由碳原子数为7个以下的脂肪族羧酸、碳原子数为7个以下的脂肪族羟基羧酸和碳原子数为7个以下的脂肪醇的2种以上的组合所合成的酯。
7)根据2)～6)中的任一项所记载的消光薄膜或薄片，其中进一步地，相对于聚乳酸类树脂(A)、化学改性淀粉(B)和增塑剂(C)的总量100重量％，含有5重量％以下的平均粒径为10μm以下的微粒聚合物(D)。
8)一种多层消光薄膜或薄片，该薄膜或薄片是将1)～7)中的任一项记载的消光薄膜或薄片层叠，以使表面光泽度为60％以下的面为至少1个外表面而形成的。
9)根据1)所记载的单层消光薄膜或薄片，其中粒状物为淀粉(E)，该消光薄膜或薄片含有45～97.5重量％的聚乳酸类树脂(A)、2～40重量％的淀粉(E)和0.5～15重量％的增塑剂(C)的混合物而形成。
10)根据权利要求9)所记载的消光薄膜或薄片，其中在薄膜或薄片中，聚乳酸类树脂(A)形成基质，淀粉(E)为形成区域的微相分离结构。
11)根据9)或10)中的任一项所记载的消光薄膜或薄片，其特征在于增塑剂(C)是含有10～90重量％的在分子内具有2个以上羟基，且碳原子数为10个以下的脂肪族多元醇的增塑剂混合物。
12)根据9)～11)中的任一项所记载的消光薄膜或薄片，其中进一步地，相对于聚乳酸类树脂(A)、淀粉(E)和增塑剂(C)的总量100重量％，含有5重量％以下的平均粒径为10μm以下的微粒聚合物(D)。
13)一种多层消光薄膜或薄片，该薄膜或薄片是将9)～12)中的任一项记载的消光薄膜或薄片层叠，以使表面光泽度为60％以下的面为至少1个外表面而形成的。
14)根据1)所记载的单层消光薄膜或薄片，其中粒状物为微粒聚合物(D)，该消光薄膜或薄片含有70～99重量％的聚乳酸类树脂(A)和1～30重量％的微粒聚合物(D)的混合物而形成。
15)根据1)所记载的单层消光薄膜或薄片，其中粒状物为微粒聚合物(D)，该消光薄膜或薄片含有55～99重量％的聚乳酸类树脂(A)、1～30重量％的微粒聚合物(D)和15重量％以下的增塑剂(C)的混合物而形成。
16)根据14)或15)所记载的消光薄膜或薄片，其中微粒聚合物(D)的平均粒径为10μm以下。
17)根据14)～16)中的任一项所记载的消光薄膜或薄片，其中增塑剂(C)是由选自脂肪族羧酸、脂肪族羟基羧酸和脂肪醇的2种以上的组合合成的酯。
18)一种多层消光薄膜或薄片，该薄膜或薄片是将14)～17)中的任一项记载的消光薄膜或薄片层叠，以使表面光泽度为60％以下的面为至少1个外表面而形成的。
19)根据1)所记载的单层消光薄膜或薄片，其中粒状物为无机填料(F)，该消光薄膜或薄片含有70～99.5重量％的聚乳酸类树脂(A)和0.5～30重量％的无机填料(F)的混合物而形成。
20)根据1)所记载的单层消光薄膜或薄片，其中粒状物为无机填料(F)，该消光薄膜或薄片含有55～99.5重量％的聚乳酸类树脂(A)、0.5～30重量％的无机填料(F)和15重量％以下的增塑剂(C)的混合物而形成。
21)根据19)或20)所记载的消光薄膜或薄片，其中无机填料(F)的平均粒径为10μm以下。
22)根据19)～21)中的任一项所记载的消光薄膜或薄片，其中增塑剂(C)是由选自脂肪族羧酸、脂肪族羟基羧酸和脂肪醇的2种以上的组合合成的酯。
23)根据19)～22)中的任一项所记载的消光薄膜或薄片，其中进一步地，相对于聚乳酸类树脂(A)、无机填料(F)和增塑剂(C)的总量100重量％，含有5重量％以下的平均粒径为10μm以下的微粒聚合物(D)。
24)一种多层消光薄膜或薄片，该薄膜或薄片是将19)～23)中的任一项记载的消光薄膜或薄片层叠，以使表面光泽度为60％以下的面为至少1个外表面而形成的。
25)一种1)～24)中的任一项所记载的消光薄膜和薄片的制造方法，该方法包括相对该消光薄膜和薄片的至少1面选择非粘接性树脂，使该消光薄膜和薄片的至少该面和该非粘接性树脂层接触，通过含有至少1层该非粘接性树脂层，制得共挤出薄膜或薄片，之后，剥离该非粘接性树脂层，得到消光薄膜或薄片。
26)一种包装材料，该包装材料通过包含1)～24)中的任一项所记载的消光薄膜或薄片而形成。
27)一种农资材料，该农资材料通过包含1)～24)中的任一项所记载的消光薄膜或薄片而形成。
28)一种壁纸，该壁纸通过在表面层叠1)～24)中的任一项所记载的消光薄膜或薄片而形成。
29)一种屏幕，该屏幕通过在表面层叠1)～24)中的任一项所记载的消光薄膜或薄片而形成。
30)一种室内装饰品，该室内装饰品在表面层叠包含1)～24)中的任一项所记载的消光薄膜或薄片而形成。
31)一种日用品、学习用品、文具或笔记本，该日用品、学习用品、文具或笔记本通过在表面层叠含1)～24)中的任一项所记载的消光薄膜或薄片而形成。
32)一种纸制品或纸容器，该纸制品或纸容器通过在表面层叠1)～24)中的任一项所记载的消光薄膜或薄片而形成。
33)一种布制品、纤维制品或桌布，该布制品、纤维制品或桌布通过在表面层叠1)～24)中的任一项所记载的消光薄膜或薄片而形成。
发明效果本发明的消光薄膜或薄片第一是包含聚乳酸类树脂、化学改性淀粉和增塑剂而形成，由于作为主要成分的聚乳酸类树脂和化学改性淀粉具有生物分解性，所以在使用后废弃时，在生物分解时和废弃焚烧时，也不会由于惰性粒子产生残渣，所以从保护自然环境的观点出发，是有利的，而且具有良好的制膜稳定性，可以单独使用或和其它材料层叠后使用。
本发明的消光薄膜或薄片第二由聚乳酸类树脂、淀粉和增塑剂形成，由于作为主要成分的聚乳酸类树脂和淀粉具有生物分解性，所以在使用后废弃时，在生物分解时和废弃焚烧时，也不会由于惰性粒子产生残渣，所以从保护自然环境的观点出发，是有利的，而且具有良好的制膜稳定性，可以单独使用或和其它材料层叠后使用。
本发明的消光薄膜或薄片第三由聚乳酸类树脂、微粒聚合物以及根据需要使用的增塑剂形成，由于作为主要成分的聚乳酸类树脂具有生物分解性，所以在使用后废弃时，在生物分解时和废弃焚烧时，也不会由于惰性粒子产生残渣，所以从保护自然环境的观点出发，是有利的，而且具有良好的制膜稳定性，可以单独使用或和其它材料层叠后使用。
本发明的消光薄膜或薄片第四由聚乳酸类树脂、无机填料以及根据需要使用的增塑剂形成，由于作为主要成分的聚乳酸类树脂具有生物分解性，所以在使用后废弃时，从保护自然环境的观点出发，是有利的，而且具有良好的制膜稳定性，可以单独使用或和其它材料层叠后使用。
更具体地，本发明的消光薄膜或薄片具有对包装材料和农资材料赋予消光性的效果；对壁纸、屏幕、室内装饰品、日用品、学习用品、文具、笔记本、纸制品和纸容器、布制品、纸制品或桌布等抑制光泽，赋予高级且均匀的外观效果；赋予防污和防水性的功能的效果。
具体实施例方式
以下，对本发明特别优选的方式为中心进行具体说明。
第一，对由聚乳酸类树脂、化学改性淀粉和增塑剂形成的本发明的消光薄膜或薄片进行说明。
该消光薄膜或薄片以最后被微生物分解的聚乳酸类树脂(A)、化学改性淀粉(B)和增塑剂(C)的混合物为主体。为了得到本发明的消光薄膜或薄片，聚乳酸类树脂(A)、化学改性淀粉(B)和增塑剂(C)的混合物的重量比例(总计100％)必须是聚乳酸类树脂(A)为55～97重量％、化学改性淀粉(B)为2～30重量％、增塑剂(C)为1～15重量％的范围内。优选在(A)为63～94重量％、化学改性淀粉(B)为4～25重量％、增塑剂(C)为2～12重量％的范围内，更优选在聚乳酸类树脂(A)为67～89重量％、化学改性淀粉(B)为8～22重量％、增塑剂(C)为3～11重量％的范围内，特别优选在(A)为70～86重量％、化学改性淀粉(B)为9～20重量％、增塑剂(C)为4～10重量％的范围内。聚乳酸类树脂(A)比例小于55重量％时，所得的薄膜或薄片有机械物性差，薄膜或薄片变脆，制膜稳定性降低的倾向；如果超过97重量％，则无法得到在化学改性淀粉(B)为2～30重量％、增塑剂(C)为1～15重量％的范围内的组成。另外，在化学改性淀粉(B)小于2重量％时，成为消光性差，根据ASTM-D2457-70测定的表面光泽度(Gloss45度)超过60％的薄膜；如果化学改性淀粉(B)超过30重量％，则有薄膜变脆，不能稳定地制膜的倾向。另外，如果增塑剂(C)小于1重量％，则薄膜或薄片的柔韧性降低，凸起加工等生产具有凹凸的叠层制品时，薄膜或薄片有不跟随凹凸成形，凹凸转印性变差的倾向，和基材的密合性差的倾向以及消光性差的倾向。如果增塑剂超过15重量％，则薄膜或薄片的表面过软，制膜后的薄膜或薄片容易成块。
本发明中使用聚乳酸类树脂(A)是聚乳酸单聚物以及含有50重量％以上的乳酸单体单元的共聚物，是聚乳酸单聚物或乳酸和选自羟基羧酸和内酯类的化合物形成的共聚物。乳酸单体单元的含量小于50重量％时，薄膜的耐热性和透明性有降低的趋势。优选的是聚乳酸单体单聚物以及含有80重量％以上的乳酸单体单元的共聚物或这些共聚物的混合物，更优选的是聚乳酸单体单聚物以及含有90重量％以上的乳酸单体单元的共聚物或这些共聚物的混合物。
在乳酸中，作为光学异构体存在有L-乳酸和D-乳酸，在它们聚合形成的聚乳酸中，已知的是D-乳酸单元为约10％以下、L-乳酸单元为约90％以上，或者L-乳酸单元为约10％以下，D-乳酸单元为约90％以上且光学纯度为约80％以上的结晶性聚乳酸；以及D-乳酸单元为10％～90％、L-乳酸单元为90％～10％且光学纯度为约80％以下的非结晶性聚乳酸。本发明中使用的聚乳酸树脂(A)特别优选的是光学纯度为85％以上的结晶性聚乳酸单聚物，或者光学纯度为85％以上的结晶性聚乳酸和光学纯度为80％以下的非结晶性聚乳酸形成的混合物。
在和乳酸的共聚成分使用的单体中，作为羟基羧酸可以列举出羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸等。另外，作为脂肪族环状酯，可以列举出乙交酯、丙交酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯和用甲基等各种基团对它们进行取代所形成的内酯类。另外，作为二元羧酸可以列举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等；作为多元醇，可以列举出联苯酚/环氧乙烷加成反应物等芳香族多元醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、甘油、脱水山梨糖醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇等脂肪族多元醇，二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醚二醇等。
作为聚乳酸类树脂(A)的聚合方法可以采用缩聚法、开环聚合法等公知的方法。另外，还可以采用使用聚异氰酸酯、聚环氧化合物、酸酐、多官能酰氯等结合剂增大分子量的方法。
聚乳酸类树脂(A)的重均分子量优选为10,000～1,000,000的范围。分子量小于10,000，则薄膜的机械物性有可能不足，如果超过1,000,000，则熔融粘度变高，在普通的机械加工时，难以得到物性稳定的薄膜。
所述的本发明中使用的化学改性淀粉(B)是含有至少1种选自破坏的淀粉、淀粉酯、淀粉醚和聚酯接枝聚合淀粉的淀粉衍生物(b)的淀粉衍生物混合，优选的是含有40重量％以上的至少1种选自淀粉酯、淀粉醚和聚酯接枝聚合淀粉的淀粉衍生物(b)的淀粉衍生物混合物；更优选的是含有60重量％以上至少1种选自淀粉酯、淀粉醚和聚酯接枝聚合淀粉的淀粉衍生物(b)的淀粉衍生物混合物；特别优选的是至少1种选自淀粉酯、淀粉醚和聚酯接枝聚合淀粉的淀粉衍生物(b)的淀粉衍生物混合物。另外，化学改性淀粉(B)和未改性的淀粉(E)相比，容易分散在聚乳酸类树脂(A)中，容易得到具有均匀的消光性和制膜稳定性的薄膜，而且，与未改性的淀粉(E)相比，吸湿性低，所以混合在聚乳酸类树脂(A)中而得到的薄膜的防污性优异，所以优选。
在本发明中使用的化学改性淀粉(B)中，基于改良淀粉衍生物(b)的挤出加工性和成形性的目的以及改良成形品的强度、拉伸性和柔韧性等物性的目的，作为和淀粉衍生物(b)混合的树脂没有特别的限定，在改良淀粉衍生物(b)的挤出加工性方面，优选热塑性树脂，而且，对于提供柔韧性来说，优选玻璃化转变温度Tg为10℃以下的树脂，在有效使用聚乳酸类树脂(A)和淀粉衍生物(b)的生物分解性方面，优选生物分解性树脂。混合到淀粉衍生物(b)形成淀粉衍生物混合物的树脂更优选的物质是玻璃化转变温度Tg为10℃以下的生物分解性聚酯(d)。
该淀粉衍生物(b)由直链淀粉(链状聚合物)和支链淀粉(分支状聚合物)的混合物的多种淀粉(分子式(C6H10O5)n)，例如玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、米淀粉、小麦淀粉、木薯粉等衍生而来。破坏的淀粉通过在多种增塑剂或水的存在下，在80～210℃左右的高温下热处理和剪切条件下，成分受到吸热转移，淀粉颗粒的分子产生混乱而得到。另外，淀粉酯、淀粉醚或聚酯接枝聚合淀粉是使用破坏的淀粉、多种酸酐、有机酸、酰氯、烯酮或其它酯化、醚化试剂制备的，作为该淀粉酯可以列举出高取代度的酯化淀粉、酯化乙烯基酯接枝聚合淀粉、酯化聚酯接枝聚合淀粉；作为该淀粉醚可以列举出高取代度的醚化淀粉、醚化乙烯基酯接枝聚合淀粉、醚化聚酯接枝聚合淀粉，是热塑性物质。
作为本发明中使用的淀粉衍生物(b)，特别优选的，例如可以列举出使用特表平8-507101号公报以及特许第3154056号公报公开的饱和、不饱和脂肪酸和芳香族羧酸，通过含有碳原子数为2～24的烃的基团(酰基、烷基、环烷基、亚烷基、芳基等)，取代淀粉分子上的反应性羟基的氢(酯化)、取代度为0.4～2.5DS的高取代的酯化淀粉；在由特表平8-507101号公报所公开的碳原子数为2～18的饱和、不饱和脂肪酸类以及芳香族羧酸类酯化的同时，这些聚乙烯酯接枝化的酯化取代度为0.1～2.8DS，接枝化率为50重量％以下的酯化乙烯酯接枝聚合淀粉；和由特许第2742892号公报公开的碳原子数为2～18的饱和、不饱和脂肪酸类和芳香族羧酸类的酯化的同时，环原子数为4～12的内酯开环聚合物的末端羟基大致酯化闭链的聚酯接枝化的酯化取代度为0.1～3.0MS，是接枝化分子取代度为0.1～20MS的酯化的聚酯接枝聚合淀粉等，在上述淀粉中，挤出加工性比较好。
这里，所述的DS值表示淀粉衍生物的酯化·醚化度，是每一个淀粉衍生物的反应性羟基(3个2，3和6(或4)位)的葡萄糖残基的取代的羟基(包括接枝化末端的羟基)的数量(平均值)(DS＝3时，反应性羟基的闭链率(取代比例)为100％)。所述的MS值是式{(接枝化内酯重量)/内酯分子量/(添加的淀粉重量/淀粉分子量)}表示的值。
本发明中使用的淀粉衍生物(b)的玻璃化转变温度Tg优选为100～170℃，更优选为110～150℃，特别优选为115～140℃。使用的淀粉衍生物(b)的玻璃化转变温度Tg小于100℃时，消光效果有减少的倾向；如果Tg超过170℃，则挤出加工性降低，淀粉衍生物(b)的吸湿性剧增，可能难以得到良好的薄膜。
本发明中优选使用的玻璃化转变温度Tg为10℃以下的生物分解性聚酯(d)是选自以脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇为主要成分缩聚得到的脂肪族聚酯；将环状内酯开环聚合得到的脂肪族聚酯；合成的脂肪族聚酯；在细菌体内生物合成的聚(羟基链烷酸)等脂肪族聚酯；以及在不会失去生物分解性的范围内，具有这些生物分解性聚酯的一部分用芳香族化合物取代的结构的脂肪族芳香族聚酯中的至少一种，是由差示扫描量热测定(JIS-K-7121)的玻璃化转变温度Tg优选为10℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-20℃以下的生物分解性聚酯的1种或2种以上形成的聚合物组合物。如果生物分解性聚酯(d)的Tg超过10℃，则可能无法发现有提高所得的薄膜的柔韧性、加工性的效果。
作为以脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇为主成分缩聚得到的脂肪族聚酯，例如可以列举出选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族羧酸(在不妨碍生物分解性的范围内，还可以包括对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族羧酸)中的1种以上和选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂肪族二醇中的1种以上形成的缩聚物。作为将环状内酯开环聚合形成的脂肪族聚酯，例如可以列举出选自ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯等环状单体中1种以上的开环聚合物。作为合成的脂肪族聚酯，例如可以列举出琥珀酸酐和环氧乙烷、环氧丙烷等环状酸酐和环氧乙烷类的共聚物。
另外，作为在细菌体内生物合成的聚(羟基链烷酸)，例如可以列举出聚(3-羟基丁酸)、聚(3-羟基丙酸)、聚(3-羟基戊酸)、聚(3-羟基丁酸-3-羟基戊酸)共聚物、聚(3-羟基丁酸-3-羟基己酸)共聚物、聚(3-羟基丁酸-3-羟基丙酸)共聚物、聚(3-羟基丁酸-4-羟基丁酸)共聚物、聚(3-羟基丁酸-3-羟基辛酸)共聚物、聚(3-羟基丁酸-3-羟基癸酸)共聚物等。另外，作为脂肪族芳香族聚酯，例如可以列举出聚琥珀酸邻苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚琥珀酸邻苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚己二酸邻苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚己二酸邻苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚戊二酸对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚戊二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物等。
作为在本发明中特别优选使用的玻璃化转变温度Tg为10℃以下的生物分解性聚酯(d)，是上述聚酯中的以碳原子数为2～10个的脂肪族二元羧酸和碳原子数为2～10个的脂肪族二元醇为主成分缩聚的脂肪族聚酯。作为其具体例子，可以列举出聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚戊二酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯等。
作为生物分解性聚酯(d)的聚合方法可以采用直接法、间接法等公知的方法。直接法例如是选择上述二元羧酸化合物或其酸酐或其衍生物作为脂肪族二元羧酸成分，选择上述二元醇或其衍生物作为脂肪族二元醇成分进行缩聚的方法，在缩聚时，可以一边除去产生的水分一边得到高分子量物质。间接法，例如是在由直接法缩聚得到的低聚物中添加少量链增长剂，例如1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物得到高分子量物质。
生物分解性聚酯(d)的重均分子量优选为2万～50万，更优选为5万～25万。如果分子量小于2万，则和淀粉衍生物(b)混合得到的薄膜，机械强度、冲击强度等实用物性可能很差；如果分子量超过50万，则成形加工性可能很差。
作为本发明中使用的增塑剂(C)可以选择使用本领域常用的物质，优选为即使在树脂组合物中添加15重量％左右，也不会渗出，对人体无害、安全的物质。作为增塑剂的例子，包括邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、羟基多元羧酸酯、多元醇酯、脂肪酸酯、磷酸酯、环氧增塑剂。作为更优选的增塑剂是脂肪族二元酸酯、羟基多元羧酸酯、多元醇酯、脂肪酸酯、环氧类增塑剂，进一步优选为选自碳原子数为7个以下的脂肪族羧酸、碳原子数为7个以下的脂肪族羟基羧酸和碳原子数为7个以下的脂肪族醇的2种以上的组合形成的酯，特别优选为选自碳原子数为6个以下的脂肪族羧酸、碳原子数为6个以下的脂肪族羟基羧酸和碳原子数为6个以下的脂肪族醇的2种以上的组合形成的酯。
作为邻苯二甲酸酯的例子，包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。
作为脂肪族二元羧酸的例子，包括琥珀酸二异十二烷基酯、己二酸二辛酯、己二酸二异十二烷基酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等。
作为羟基多元酸酯的例子，包括乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三-2-乙基己酯、柠檬酸三丁酯等。
作为多元醇酯的例子，包括甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、乙酰化单甘油酯类增塑剂、二甘醇二苯甲酸酯、二季戊四醇六酯、季戊四醇酯等。
作为脂肪酸酯的例子，包括油酸酯、乙酰化蓖麻酸甲酯、氯化脂肪酸甲酯、己二酸醚·酯等。
作为磷酸酯的例子包括磷酸三辛酯、磷酸三氯代乙基酯等。作为环氧增塑剂的例子，包括环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化硬脂酸丁酯、环氧化硬脂酸辛酯等。
本发明的消光薄膜或薄片的通过光泽计(ASTM-D2457-70)测定的至少一面的表面光泽度(Gloss45度)必须为60％以下。更优选的是表面光泽度(Gloss45度)为30％以下的薄膜或薄片，进一步优选为20％以下，特别优选为10％以下的薄膜或薄片。光泽度如果超过60％，则薄膜或薄片的消光性差。
此外，在本发明的消光薄膜或薄片中，聚乳酸类树脂(A)形成基质，化学改性淀粉(B)为形成区域的微相分离结构，在沿着薄膜或薄片的宽方向切开的剖面(称作TD剖面)中，在该化学改性淀粉(B)的区域整体内，从剖面积大的开始数，20％以内的区域的剖面积的平均值优选为20000nm2(平方纳米)以上。更优选为在该化学改性淀粉(B)的区域整体内，从剖面积大的开始数，20％以内的区域的剖面积的平均值为30000nm2以上，特别优选为在该化学改性淀粉(B)的区域整体内，从剖面积大的开始数，20％以内的区域的剖面积的平均值为40000nm2以上。
在该化学改性淀粉(B)的区域整体内，从剖面积大的开始数，20％以内的区域的剖面积的平均值小于20000nm2的薄膜或薄片难以得到具有良好的消光性的薄膜或薄片。在薄膜或薄片的TD剖面中，如果在该化学改性淀粉(B)的区域整体内，从剖面积大的开始数，20％以内的区域的剖面积的平均值为20000nm2(平方纳米)以上，则由于该化学改性淀粉(B)的结构和组成变化，所以可以没有限定地使用的淀粉衍生物(b)的Tg越高，平均剖面积就越大。
作为优选的微相分离结构的例子，是在由聚乳酸类树脂(A)形成的基质中，由化学改性淀粉(B)形成的棒状或片状的区域可以在薄膜MD方向(薄膜的伸长方向)上形成长度为1～20μm以上、宽度为1～3μm左右、厚度为50～500nm左右的棒状或片状的区域。这里，所述的片状区域不仅是平面片状的区域，还包括曲面状的片状区域、三维螺旋的曲面片状区域以及它们部分弯曲的区域；所述的棒状区域不仅是直线状的，而且还包括曲线状的棒状区域、3维螺旋形的曲线状的棒状区域以及这些棒状区域部分弯曲的区域。
在后述的方法中，通过电子显微镜照片观察薄膜的TD剖面时，例如，如图2所示，能看到椭圆形或粗线状的黑色部分是由化学改性淀粉(B)形成的片状的区域，该区域是棒状区域的TD剖面，将其卷绕的白色部分是由聚乳酸类树脂(A)形成的基质。另外，在由同一样品得到的TD剖面和薄膜的伸长方向上，在薄膜表面垂直地切开的剖面(也称作MD剖面)的电子照相显微镜照片如图2和图3以及图5和图6所示，从这些相片可以知道在由聚乳酸类树脂(A)形成的基质中，化学改性淀粉(B)的区域形成为棒状或片状区域。
本发明的消光薄膜或薄片优选为相对于聚乳酸类树脂(A)、化学改性淀粉(B)和增塑剂(C)的总量100重量％，含有0.05重量％以上、5重量％以下的平均粒径为10μm以下的微粒聚合物(D)。通过添加微粒聚合物，可以提高薄膜或薄片的疏水性、防水性等性能，而且还可以提高薄膜或薄片的表面硬度，所以是优选的。更优选的是包含至少1种平均粒径为5μm以下的微粒聚合物，该微粒聚合物选自有机硅树脂、硅橡胶、聚四氟乙烯(PTFE)树脂、苯乙烯树脂、二乙烯基苯树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸树脂、醋酸纤维素树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、尼龙树脂。特别优选的是包含至少1种平均粒径为5μm以下的微粒聚合物，该微粒聚合物选自有机硅树脂、硅橡胶、聚四氟乙烯(PTFE)树脂、苯乙烯树脂、二乙烯基苯树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸树脂、醋酸纤维素树脂。如果微粒聚合物的平均粒径超过10μm，则在薄的薄膜中产生缺陷，制膜稳定性可能降低。另外，相对于聚乳酸类树脂(A)、化学改性淀粉(B)和增塑剂(C)的总量100重量％，微粒聚合物粒子(D)的含量小于0.05重量％时，无法得到添加微粒聚合物(D)的效果，如果超过5重量％，则从对由聚乳酸类树脂(A)、化学改性淀粉(B)和增塑剂(C)形成的树脂混合物的相容性出发，微粒聚合物(D)有容易产生凝聚的倾向。
另外，作为在本发明的消光薄膜或薄片中使用的原料树脂，可以单独使用初始原料以外的、将该树脂制膜时产生的修整屑再次加工颗粒化或微粉化得到的循环原料，或者将这些循环原料混入初始原料使用。
第二，对由聚乳酸类树脂、淀粉和增塑剂形成的本发明的消光薄膜或薄片进行说明。
本发明的消光薄膜或薄片以最后被微生物分解的聚乳酸类树脂(A)、淀粉(E)和增塑剂(C)的混合物为主体。为了得到本发明的消光薄膜或薄片，聚乳酸类树脂(A)、淀粉(E)和增塑剂(C)的混合物的重量比例(总计100％)必须是聚乳酸类树脂(A)为45～97.5重量％、淀粉(E)为2～40重量％、增塑剂(C)为0.5～15重量％。优选的是聚乳酸类树脂(A)为53～95重量％、淀粉(E)为4～35重量％、增塑剂(C)为1～12重量％；更优选的是聚乳酸类树脂(A)为59～90重量％、淀粉(E)为8～30重量％、增塑剂(C)为2～11重量％；特别优选的是聚乳酸类树脂(A)为65～86重量％、淀粉(E)为9～25重量％、增塑剂(C)为4～10重量％。如果聚乳酸类树脂(A)的比例小于45重量％，则所得的薄膜或薄片的机械物性差，薄膜或薄片变脆，制膜稳定性有降低的倾向；如果超过97.5重量％，则难以得到淀粉(E)为2～40重量％、增塑剂(C)为0.5～15重量％的组成。
另外，如果淀粉(E)小于2重量％，则消光性差，成为根据ASTM-D2457-70测定的表面光泽度(Gloss45度)超过60％的薄膜，如果淀粉(E)超过40重量％，则薄膜变脆，可能难以稳定地制膜。另外，如果增塑剂(C)小于0.5重量％，则淀粉(E)对聚乳酸类树脂(A)的分散性变差，难以均匀且制膜稳定性良好地得到薄膜，薄膜或薄片的柔韧性降低，突起加工等生产具有凹凸的叠层制品时，薄膜或薄片不会跟随凹凸形成，凹凸转印性有变差的趋势，与基材的密合性有变差的趋势以及消光性有变差的趋势；如果增塑剂(C)超过15重量％，则薄膜或薄片的表面过软，制膜后的薄膜或薄片容易产生结块。
本发明中使用的淀粉(E)是如株式会社NTS发行的植物代谢工学手册的第40-43页所述，通过绿色植物的光合反应生成的生物质的一种。其是贮藏于许多植物的种子、根、块茎等的组织的物质，广泛分布于植物界，特别是大量蓄积于米、麦、谷物等谷类、马铃薯、甘薯、木薯等薯类的贮藏组织，迄今位置以人类为代表的大多动物的粮食的物质。淀粉包括作为直链淀粉(线状聚合物)和支链淀粉(分支聚合物)的混合物的多种淀粉(分子式(C6H10O5)n)，例如玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、米淀粉、小麦淀粉、木薯粉等。
本发明中使用的增塑剂(C)可以选择本领域常用的增塑剂，优选为即使在树脂组合物中添加15重量％左右，也不会渗出，对人体无害、安全的物质。作为增塑剂的例子，包括邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、羟基多元羧酸酯、多元醇酯、脂肪酸酯、磷酸酯、环氧增塑剂、脂肪族多元醇。作为更优选的增塑剂是脂肪族二元酸酯、羟基多元羧酸酯、多元醇酯、脂肪酸酯、环氧类树脂、脂肪族多元醇酯，进一步优选为和淀粉的相容性好的脂肪族多元醇、脂肪族多元醇和其它增塑剂的混合物。特别优选的是10～90重量％的在分子内具有2个以上的羟基、且碳原子数为10以下的脂肪族多元醇和90～10重量％的其它增塑剂的混合物，再进一步优选的是10～90重量％的在分子内具有3个以上的羟基、且碳原子数为10以下的脂肪族多元醇和90～10重量％的其它增塑剂的混合物。如果脂肪族多元醇小于10重量％，则淀粉的分散性有降低的倾向；如果超过90重量％，则脂肪族多元醇可能变得容易渗出。
作为邻苯二甲酸酯的例子，包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。
作为脂肪族二元羧酸的例子，包括琥珀酸二异十二烷基酯、己二酸二辛酯、己二酸二异十二烷基酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等。
作为羟基多元羧酸酯的例子，包括乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三-2-乙基己酯、柠檬酸三丁酯等。
作为多元醇酯的例子，包括甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、乙酰化单甘油酯类增塑剂、二甘醇二苯甲酸酯、二季戊四醇六酯、季戊四醇酯等。
作为脂肪酸酯的例子，包括油酸酯、乙酰化蓖麻酸甲酯、氯化脂肪酸甲酯、己二酸醚·酯等。
作为磷酸酯的例子包括磷酸三辛酯、磷酸三氯代乙基酯等。作为环氧增塑剂的例子，包括环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化硬脂酸丁酯、环氧化硬脂酸辛酯等。
在脂肪族多元醇的例子中，作为在分子内具有2个羟基的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇等，作为在分子内具有3个或更多羟基的多元醇包括甘油、季戊四醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷等，特别优选的是甘油。
本发明的消光薄膜或薄片的通过光泽计(ASTM-D2457-70)测定的至少一面的表面光泽度(Gloss45度)必须为60％以下。更优选的是表面光泽度(Gloss45度)为30％以下的薄膜或薄片，进一步优选为20％以下，特别优选为10％以下的薄膜或薄片。光泽度如果超过60％，则薄膜或薄片的消光性差。
此外，在本发明的消光薄膜或薄片中，聚乳酸类树脂(A)形成基质，淀粉(E)优选为形成区域的微相分离结构、更优选的是在沿着薄膜或薄片的宽方向切开的剖面(称作TD剖面)中，在该淀粉(E)的区域整体内，从剖面积大的开始数，20％以内的区域的剖面积的平均值优选为20000nm2(平方纳米)以上。更优选为在该淀粉(E)的区域整体内，从剖面积大的开始数，20％以内的区域的剖面积的平均值为30000nm2以上，特别优选为在该淀粉(E)的区域整体内，从剖面积大的开始数，20％以内的区域的剖面积的平均值为40000nm2以上。
在该淀粉(E)的区域整体内，从剖面积大的开始数，20％以内的区域的剖面积的平均值小于20000nm2的薄膜或薄片难以得到具有良好的消光性的薄膜或薄片。在薄膜或薄片的TD剖面中，如果在该淀粉(E)的区域整体内，从剖面积大的开始数，20％以内的区域的剖面积的平均值为20000nm2以上，则由于该淀粉(E)的结构和组成变化，所以可以没有限定，但是优选选择和淀粉相容性好的增塑剂(C)。
作为优选的微相分离结构的例子，是在由聚乳酸类树脂(A)形成的基质中，由淀粉(E)形成的球状、棒状或片状的区域的结构。所述的球状区域不仅是球状的，还包括球体伸长的椭圆体形状的区域。所述的片状区域不仅是平面片状的区域，还包括曲面状的片状区域、三维螺旋的曲面片状区域以及它们部分弯曲的区域；所述的棒状区域不仅是直线状的，而且还包括曲线状的棒状区域、3维螺旋形的曲线状的棒状区域以及这些棒状区域部分弯曲的区域。
本发明的消光薄膜或薄片优选为相对于100重量％的聚乳酸类树脂(A)、淀粉(E)和增塑剂(C)的总量，含有0.05重量％以上、5重量％以上的平均粒径为10μm以下的微粒聚合物(D)。通过添加微粒聚合物，可以提高薄膜或薄片的疏水性、防水性等性能，而且还可以提高薄膜或薄片的表面硬度，所以是优选的。更优选的是包含至少1种平均粒径为5μm以下的微粒聚合物，该微粒聚合物选自有机硅树脂、硅橡胶、聚四氟乙烯(PTFE)树脂、苯乙烯树脂、二乙烯基苯树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸树脂、醋酸纤维素树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、尼龙树脂。特别优选的是包含至少1种平均粒径为5μm以下的微粒聚合物，该微粒聚合物选自有机硅树脂、硅橡胶、聚四氟乙烯(PTFE)树脂、苯乙烯树脂、二乙烯基苯树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸树脂、醋酸纤维素树脂。如果微粒聚合物的平均粒径超过10μm，则在薄的薄膜中产生缺陷，制膜稳定性可能降低。另外，相对于100重量％聚乳酸类树脂(A)、淀粉(E)和增塑剂(C)的总量，微粒聚合物粒子(D)的含量小于0.05重量％时，无法得到添加微粒聚合物(D)的效果，如果超过5重量％，则由于对由聚乳酸类树脂(A)、淀粉(E)和增塑剂(C)形成的树脂混合物的相容性，微粒聚合物(D)有容易产生凝聚的倾向。
另外，作为在本发明的消光薄膜或薄片中使用的原料树脂，可以单独使用初始原料以外的、将该树脂制膜时产生的修整屑再次加工颗粒化或微粉化得到的循环原料，或者将这些循环原料混入初始原料使用。
第三，对由聚乳酸类树脂和微粒聚合物形成的本发明的消光薄膜或薄片进行说明。
本发明的消光薄膜或薄片以含有最后被微生物分解的聚乳酸类树脂(A)和微粒聚合物(D)的混合物为主体。为了得到本发明的消光薄膜或薄片，聚乳酸类树脂(A)和微粒聚合物(D)的混合物的重量比例(总计100％)必须是聚乳酸类树脂(A)为70～99重量％、微粒聚合物(D)为1～30重量％。优选的是聚乳酸类树脂(A)为55～98.9重量％、微粒聚合物(D)为1～30重量％、增塑剂(C)为0.1～15重量％；更优选的是聚乳酸类树脂(A)为63～96.5重量％、微粒聚合物(D)为3～25重量％、增塑剂(C)为0.5～12重量％；进一步优选的是聚乳酸类树脂(A)为67～95重量％、微粒聚合物(D)为5～22重量％、增塑剂(C)为1～11重量％；特别优选的是聚乳酸类树脂(A)为70～91重量％、微粒聚合物(D)为7～20重量％、增塑剂(C)为2～10重量％。如果聚乳酸类树脂(A)的比例小于70重量％，则所得的薄膜或薄片的机械物性差，薄膜或薄片变脆，制膜稳定性有降低的倾向；如果超过99重量％，则难以得到微粒聚合物(D)为1～30％的组成。
另外，如果微粒聚合物(D)小于1重量％，则消光性差，成为根据ASTM-D2457-70测定的表面光泽度(Gloss45度)超过60％的薄膜，如果微粒聚合物(D)超过30重量％，则薄膜变脆，可能难以稳定地制膜，薄膜或薄片的柔韧性降低，突起加工等生产具有凹凸的叠层制品时，薄膜或薄片不会跟随凹凸形成，凹凸转印性有变差的趋势，与基材的密合性有变差的趋势以及消光性有变差的趋势。另外，如果增塑剂(C)超过15重量％，则薄膜或薄片的表面过软，制膜后的薄膜或薄片容易产生结块。
本发明中使用的聚乳酸类树脂(A)如前所述。
所述的本发明中使用的微粒聚合物(D)是如株式会社CMC-[发行的“超微粒子聚合物的最先端技术”的第257-259页所记载的，由合成聚合物、天然聚合物、胶囊化粉末、复合粉末等形成的微粒聚合物，作为具体的例子是第283～294页、第6章、微粒聚合物制品一览所记载的微粒聚合物。也就是，由苯乙烯树脂、二乙烯基苯树脂、酚醛树脂、硅橡胶、有机硅树脂、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯/丙烯酸树脂、甲基丙烯酸甲酯(MMA)树脂、聚四氟乙烯(PTFE)树脂、氟化偏氯乙烯、聚氨酯树脂、醋酸纤维素树脂、纤维素、苯乙烯/丙烯酸树脂、苯代三聚氰二胺树脂、苯代三聚氰二胺/三聚氰胺树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸正丁酯树脂、尿素树脂、尼龙树脂、聚缩醛树脂、聚亚苯基醚、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和其它工程树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚芳基树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂等树脂的得到的微粒聚合物。
本发明中使用的微粒聚合物(D)优选为由满足1)玻璃化转变温度Tg为60℃以上、2)熔点Tm为100℃以上、或者3)交联聚合物的任何一种或更多种的树脂形成的微粒聚合物；更优选的是由满足1)玻璃化转变温度Tg为80℃以上、2)熔点Tm为120℃以上、或者3)玻璃化转变温度Tg为60℃以上的交联聚合物的任何一种或更多种的树脂形成的微粒聚合物。特别优选的是由选自有机硅树脂、聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸树脂、醋酸纤维素树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰二胺树脂、苯代三聚氰二胺/三聚氰胺树脂、环氧树脂、尼龙树脂的树脂形成的微粒聚合物。
本发明中使用的微粒聚合物(D)优选平均粒径为10μm以下的。更优选平均粒径为7μm以下的，进一步优选平均粒径为5μm以下的，特别优选平均粒径为0.1～3μm以下的。如果使用平均粒径超过10μm的微粒聚合物，则在制造20μm以下的薄膜时，会形成缺陷，薄膜破裂，或者具有空孔，制膜稳定性有降低的倾向。微粒聚合物的平均粒径使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定。
作为本发明中使用的增塑剂(C)可以选择使用本领域常用的物质，优选为即使在树脂组合物中添加15重量％左右，也不会渗出，对人体无害、安全的物质。作为增塑剂的例子，包括对苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、羟基多元羧酸酯、多元醇酯、脂肪酸酯、磷酸酯、环氧增塑剂等。作为更优选的增塑剂是脂肪族二元酸酯、羟基多元羧酸酯、多元醇酯、脂肪酸酯、环氧类增塑剂，进一步优选为选自碳原子数为7个以下的脂肪族羧酸和碳原子数为7个以下的脂肪族羟基羧酸和碳原子数为7个以下的脂肪族醇的2种以上的组合形成的酯，特别优选为选自碳原子数为6个以下的脂肪族羧酸和碳原子数为6个以下的脂肪族羟基羧酸和碳原子数为6个以下的脂肪族醇的2种以上的组合形成的酯。
本发明的消光薄膜或薄片的通过光泽计(ASTM-D2457-70)测定的至少一面的表面光泽度(Gloss45度)必须为60％以下。更优选的是表面光泽度(Gloss45度)为30％以下的薄膜或薄片，进一步优选为20％以下，特别优选为10％以下的薄膜或薄片。光泽度如果超过60％，则薄膜或薄片的消光性差。
另外，作为在本发明的消光薄膜或薄片中使用的原料树脂，可以单独使用初始原料以外的、将该树脂制膜时产生的修整屑再次加工颗粒化或微粉化得到的循环原料，或者将这些循环原料混入初始原料使用。
第四，对由聚乳酸类树脂和无机填料形成的本发明的消光薄膜或薄片进行说明。
本发明的消光薄膜或薄片以含有最后被微生物分解的聚乳酸类树脂(A)和无机填料(F)的混合物为主体。为了得到本发明的消光薄膜或薄片，聚乳酸类树脂(A)和无机填料(F)的混合物的重量比例(总计100％)必须是聚乳酸类树脂(A)为70～99.5重量％、无机填料(F)为0.5～30重量％。优选的是聚乳酸类树脂(A)为55～99.4重量％、无机填料(F)为0.5～30重量％、增塑剂(C)为0.1～15重量％；更优选的是聚乳酸类树脂(A)为63～98.9重量％、无机填料(F)为1～25重量％、增塑剂(C)为0.1～12重量％；进一步优选的是聚乳酸类树脂(A)为71～96.9重量％、无机填料(F)为3～18重量％、增塑剂(C)为0.1～11重量％；特别优选的是聚乳酸类树脂(A)为74～92重量％、无机填料(F)为6～16重量％、增塑剂(C)为2～10重量％。如果聚乳酸类树脂(A)的比例小于70重量％，则所得的薄膜或薄片的机械物性差，薄膜或薄片变脆，制膜稳定性有降低的倾向；如果超过99.5重量％，则难以得到无机填料(F)为0.5～30重量％的组成。
另外，如果无机填料(F)小于0.5重量％，则消光性差，成为根据ASTM-D2457-70测定的表面光泽度(Gloss45度)超过60％的薄膜，如果无机填料(F)超过30重量％，则薄膜变脆，可能难以稳定地制膜，薄膜或薄片的柔韧性降低，突起加工等生产具有凹凸的叠层制品时，薄膜或薄片不会跟随凹凸形成，凹凸转印性有变差的趋势，与基材的密合性有变差的趋势以及消光性有变差的趋势。另外，如果增塑剂(C)超过15重量％，则薄膜或薄片的表面过软，制膜后的薄膜或薄片容易产生结块。
本发明中所述的聚乳酸类树脂(A)如前所述。
所述的本发明中使用的无机填料(F)是株式会社情报协会发行的树脂/填料系混炼技术的第30～31页所述的无机填料，是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氮化物、碳类以及其它无机填料。
作为氧化物包括二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、铁氧体类等。
作为氢氧化物包括氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱性镁等。
作为碳酸盐包括碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、片钠铝石、水滑石等。
作为硫酸盐包括硫酸钙、硫酸钡、石膏纤维等。
作为硅酸盐包括硅酸钙(硅灰石、硬硅钙石)、滑石、粘土、云母、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃束、硅石类球形容器等。
作为氮化物包括氮化铝、氮化硼、氮化硅等。
作为碳类包括炭黑、石墨、炭素纤维、碳球形容器、木炭粉末等。
作为其它无机填料包括钛酸钾、钛酸锆酸铅、硼酸铝、硫化钼、碳化硅、硼酸锌、矿渣纤维等。
作为本发明中使用的无机填料(F)优选为片状或球状、粒状的填料，作为片状的填料包括滑石、云母、绢云母、玻璃框、片状碳酸钙、片状氢氧化铝、水滑石等。作为球状和粒状的填料包括碳酸钙、硅石、粘土、各种矿石粉碎品、各种珠、各种气球状、四脚锥体型氧化锌等。更优选为滑石、碳酸钙、粘土、硅石、云母、绢云母、氧化钛等。特别优选为滑石、云母、碳酸钙、硅石等。
本发明中使用的无机填料(F)优选为平均粒径10μm以下的。更优选平均粒径为7μm以下的，进一步优选为平均粒径为5μm以下、0.1μm以上的。如果使用平均粒径超过10μm的无机填料，则在制造20μm以下的较薄的薄膜时，产生缺陷，薄膜破裂，或者有孔，制膜稳性有降低的趋势。无机填料的平均粒径使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定。
作为本发明中使用的增塑剂(C)可以选择使用本领域常用的物质，优选为即使在树脂组合物中添加15重量％左右，也不会渗出，对人体无害、安全的物质。作为增塑剂的例子，包括对苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、羟基多元羧酸酯、多元醇酯、脂肪酸酯、磷酸酯、环氧增塑剂等。作为更优选的增塑剂是脂肪族二元酸酯、羟基多元羧酸酯、多元醇酯、脂肪酸酯、环氧类树脂，进一步优选为选自碳原子数为7个以下的脂肪族羧酸和碳原子数为7个以下的脂肪族羟基羧酸和碳原子数为7个以下的脂肪族醇的2种以上的组合形成的酯，特别优选为选自碳原子数为6个以下的脂肪族羧酸和碳原子数为6个以下的脂肪族羟基羧酸和碳原子数为6个以下的脂肪族醇的2种以上的组合形成的酯。
本发明的消光薄膜或薄片的通过光泽计(ASTM-D2457-70)测定的至少一面的表面光泽度(Gloss45度)必须为60％以下。更优选的是表面光泽度(Gloss45度)为30％以下的薄膜或薄片，进一步优选为20％以下，特别优选为10％以下的薄膜或薄片。光泽度如果超过60％，则薄膜或薄片的消光性差。
本发明的消光薄膜或薄片优选为相对于100重量％的聚乳酸类树脂(A)、无机填料(F)和增塑剂(C)的总量，含有0.03重量％以上、5重量％以上的平均粒径为10μm以下的微粒聚合物(D)。通过添加微粒聚合物，可以提高薄膜或薄片的疏水性、防水性、润滑性等性能，而且还可以提高薄膜或薄片的表面硬度，所以是优选的。更优选的是包含至少1种平均粒径为5μm以下的微粒聚合物，该微粒聚合物选自有机硅树脂、硅橡胶、聚四氟乙烯(PTFE)树脂、苯乙烯树脂、二乙烯基苯树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸树脂、醋酸纤维素树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、尼龙树脂。特别优选的是包含至少1种平均粒径为5μm以下的微粒聚合物，该微粒聚合物选自有机硅树脂、硅橡胶、聚四氟乙烯(PTFE)树脂、苯乙烯树脂、二乙烯基苯树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸树脂、醋酸纤维素树脂。如果微粒聚合物的平均粒径超过10μm，则在薄的薄膜中产生缺陷，制膜稳定性可能降低。另外，相对于100重量％聚乳酸类树脂(A)、无机填料(F)和增塑剂(C)的总量，微粒聚合物粒子(D)的含量小于0.03重量％时，无法得到添加微粒聚合物(D)的效果，如果超过5重量％，则从对由聚乳酸类树脂(A)、无机填料(F)和增塑剂(C)形成的树脂混合物的相容性方面来说，微粒聚合物(D)有容易产生凝聚的倾向。
另外，作为在本发明的消光薄膜或薄片中使用的原料树脂，可以单独使用初始原料以外的、将该树脂制膜时产生的修整屑再次加工颗粒化或微粉化得到的循环原料，或者将这些循环原料混入初始原料使用。
接着，对本发明的消光薄膜或薄片的制造方法进行描述。
聚乳酸类树脂(A)、化学改性淀粉(B)、增塑剂(C)、微粒聚合物(D)、淀粉(E)、无机填料(F)等的混合方法和混合装置没有特别的限定。例如，可以列举出分别将原料供应给相同的单轴或双轴挤出混炼机，熔融混合，就此从接口(模口)挤出，直接加工为薄膜或薄片的方法，或者在挤出为条纹状制造颗粒后，再次挤出，加工为薄膜或薄片的方法。为了改良粉末状的化学改性淀粉(B)、微粒聚合物(D)、淀粉(E)、无机填料(F)和增塑剂(C)(液体)的分散性，优选使用双轴挤出混炼机。另外，为了改良粉末状的淀粉(E)的操作性，优选为首先将淀粉(E)和增塑剂(C)混炼，提高加工性和操作性后，再和聚乳酸类树脂混炼的方法。
作为熔融挤出温度可以考虑聚乳酸类树脂的熔点和混合比例适当选择，优选为100～250℃的温度范围。在使用化学改性淀粉(B)时，在可以成形的范围内，挤出时的模具温度越低，消光性就可能越好，所以优选。在使用化学改性淀粉(B)时，特别优选的模具温度范围是150～170℃。如果只是使薄膜或薄片不透明，则可以只在基质树脂中混合不相容的树脂、无机粒子或有机粒子，但是只在聚乳酸类树脂(A)中混合不相容的树脂、无机粒子或有机粒子，无法得到消光性。在含有化学改性淀粉(B)、微粒聚合物(D)、淀粉(E)或无机填料(F)的聚乳酸类树脂(A)从模具挤出，熔融拉伸的过程中，将成为基质的聚乳酸类树脂(A)薄片化时，和基质相比，粘度较大的化学改性淀粉(B)、微粒聚合物(D)、淀粉(E)或无机填料(F)不产生较大的流动变形，保持粒状、棒状、片状等形态，所以通过在薄膜或薄片的表面形成凹凸，可以显现出消光性。因此，在使用在聚乳酸类树脂(A)的加工温度附近，粘度变化大的化学改性淀粉(B)时，模具温度的选择特别重要。
作为本发明的消光薄膜或薄片的制膜方法可以通过从T模浇注到冷却辊的方法、吹胀法和拉幅机法等现有公知的方法进行，包括无拉伸、单轴拉伸或者同时或逐次双轴拉伸的方法。详细地，包括(1)通过吹胀法或浇铸法，将挤出的管状或片状的树脂从熔融状态熔融拉伸成膜的方法；(2)将挤出的管状或片状的树脂从熔融状态骤冷在接近非结晶的状态下固化后，将该管状或片状的树脂再次加热到玻璃化转变温度以上、熔点以下，通过吹胀法或辊·拉幅机法，拉伸的冷却拉伸法，制膜的方法；或者在熔融拉伸或冷却拉伸后，为了抑制薄膜或薄片的热收缩，在保持薄膜或薄片的状态等下，进行热处理，得到薄膜或薄片的方法。如上所述，作为基质的聚乳酸类树脂(A)在熔融状态下拉伸的过程，在得到消光性薄膜时，变得重要。聚乳酸类树脂(A)在接近熔融状态的状态下，浇注到平滑的冷却辊的方法，通过2根以上的平滑的辊压延的方法，在这些方法中，有助于显现出消光性的化学改性淀粉(B)、微粒聚合物(D)、淀粉(E)或无机填料(F)通过平滑辊在薄膜或薄片表面形成凹凸容易受到阻碍，消光性降低。和这些方法相比，管状挤出通过吹胀法得到薄膜或薄片的方法，不是在作为基质的聚乳酸类树脂(A)接近熔融状态的状态下接触平滑辊，有助于显现出消光性的化学改性淀粉(B)、微粒聚合物(D)、淀粉(E)或无机填料(F)在薄膜或薄片表面形成凹凸难以受到阻碍，所以容易得到消光性良好的薄膜或薄片，所以优选。另外，通过熔融拉伸法得到的薄膜或薄片和冷却拉伸法得到的薄膜或薄片相比，作为基质的聚乳酸类树脂(A)的高分子链的取向度更低，将所得的消光薄膜或薄片层叠在其它材料上时，容易根据其它材料的表面形状拉伸，而且容易形成突起等凹凸形状，加工性优异，所以优选。
作为薄膜或薄片的拉伸倍率和拉伸方法无关，优选至少在1个方向上熔融拉伸或冷却拉伸，以使相对于挤出接口(模口)间隔，最后的薄膜或薄片的厚度为1/500～1/40的范围。
尤其是，在冷却拉伸法中，优选从熔融状态下骤冷，在接近非结晶状态的状态下，固化，将固化的物质(在本发明中也称作型坯)再加热后，冷却拉伸时，将聚乳酸类树脂在熔融状态下挤出，在至少一个轴方向上熔融拉伸以使型坯相对于接口(模口)的厚度为1/2倍～1/20倍的范围，面积倍率为2倍～20倍后，相对于型坯在MD方向(薄膜的拉伸方向)和TD方向(薄膜的宽方向)分别冷却拉伸1.5～6倍，最后，在至少1个轴方向上拉伸以使拉伸薄膜或薄片相对于模口间隔的厚度为1/200～1/40倍，基于模口出口的面积倍率为40～200倍。
另外，作为薄膜或薄片的热处理加工，在得到非收缩性薄膜或薄片时，优选为热处理温度为约80～160℃、热处理时间为2～10秒的范围内。如果低于该范围，则所得的薄膜的热收缩率高，难以成为非收缩性薄膜；如果高于该范围，则在热处理中，薄膜可能会溶解破裂。
本发明的消光薄膜或薄片的厚度优选为5～500μm、更优选为7～250μm、进一步优选为10～100μm。在热层叠具有突起等表面凹凸的其它材料时，在热层叠后添加突起等表面凹凸形状时，为了尽可能忠实地再现其凹凸形状，薄膜的厚度在保持可以操作的强度的范围内，且可以维持表面消光薄膜的功能的范围内，优选越薄越好，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下的薄膜。
在本发明的发光薄膜或薄片的制造中，为了得到较薄的薄膜，使用该薄膜和非粘合性的树脂通过多层模共挤出，之后，除去非粘合性树脂层，得到目标薄膜的方法，优选非粘合性树脂，这可以提高制膜稳定性。
非粘合性树脂层可以只接在本发明的消光薄膜或薄片的一面上，也可以接在两面上。另外，非粘合性树脂优选为至少1层，也可以是2层以下。
通常，树脂的溶解度参数值(SP值)接近的树脂之间相容性好，在混合时，可能容易混合，在制膜时，即使共挤出，接触的树脂层之间可能容易粘合，所以在选择非粘合性树脂时，如果选择接触的树脂之间的化学结构(1次结构)和极性尽可能地不同的树脂，溶解度参数的值的差也不会变大，在制膜时，即使共挤出，也可以选择保持非粘合性的树脂层的组合。例如，聚乳酸等生物分解性树脂大多以具有聚酯结构的为主，具有羧基等极性比较大的基团。因此，聚烯烃等非极性树脂和脂肪族聚酯可能难以粘合，是一种良好的非粘合性树脂。作为非粘合性的经验法则，在制膜后剥离非粘合性的树脂层时，作为目标的薄膜或薄片优选为不会变形剥离这样的非粘合性。作为对本发明的消光薄膜或薄片为非粘合性的树脂只要是具有非粘合性、制膜稳定性优异的树脂，就没有特别的限定，优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂。
本发明的消光薄膜或薄片根据需要可以在不损害本发明的要求和性质的范围内，可以混合该技术领域常用的添加剂例如填充剂、防氧化剂、热稳定剂、水解抑制剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防静电剂、阻燃剂、成核剂、交联剂、着色剂、抗菌剂、防霉剂等。
作为填充剂通常是合成树脂领域中以改善强度和耐久性等各种性质为目的添加的物质，可以列举出镁、钙、钡、锌、锆、钼、硅、锑、钛等的金属氧化物、其水合物(氢氧化物)、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐这样的化合物、它们的复盐以及混合物。作为具体的例子，例如可以列举出氧化铝(矾土)、其水合物、氢氧化钙、氧化镁(苦土)、氢氧化镁、氢氧化锌(锌白)、铅丹和铅白这样的铅氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁、碳酸钙、碱性碳酸镁、白碳、云母、滑石、玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃珠、粘土、硅藻土、硅石、硅灰石、氧化铁、氧化锑、氧化钛(二氧化钛)、锌钡白、轻石粉、氧化铝(石膏等)、硅酸锆、碳酸钡、白云石、二硫化钼和砂铁等。
作为防氧化剂可以列举出对-叔丁基羟基甲苯、对-叔丁基羟基苯甲醚等受阻酚类防氧化剂；作为热稳定剂可以列举出苯基亚磷酸酯、亚磷酸三月桂酯、三壬基苯基亚磷酸酯等。另外，作为水解抑制剂可以列举出碳化二酰亚胺化合物、异氰酸酯化合物等，优选碳化二酰亚胺化合物。作为紫外线吸收剂可以列举出对-叔丁基苯基琥珀酸酯、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯酮、2，4，5-三羟基丁酰苯等；作为润滑剂可以列举出硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、软脂酸钠等；作为防静电剂可以列举出N，N-二(羟基乙基)烷基胺、烷基胺、烷基烯丙基磺酸酯、烷基磺酸酯等；作为阻燃剂可以列举出六溴代环十二烷、三-(2，3-二溴代丙基)磷酸酯、五溴苯基烯丙基醚等；作为成核剂可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚-反环己烷二甲醇对苯二甲酸酯、软酯酸酰胺等。
本发明的消光薄膜或薄片除了包括单层薄膜或薄片以外，还可以包括具有层叠本发明的消光薄膜或薄片以使至少1个外表面的光泽度(Gloss45度)为60％以下的结构的多层薄膜或薄片。特别是，在多层薄膜或薄片中，优选为如下多层薄膜或薄片在至少1个外表面具有本发明的消光薄膜或薄片层，这以外的层包括改良薄膜或薄片的制膜稳定性等加工性的层、添加柔韧性的层或改良和其它基材的接合性的层等改良物性的层。更优选的多层薄膜或薄片是在至少1个外表面具有本发明的消光性薄膜或薄片层，这以外的层是改良薄膜或薄片的制膜稳定性等加工性的层，添加柔韧性的层或改良和其它基材的接合性的层等改良物性的层，这些层由生物分解性树脂构成。
另外，本发明的消光性薄膜或薄片可以是单体材料，也可以是在其上层叠相同或不同的材料形成的复合材料。此外，基于印刷、涂布、层叠等目的，也可以通过电晕放电处理等进一步进行亲水化处理。此时的表面张力优选为40mN/m～60mN/m。
作为单体使用的用途包括将本发明的薄膜或薄片用于直接包装以使被包装品显示出高档感的包装材料，以及培育房和多层薄膜等农用物资的用途。另外，作为和其它材料层叠形成复合材料的用途包括作为防止壁纸污染用薄膜层叠在壁纸表面、且不会损害壁纸具有的消光性的壁纸防污用薄膜的用途；层叠在去除散射光的屏幕的表面的用途；层叠在家具、装备、窗帘等室内装饰品的表面，在防污的同时具有消光性产生高档感的用途；或者层叠在日用品、学习用品、文具、笔记本表面为消光性产生模拟皮革制品的高档感的用途；层叠在纸制品、纸制容器、布制品、纤维制品或桌布等的表面，作为由消光性产生高档感，同时对纸、布、纤维提供防水效果的薄膜的用途等。
以下，基于实施例和比较例，对本发明进行具体说明。
实施例和比较例中使用的评价方法如下说明。
(1)聚乳酸类树脂(A)的光学纯度OP聚乳酸类树脂(A)的光学纯度(OP单位％)如前所述，通过构成L-乳酸和-或D-乳酸单体单元的构成比例，由下式计算。
OP＝|[L]-[D]|，其中[L]+[D]＝100构成聚乳酸类树脂(A)的L-乳酸和/或D-乳酸单体单元的构成比例根据以下测定条件测定将样品用1N的NaOH碱分解后，用1N的HCl中和，通过蒸馏水调节浓度，对所得的水解样品(溶液)通过装配了光学异构体分离柱的岛津制作所制造的高速液相色谱(HPLCLC-A-VP)，从254nm的紫外线UV下的L-乳酸和D-乳酸的检测峰面积比(垂线法测定的面积)，求得构成聚乳酸聚合物(A)的L-乳酸的重量比例[L](单位％)、构成聚乳酸聚合物(A)的D-乳酸的重量比例[D](单位％)，取每1聚合物的3点的算术平均值(四舍五入)，作为测定值。
柱东曹公司制“TSKgel-Enantio-L1”(商品名)(4.6mm直径×25cm长度)移动相1mM-CuSO4水溶液样品溶液浓度25pg/μL(作为聚乳酸聚合物的浓度)样品溶液注入量10μL溶剂流速0.5～0.8ml/分钟柱温度40℃(2)聚乳酸类树脂(A)的重均分子量Mw使用东ソ-制的凝胶渗透色谱装置(GPC数据处理部GPC-8020，检测器RI-8020)，根据以下的测定条件，使用标准聚苯乙烯，除以以聚苯乙烯换算的分子量为500以下的高分子物质，作为分散的重量平均值，求得重均分子量Mw，取每1样品的3点的算术平均值(有效数字2位)，作为测定值。
柱昭和电工制造“Shodex K-801”(商品名)和“Shodex K-805”(商品名)的连接柱(7.8mm直径×60cm长度)洗脱液氯仿样品溶液浓度0.2wt/vol％样品溶液注入量200μL溶剂流速1ml/分钟柱·检测器温度40℃(3)聚乳酸类树脂(A)、淀粉衍生物(b)和ビオノ-レ#3001(商品名，昭和高分子(株))、エコフレツクス(商品名，BASF公司)的熔点Tm、玻璃化转移温度Tg根据JIS-K7121测定。也就是，将样品在标准状态下(23℃、65％RH)下调节状态(23℃，放置1星期)，在伸长方向(MD)和宽方向(TD)各2点(2个位置)切出约10mg作为实验片后，使用Perkin-Elmer社制造的差示扫描热量计(热流速型DSC)、DSC-7型，在氮气流量25ml/分钟、10℃/分钟下，从室温(23℃)升温到200℃(1次升温)，在200℃下保持10分钟，完全溶解后，以30℃/分钟的速度降温到-100℃，在-100℃下保持2分钟，再在上述升温条件下，进行第2次升温(2次升温)，在这期间描绘出的DSC曲线中，从1次升温时的溶解(吸热)峰顶点测定熔点Tm(℃)，从2次升温时的阶梯状变化部分的曲线和各基线延长线，测定和纵轴方向在等距离的直线的交点(中间点的玻璃化转变温度)作为Tg(单位℃)，取每1样品的4点的算术平均值(小数点以下四舍五入)，作为测定值。
(4)薄膜或薄片的全部层的厚度、各层厚度(μm)薄膜的全部层的厚度根据JIS-K-7130，使用测微器测定，各层的厚度用显微镜观察多层薄膜的剖面测定。
(5)薄膜或薄片的TD剖面中的化学改性淀粉(B)的区域整体内，从剖面积大的开始数20％以内的区域的剖面积的平均值从在标准状态下(23℃、65％RH)下调节状态(23℃，放置1星期)的样品薄膜或薄片，在宽方向(图1所示的TD方向)等间隔地切出3个位置的样品作为实验片后，进行四氧化锇和四氧化钌的二重染色，包埋在环氧类树脂中后，使用超薄切片机LKB2088，沿着该薄膜或薄片的TD方向，将相对于该薄膜表面垂直(也就是，厚度方向)的图1所示的面作为TD剖面，切出0.1～1μm的超薄切片，作为检测样品。同样地，对MD剖面也制造检测样品。接着的，对该检测样品，使用日立制作所制造的透射电子显微镜(TEM)H7100型，进行观测，从4万倍的倍率的测定照片，测定照入照片的被染色的化学改性淀粉(B)的区域的所有的尺寸、剖面积。
区域的剖面积的测定使用MEDIA CYBERNETICS社的Image-ProVersion4.0(商品名)1个个求得电子显微镜照片中的化学改性淀粉(B)的区域的TD剖面积，将这些TD剖面积的按照大小依次排列，在照入相片内的全部的区域中，从剖面积大的开始选择20％以内的区域，求得它们的剖面积的平均值。例如，假设照入照片的化学改性淀粉(B)的区域的TD剖面的数量为100个，在这些剖面中，从剖面积较大的开始数，从第1个到第20个区域的TD剖面的剖面积的总量除以20，求得平均值。此时，如果化学改性淀粉(B)的含量变多，则如图8所示，电子显微镜照出的情况为各个区域的剖面积即使不变大，区域之间也接近，为接合的形状，所以在这种情况下，从各个区域的轮廓的形状推定出的合理的边界，分割接合的区域，求得各个区域的剖面积。
(6)微粒聚合物(D)、无机填料(F)的平均粒径(μm)微粒聚合物(D)、无机填料(F)的平均粒径使用掘场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-910(商品名)，以从较小的粒径的粒子起累积频率为50％的粒径为平均粒径。
(7)表面光泽度(Gloss45度)(％)从在标准状态(23℃、65％RH)下调节状态(23℃下，放置1星期)的样品薄膜或薄片切出边长50mm的正方形样品后，表面光泽度(Gloss单位％)根据ASTM-D2457-70，使用日本电色工业制造的光泽计VGS-300A(商品名)，在标准状态下测定，取每种薄膜或薄片的6点的算术平均值(有效数字2位)，作为测定值。
(8)消光性消光性使用薄膜或薄片，从作为包装体时被包装品的光泽性的观点，如下评价。
aa为最佳消光度，几乎没有光泽。
a光泽被充分抑制，为消光性良好的等级。
b光泽被中等程度的抑制，为消光性中等程度的等级。
c光泽在一定程度上抑制，为使用上最低限度的消光性等级。
×消光性差，可以看见反射光的照射。
(9)制膜稳定性薄膜制膜时的稳定性，根据以下基准评价。
aa完全没有问题，可以稳定地制膜。
a几乎没有问题，很少不稳定。
b薄膜产生很少的脆的部分，在管状薄膜的制膜时，中间的空气消失。
c薄膜经常有脆的部分产生，在管状薄膜的制膜时，中间的空气有所消失。
×薄膜较脆，在管状薄膜的制膜时，中间的空气大量消失，难以连续得到没有缺陷的薄膜。
(10)凹凸转印性和密合性将预热到170℃的聚氯乙烯树脂壁纸和样品薄膜用160℃的热辊(和聚氯乙烯树脂内纸面接触的辊)和30℃的冷凸起辊(和样品薄膜接触的辊)压接，凸起辊的凹凸转印性以及基质(聚氯乙烯树脂)和样品薄膜的密合性根据以下基准评价。
aa是最高的凹凸转印性，可以进行最美观的凸起加工，且和基质的密合性也良好。
a凹凸转印性以及和基质的密合性也良好，是美观的状态。
b凹凸转印性和与基质的密合性中的一个良好，但是另一个为实用所允许的最低限度。
c凹凸转印性以及和基质的密合性都是实用上所允许的最低限度。
×凹凸转印性和与基质的密合性中的至少1个达不到实用上所允许的限度。
(11)结块性根据以下基准，评价结块性。
aa结块性完全没有问题。
a几乎没有问题，然而在解开卷曲的薄膜时，产生少许阻力。
b在解开卷曲的薄膜时，经常产生少许阻力。
c在解开卷曲的薄膜时，经常产生结块，但是是可以实用的最低限定。
×在解开卷曲的薄膜时，频繁地产生结块，不施加使薄膜变形(拉伸)的力，就不能解开的状态。
(12)防污性测试为了研究在壁纸上层叠时的防污性能(耐污染性)，根据日本壁纸协会的首页中记载的方法，分别在薄膜上粘附污染物(咖啡、酱油、蜡笔、毡笔)，在24小时后，目视判定用水擦拭酱油、用中性洗涤剂擦拭蜡笔、毡笔的情形。判断如下进行将擦拭去污物的部分和开始的薄膜相比较，目视判定相当于以下5个阶段的评价的何种，4级以上的为合格。
5级没有残留污物。
4级几乎没有残留污物。
3级稍微残留些污物。
2级残留有相当多的污物。
1级残留很浓的污物。
(13)综合判断从消光性、制膜稳定性、凹凸随动性和密合性、结块性的这4项的评价结果，根据以下基准，进行综合判断。
AA4项的评价全部都为aa，是最好的消光性薄膜或薄片。
A4项评价中，1项以上为a，剩余的全部为aa，是优异的消光性薄膜或薄片。
B4项评价中，1项以上为b，剩余的全部为aa或a，是良好的消光性薄膜。
C4项评价中，1项以上为c，剩余的全部为aa、a或b，是可以实用的最低限度的消光性薄膜或薄片。
×4项评价中，1项以上为×，无法作为消光性薄膜或薄片使用的薄膜或薄片。
第一，对由聚乳酸类树脂、化学改性淀粉和增塑剂形成的本发明的消光薄膜的实施例进行说明。
以下的实施例和比较例中使用的聚乳酸类树脂是根据特表平4-504731号公报的实施例1B～7B中记载的方法，控制催化剂量、聚合条件、单体组成等聚合得到的、具有表1所示的重均分子量、光学纯度、Tg、Tm的结晶性聚乳酸(a1)、(a2)和非结晶性聚乳酸(a3)。另外，作为化学改性淀粉(B)使用作为淀粉衍生物(b)的日本Corn Strach社制造的酯化淀粉、コ-ンポ-ルCP-1、CP-3、CP-5、CP-7(都是商品名)。另外，作为增塑剂(C)可以使用作为羟基多元羧酸酯的日精化学工业社的ATBC(乙酰基柠檬酸三丁酯)和作为甘油醋酸脂肪酸酯的理研Vitamin社制造的リケマ-ルPL-009、PL-019(都是商品名)。另外，实施例A48～A50、A53、A56中，在三层薄膜的第二层中，将昭和高分子(株)的ビオノ-レ#3001(商品名)、BASF社的エコフレツクス(商品名)和聚乳酸混合使用。另外，实施例A53、A54、A56中，使用信越化学工业(株)制造的有机硅树脂粒子KMP-590(商品名)作为微粒聚合物(D)，在实施例A52、A54、A55中使用旭化成化学(株)制造的サンテツクLD F-1920(商品名)作为非粘合性树脂。但是，本发明的树脂组成并不限于此。
实施例A1～A39和比较例A1～A5在实施例A1～A39和比较例A1～A5中，使用表1的结晶性聚乳酸(a1)和(a2)、非结晶性聚乳酸(a3)以及作为化学改性淀粉(B)的日本corn starch(株)制造的酯化淀粉、コ-ンポ-ルCP-1、CP-3、CP-5、CP-7、作为增塑剂(C)的ATBC、リケマ-ルPL-009、PL-019，如下得到混合原料颗粒。也就是，将75重量％的聚乳酸和25重量％的化学改性淀粉干混后，使用同向双轴挤出机，熔融混合，得到化学改性淀粉含量为25％的聚乳酸复合颗粒。同样地，由50重量％聚乳酸和50重量％化学改性淀粉，得到化学改性淀粉含量为50％的聚乳酸复合颗粒。另外，在同向双轴挤出机中，在90重量％聚乳酸中添加10重量％增塑剂，混合，得到增塑剂含量为10％的聚乳酸复合颗粒。
接着，使用如此得到的含有化学改性淀粉的颗粒、含有增塑剂的颗粒和聚乳酸颗粒(a1)、(a2)、(a3)，以表2～5的组成干混，将所得的物质用圆筒形单层模挤出，制得表2～5的单层薄膜。另外，在表2～5中，为了得到增塑剂含量为8％以上的组成的薄膜，将聚乳酸、化学改性淀粉、增塑剂投入同向双轴挤出机中，熔融混合，分别得到组成和表2～5的薄膜组成相同的聚乳酸复合颗粒，作为原料颗粒，进行制膜。
在挤出时，使用外侧模口直径110mm、内侧模口直径108mm、模口间隙1.0mm的圆筒模，将模温度设定为160℃，一边从冷却环将约25℃的空气吹到管状挤出的熔融树脂中，一边在管内注入空气，形成气泡，将所得的薄膜导入夹送辊，将管状的薄膜作为2块扁平的薄膜进行卷绕。接着，在气泡稳定后，微调树脂挤出速度，空气往气泡中的注入量、夹送辊中的薄膜的卷绕速度，得到最终膜厚为15μm的薄膜。
实施例A1～A39和比较例A1～A5得到的薄膜的物性的评价结果如表2～5所示。
实施例A40～A51在实施例A40～A43、实施例A49和实施例A51中，如下成膜第一层(最外层)、第三层(最内层)使用与实施例A1～A39同样地得到的聚乳酸复合颗粒和100％聚乳酸颗粒(a1)、(a2)和(a3)，干混为表6所示的组成，挤出；第二层(中间层)以表6所示的组成，将和实施例A1～A39同样地得到的增塑剂含量为10％的聚乳酸复合颗粒、聚乳酸颗粒、ピオノ-ル#3001(昭和高分子(株)聚琥珀酸己二酸丁二醇酯)颗粒干混后，挤出，从外侧模口直径110mm、内侧模口直径108mm、模口间隙1.0mm的3层圆筒模，将模温度设定为160℃，挤出，最终形成2种全部层厚度为13μm的3层薄膜。另外，在实施例A44～A48中，如此制膜第一层(最外层)、第三层(最内层)以表6的组成，在同向双轴挤出机中投入聚乳酸、化学改性淀粉、增塑剂，熔融混合，分别得到组成和表6的第一层(最外层)、第三层(最内层)的组成相同的聚乳酸复合颗粒，作为原料颗粒，第二层以表6所示的组成，将和实施例A1～A39同样地得到的增塑剂含量为10％的聚乳酸复合颗粒、聚乳酸颗粒、エコフレツクス(BASF社，生物分解性脂肪酸芳香族共聚酯)颗粒干混，挤出，最终形成2种全部层厚度为13μm的3层薄膜。另外，在实施例A50中，使用组成和实施例A49的第一层、第二层相同的树脂，以表6所示的各层厚度，从外侧模口直径110mm、内侧模口直径108mm、模口间隙1.0mm的2层圆筒模挤出，最后形成2种全部层厚度为13μm的2层薄膜。实施例A40～A51得到的薄膜的物性评价结果如表6所示。但是，在实施例A50中，Gloss(％)的值是测定第一层侧的表面光泽度Gloss(％)的值；凹凸转印性和密合性评价是将第二层一侧和聚氯乙烯树脂壁纸密合，热压接，以使第一层一侧露出外表面，进行评价。
在表7中，表示实施例A1、A7、A13、A18、A24、A36和A37得到的薄膜的TD剖面和实施例A49的第一层的TD剖面的化学改性淀粉(B)的区域的剖面积中，从大的开始数，全部区域的20％以内的剖面积的平均值以及各薄膜的Gloss(％)值。另外，图2～8表示这些薄膜中的实施例A1、A18、A24、A36、A37的TD剖面、MD剖面的电子显微镜照片。可以知道消光性良好的薄膜和消光性差的薄膜相比，化学改性淀粉(B)的区域的TD剖面积的平均值较大。
在表8中，表示实施例A1、A11、A14、A18、A40～45、A48～A50得到的薄膜的防污性测试的结果。其中，在实施例50中，使用第一层一侧的表面进行防污性测试。可以知道本发明的薄膜是防污性优异的薄膜。
实施例A52～A56和比较例A6在实施例A52～A56中，还使用作为微粒聚合物(D)的有机硅树脂粒子KMP590(商品名)和作为非粘合性树脂的サンテツクLD F-1920(商品名)。微粒聚合物(D)使用同向双轴挤出机，将90重量％的聚乳酸和10重量％的有机硅树脂粒子熔融混合，作为10％的母料使用。
第一层(管状薄膜的最外层)使用以表9所示的组成，和实施例A1～A39同样地，使用同向双轴挤出机，熔融混合，得到的聚乳酸复合颗粒和上述微粒聚合物(D)的母料；第二层(中间层)使用以表9所示的组成，将聚乳酸和ビオノ-レ#3001或エコフレツクス混合或单独使用；第三层(管状薄膜的最外层)在实施例A52、A54和A55中是使用和第二层树脂为非粘合性树脂的低密度聚乙烯サンテツクLD-F1920，在实施例A53中使用エコフレツクス，在实施例A56中使用ビオノ-レ#3001，通过外侧模口直径110mm、内侧模口直径108mm、模口间隙1.0mm的3层圆筒模，将模温度设定为160℃，挤出，形成规定厚度的多层薄膜。其中，实施例A52、A54和A55在制膜结束后，将作为非粘合性树脂层的低密度聚乙烯从其它2层剥离，得到目标薄膜，使用其评价物性。
另外，在比较例A6中，为了得到和除去实施例A55的薄膜的非粘合性树脂层后的组成相同、层结构相同、厚度相同的薄膜，与实施例A52～A56同样地，以表9所示的组成，准备第一层、第二层的原料，通过外侧模口直径110mm、内侧模口直径108mm、模口间隙1.0mm的2层圆筒模，将模温度设定为160℃，挤出，得到2种2层，厚度为10μm的薄膜，但是制膜稳定性降低，无法连续得到薄膜，对所得的碎片状的薄膜评价物性。
如此得到的薄膜的物性评价结果如表9所示。其中，Gloss(％)值是测定第一层一侧的表面光泽度Gloss(％)的值，消光性也是针对第一层进行评价的，凹凸转印西和密合性评价在实施例A53、A56中是将第三层一侧和聚氯乙烯树脂壁纸密合后，热压接以使第一层一侧露出外表面进行评价的；在A52、A54、A55和比较例6中是将第二层一侧和聚氯乙烯树脂壁纸密合后，热压接以使第一层一侧露出外表面进行评价的。
在表10中表示实施例A52～A56得到的防污性测试的结果。其中，在A52～A56中，使用第一层一侧的表面进行防污性测试。可以知道本发明的薄膜是防污性也优异的薄膜。另外，还可以知道含有有机硅树脂的微粒聚合物的实施例A53、A54、A56的薄膜与不含该微粒聚合物的实施例A52、A55的薄膜相比，防污性更优异。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

第二，对由聚乳酸类树脂、淀粉和增塑剂形成的本发明的消光薄膜的实施例进行说明。
以下的实施例和比较例中使用的聚乳酸类树脂是根据特表平4-504731号公报的实施例中记载的方法，控制催化剂量、聚合条件、单体组成等，聚合得到的、具有表11所示的重均分子量、光学纯度、Tg、Tm的结晶性聚乳酸(a1)、(a2)和非结晶性聚乳酸(a3)。另外，可以使用日本Corn Starch社制造的玉米淀粉和株式会社新进的小麦淀粉“滨雪”(商品名)作为淀粉(E)。另外，在增塑剂(C)中，作为脂肪族多元醇可以使用阪本药品工业株式会社制造的甘油，作为羟基多元羧酸酯可以使用日精化学工业社的ATBC(乙酰基柠檬酸三丁酯)以及作为甘油醋酸脂肪酸酯可以使用理研Vitamin社制造的リケマ-ルPL-019(都是商品名)。作为微粒聚合物(D)可以使用信越化学工业(株)制造的有机硅树脂粒子KMP-590(商品名，平均粒径1.5μm)。另外，作为非粘合性树脂可以使用旭化成化学(株)制造的サンテツクLD F-1920。但是，本发明中的树脂的组成并不限于此。
实施例B1～B8和比较例B1～B4在实施例B1～B8和比较例B1～B4中，使用表11的结晶性聚乳酸(a1)、(a2)、非结晶性聚乳酸(a3)、作为淀粉(E)的玉米淀粉和小麦淀粉、作为增塑剂(C)的甘油、ATBC、リケマ-ルPL-019以及微粒聚合物(D)，如下得到复合的原料粒子。也就是，使用同向双轴挤出机，以表12所示的组成，将聚乳酸(A)、淀粉(E)、增塑剂(C)和微粒聚合物(D)熔融混合，得到聚乳酸复合颗粒。
接着，用单轴挤出机，将如此得到的聚乳酸复合颗粒熔融挤出，使用圆筒形单层模，挤出，成膜。
挤出时，通过外侧模口直径110mm、内侧模口直径108mm、模口间隙1.0mm的3层圆筒模，将模温度设定为160℃，一边从冷却环将约25℃的空气吹到管状挤出的熔融树脂中，一边在管内注入空气，形成气泡，将所得的薄膜导入夹送辊，将管状的薄膜作为2块扁平的薄膜进行卷绕。接着，在气泡稳定后，微调树脂挤出速度，空气往气泡中的注入量、夹送辊中的薄膜的卷绕速度，得到最终膜厚为15μm的薄膜。
由实施例B1～B8和比较例B1～B4得到的薄膜的物性的评价结果如表12所示。
实施例B9～B13和比较例B5在实施例B9～B13中，第一层(管状薄膜的最外层)使用以表13所示的组成，和实施例B1～B8同样地，使用同向双轴挤出机，熔融混合，得到的聚乳酸复合颗粒；第二层(中间层)是以表13所示的组成，将聚乳酸和ビオノ-レ#3001或エコフレツクス干混后使用或者单独使用；第三层(管状薄膜的最内层)在实施例B9中使用和第一层相同的聚乳酸树脂复合物，在实施例B10中使用エコフレツクス，在实施例B11和B12中使用与第二层树脂为非粘合性树脂的低密度聚乙烯サンテツクLD F-1920，在实施例B13中使用ビオノ-レ#3001，通过外侧模口直径110mm、内侧模口直径108mm、模口间隙1.0mm的3层圆筒模，将模温度设定为160℃，挤出，制得规定膜厚的多层薄膜。
其中，在实施例B11和B12中，在制膜结束后，将低密度聚乙烯层(非粘合性树脂层)从其它2层剥离，得到目标薄膜，使用该薄膜进行物性评价。另外，在比较例B5中，为了直接得到与实施例B11的薄膜除去非粘合性树脂层后的薄膜组成相同、层结构相同、厚度相同的薄膜，与实施例B9～B13同样地，以表13所示的组成，准备第一层、第二层的原料，通过外侧模口直径110mm、内侧模口直径108mm、模口间隙1.0mm的2层圆筒模，将模温度设定为160℃，挤出，得到2种2层，厚度为10μm的薄膜，但是制膜稳定性低下，无法连续地得到薄膜，所以用片断地得到的薄膜进行物性评价。
如此得到的薄膜的物性评价结果如表13所示。其中，Gloss(％)值是测定第一层一侧的表面光泽度Gloss(％)的值，消光性也是对第一层侧进行评价的，凹凸转印性和密合性评价在实施例B9、B10、B13中是使第三层一侧和聚氯乙烯树脂壁纸密合，热压接以使第一层一侧露出外表面而评价的；在实施例B11、B12和比较例B5中是使第二层一侧和聚氯乙烯树脂壁纸密合，热压接以使第一层一侧露出外表面而评价的。
表14中表示实施例B1～B13得到的薄膜的防污性测试的结果。其中，在实施例B9～B13中使用第一层一侧的表面进行防污性测试。可以知道本发明的薄膜是防污性也优异的薄膜。另外，含有微粒聚合物(有机硅树脂)的实施例B1、B2、B6、B8、B10、B11的薄膜的防污性更优异。
第三，对由聚乳酸类树脂和微粒聚合物形成的本发明的消光薄膜的实施例进行说明。
以下的实施例和比较例中使用的聚乳酸类树脂是根据特表平4-504731号公报的实施例中记载的方法，控制催化剂量、聚合条件、单体组成等聚合得到的、具有表15所示的重均分子量、光学纯度、Tg、Tm的结晶性聚乳酸(a1)、(a2)和非结晶性聚乳酸(a3)。另外，作为微粒聚合物(D)使用信越化学工业(株)制造的有机硅微粒KMP-590(商品名)、大金工业(株)制造的PTFE(聚四氟乙烯)树脂微粒ルブロンL-2(商品名)、(株)日本催化剂制造的三聚氰胺树脂微粒エヒポスタ-S-12(商品名)。另外，作为增塑剂(C)可以使用作为羟基多元羧酸酯的日精化学工业社的ATBC(乙酰基柠檬酸三丁酯)和作为甘油醋酸脂肪酸酯的理研Vitamin社制造的リケマ-ルPL-019(都是商品名)。另外，使用旭化成化学(株)制造的サンテツクLD F-1920(商品名)作为非粘合性树脂。但是，本发明中的树脂组成并不限于此。
实施例C1～C9和比较例C1～C2在实施例C1～C9和比较例C1～C2中，使用表15的结晶性聚乳酸(a1)、(a2)、非结晶性聚乳酸(a3)以及作为微粒聚合物(D)的有机硅树脂微粒(KMP-590)、PTFE树脂微粒(ルブロンL-2)、三聚氰胺树脂微粒(エヒポスタ-S-12)、作为增塑剂的ATBC、リケ-ルPL-019，如下得到复合的原料颗粒。也就是，以表16所示的组成，使用同向双轴挤出机，将聚乳酸(A)、微粒聚合物(D)和增塑剂(C)熔融混合，得到聚乳酸复合颗粒。
接着，使用单轴挤出机，将如此得到的聚乳酸复合颗粒熔融挤出，使用圆筒形的单层模，制膜。
在挤出时，使用外侧模口直径110mm、内侧模口直径108mm、模口间隙1.0mm的圆筒模，将模温度设定为160℃，一边从冷却环将约25℃的空气吹到管状挤出的熔融树脂中，一边在管内注入空气，形成气泡，将所得的薄膜导入夹送辊，将管状的薄膜作为2块扁平的薄膜进行卷绕。接着，在气泡稳定后，微调树脂挤出速度，空气往气泡中的注入量、夹送辊中的薄膜的卷绕速度，得到最终膜厚为15μm的薄膜。
实施例C1～C9和比较例C1～C2得到的薄膜的物性的评价结果如表16所示。
实施例C10～C14和比较例C3在实施例C10～C14中，第一层(管状薄膜的最外层)使用以表17所示的组成，和实施例C1～C9同样地，使用同向双轴挤出机，熔融混合，得到的聚乳酸复合颗粒；第二层(中间层)是以表17所示的组成，将聚乳酸和ビオノ-レ#3001或エコフレツクス干混后使用，或者单独使用ビオノ-レ#3001、エコフレツクス；第三层(管状薄膜的最内层)在实施例C10、C13和C14中使用与第二层树脂为非粘合性树脂的低密度聚乙烯サンテツクLD F-1920，在实施例C11中使用エコフレツクス，在实施例C12中使用和第一层相同的聚乳酸树脂复合颗粒，通过外侧模口直径110mm、内侧模口直径108mm、模口间隙1.0mm的3层圆筒模，挤出，制得规定膜厚的多层薄膜。之后，在实施例C10、C13和C14中，在制膜结束后，将低密度聚乙烯层(非粘合性树脂层)从其它2层剥离，得到目标薄膜，使用该薄膜进行物性评价。另外，在比较例C3中，为了直接得到与实施例C10的薄膜除去非粘合性树脂层后的薄膜组成相同、层结构相同、厚度相同的薄膜，与实施例C10～C14同样地，以表17所示的组成，准备第一层、第二层的原料，通过外侧模口直径110mm、内侧模口直径108mm、模口间隙1.0mm的2层圆筒模，挤出，得到2种2层的厚度为10μm的薄膜，但是制膜稳定性低下，无法连续地得到薄膜，所以用片断地得到的薄膜进行物性评价。
如此得到的薄膜的物性评价结果如表17所示。其中，Gloss(％)值是测定第一层一侧的表面光泽度Gloss(％)的值，消光性也是对第一层侧进行评价的，凹凸转印性和密合性评价在实施例C10、C13、C14和比较例C3中是使第二层一侧和聚氯乙烯树脂壁纸密合，热压接以使第一层一侧露出外表面而评价的；在实施例C11、C12中是使第三层一侧和聚氯乙烯树脂壁纸密合，热压接以使第一层一侧露出外表面而评价的。
表18中表示实施例C1～C14得到的薄膜的防污性测试的结果。其中，在实施例C10～C14中使用第一层一侧的表面进行防污性测试。可以知道本发明的薄膜是防污性也优异的薄膜。
第四，对由聚乳酸类树脂和无机填料形成的本发明的消光薄膜的实施例进行说明。
以下的实施例和比较例中使用的聚乳酸类树脂是根据特表平4-504731号公报的实施例中记载的方法，控制催化剂量、聚合条件、单体组成等聚合得到的、具有表19所示的重均分子量、光学纯度、Tg、Tm的结晶性聚乳酸(a1)、(a2)和非结晶性聚乳酸(a3)。另外，作为无机填料(F)使用白石カルシウム(株)制造的碳酸钙コロカルソ-EX(商品名)、松村产业(株)制造的滑石ハイフイラ-#12(商品名)、デグサジヤパン社制造的硅石シペルナ-トFK310(商品名)。另外，作为增塑剂(C)可以使用作为羟基多元羧酸酯的日精化学工业社的ATBC(乙酰基柠檬酸三丁酯)和作为甘油醋酸脂肪酸酯的理研Vitamin社制造的リケマ-ルPL-019(都是商品名)，作为微粒聚合物(D)可以使用信越化学工业(株)制作的有机硅树脂粒子KMP-590(商品名)。另外，使用旭化成化学(株)制造的サンテツクLD F-1920(商品名)作为非粘合性树脂。但是，本发明中的树脂组成并不限于此。
实施例D1～D9和比较例D1～D2在实施例D1～D9和比较例D1～D2中，使用表19的结晶性聚乳酸(a1)、(a2)、非结晶性聚乳酸(a3)以及作为无机填料(F)的碳酸钙(コロカルソ-EX)、滑石(ハイフイラ-#12)、硅石(ペルナ-トFK310)、作为增塑剂的ATBC、リケマ-ルPL-019，如下的得到复合的原料颗粒。也就是，以表20所示的组成，使用同向双轴挤出机，将聚乳酸(A)、无机填料(F)、增塑剂(C)和微粒聚合物(D)熔融混合，得到聚乳酸复合颗粒。
接着，使用单轴挤出机，将如此得到的聚乳酸复合颗粒熔融挤出，使用圆筒形的单层模，制膜。
在挤出时，使用外侧模口直径110mm、内侧模口直径108mm、模口间隙1.0mm的圆筒模，一边从冷却环将约25℃的空气吹到管状挤出的熔融树脂中，一边在管内注入空气，形成气泡，将所得的薄膜导入夹送辊，将管状的薄膜作为2块扁平的薄膜进行卷绕。接着，在气泡稳定后，微调树脂挤出速度，空气往气泡中的注入量、夹送辊中的薄膜的卷绕速度，得到最终膜厚为15μm的薄膜。
实施例D1～D9和比较例D1～D2得到的薄膜的物性的评价结果如表20所示。
实施例D10～D14和比较例D3在实施例D10～D14中，第一层(管状薄膜的最外层)使用以表21所示的组成，和实施例D1～D9同样地，使用同向双轴挤出机，熔融混合，得到的聚乳酸复合颗粒；第二层(中间层)是以表21所示的组成，将聚乳酸和ビオノ-レ#3001或エコフレツクス干混后使用，或者单独使用ビオノ-レ#3001、エコフレツクス；第三层(管状薄膜的最内层)在实施例D10、D13和D14中使用与第二层树脂为非粘合性树脂的低密度聚乙烯サンテツクLD F-1920，在实施例D11中使用エコフレツクス，在实施例D12中使用和第一层相同的聚乳酸树脂复合颗粒，通过外侧模口直径110mm、内侧模口直径108mm、模口间隙1.0mm的3层圆筒模，挤出，制得规定膜厚的多层薄膜。之后，在实施例D10、D13和D14中，在制膜结束后，将低密度聚乙烯层(非粘合性树脂层)从其它2层剥离，得到目标薄膜，使用该薄膜进行物性评价。另外，在比较例D3中，为了直接得到与实施例D10的薄膜除去非粘合性树脂层后的薄膜组成相同、层结构相同、厚度相同的薄膜，与实施例D10～D14同样地，以表21所示的组成，准备第一层、第二层的原料，通过外侧模口直径110mm、内侧模口直径108mm、模口间隙1.0mm的2层圆筒模，挤出，得到2种2层的厚度为10μm的薄膜，但是制膜稳定性低下，无法连续地得到薄膜，所以用片断地得到的薄膜进行物性评价。
如此得到的薄膜的物性评价结果如表21所示。其中，Gloss(％)值是测定第一层一侧的表面光泽度Gloss(％)的值，消光性也是对第一层侧进行评价的，凹凸转印性和密合性评价在实施例D10、D13、D14和比较例D3中是使第二层一侧和聚氯乙烯树脂壁纸密合，热压接以使第一层一侧露出外表面而评价的；在实施例D11、D12中是使第三层一侧和聚氯乙烯树脂壁纸密合，热压接以使第一层一侧露出外表面而评价的。
表22中表示实施例D1～D14得到的薄膜的防污性测试的结果。其中，在实施例D10～D14中使用第一层一侧的表面进行防污性测试。可以知道本发明的薄膜是防污性也优异的薄膜。另外，可以知道含有微粒聚合物(D)(有机硅树脂)的实施例D1、D3、D5、D7、D9、D11、D13的薄膜的防污性更优异。
表11

表12

表13

表14

表15


表16

表17

表18

表19


表20

表21

表22

工业实用性本发明的消光薄膜或薄片第一种是由聚乳酸类树脂(A)、化学改性淀粉(B)和增塑剂(C)形成的薄膜或薄片；第二种是由聚乳酸类树脂(A)、淀粉(E)和增塑剂(C)形成的薄膜或薄片；第三种是由聚乳酸类树脂(A)和微粒聚合物(D)形成的薄膜或薄片；第四种是由聚乳酸类树脂(A)和无机填料(F)形成的薄膜或薄片；它们是具有良好的制膜稳定性、且消光性也优异的单层或多层薄膜或薄片。另外，这些薄膜或薄片单独使用，可以用作消光性且具有高档感的包装材料、培育房以及多层薄膜等农资材料；或者层叠到壁纸、屏幕、室内装饰品、日用品、信封、文件盒、封面加工品等学习用品、文具、笔记本等其它材料的表面后使用；作为赋予抑制光泽、高级、均匀的外观和防污性的薄膜或薄片，还可以层叠到纸制品、布制品、纤维制品或桌布等表面，在为消光性、提供高档感且赋予适当的防水性、防油性、防污性的层压用薄膜或薄片的领域中使用。


图1是拍摄透射电子显微镜照片时，TD剖面、MD剖面的位置的说明图。
图2是实施例A18的薄膜的TD剖面的透射电子显微镜照片。
图3是实施例A18的薄膜的MD剖面的透射电子显微镜照片。
图4是实施例A1的薄膜的TD剖面的透射电子显微镜照片。
图5是实施例A24的薄膜的TD剖面的透射电子显微镜照片。
图6是实施例A24的薄膜的MD剖面的透射电子显微镜照片。
图7是实施例A36的薄膜的TD剖面的透射电子显微镜照片。
图8是实施例A37的薄膜的TD剖面的透射电子显微镜照片。
权利要求
1.一种单层消光薄膜或薄片，该薄膜或薄片包括含粒状物的聚乳酸类树脂组合物而形成，根据ASTM-D2457-70测定的、至少一面的表面光泽度(Gloss45度)为60％以下。
2.根据权利要求1记载的单层消光薄膜或薄片，其中粒状物为化学改性淀粉(B)，该薄膜或薄片由包含55～97重量％的聚乳酸类树脂(A)、2～30重量％的化学改性淀粉(B)和1～15重量％的增塑剂(C)的混合物形成。
3.根据权利要求2记载的消光薄膜或薄片，其中化学改性淀粉(B)是包含40重量％以上的选自淀粉酯、淀粉醚和聚酯接枝聚合淀粉的至少1种淀粉衍生物(b)的淀粉衍生物混合物。
4.根据权利要求3记载的消光薄膜或薄片，其中淀粉衍生物(b)的玻璃化转变温度Tg为100～170℃。
5.根据权利要求2～4中的任一项记载的消光薄膜或薄片，其中在薄膜或薄片中，聚乳酸类树脂(A)形成基质，化学改性淀粉(B)为形成区域的微相分离结构，在薄膜或薄片的宽方向切开的剖面(称作TD剖面)中，该化学改性淀粉(B)的区域整体内，从剖面积大的开始数，20％以内的区域的剖面积的平均值为20000nm2以上。
6.根据权利要求2～5中的任一项记载的消光薄膜或薄片，其中增塑剂(C)是由选自碳原子数为7个以下的脂肪族羧酸、碳原子数为7个以下的脂肪族羟基羧酸和碳原子数为7个以下的脂肪醇的2种以上的组合合成的酯。
7.根据权利要求2～6中的任一项记载的消光薄膜或薄片，其中进一步地，相对于聚乳酸类树脂(A)、化学改性淀粉(B)和增塑剂(C)的总量100重量％，含有5重量％以下的平均粒径为10μm以下的微粒聚合物(D)。
8.一种多层消光薄膜或薄片，该薄膜或薄片是将权利要求1～7中的任一项记载的消光薄膜或薄片层叠，以使表面光泽度为60％以下的面为至少1个外表面而形成的。
9.根据权利要求1记载的单层消光薄膜或薄片，其中粒状物为淀粉(E)，该消光薄膜或薄片含有45～97.5重量％的聚乳酸类树脂(A)、2～40重量％的淀粉(E)和0.5～15重量％的增塑剂(C)的混合物而形成。
10.根据权利要求9记载的消光薄膜或薄片，其中在薄膜或薄片中，聚乳酸类树脂(A)形成基质，淀粉(E)为形成区域的微相分离结构。
11.根据权利要求9或10中的任一项记载的消光薄膜或薄片，其特征在于增塑剂(C)是含有10～90重量％的在分子内具有2个以上的羟基，且碳原子数为10个以下的脂肪族多元醇的增塑剂混合物。
12.根据权利要求9～11中的任一项记载的消光薄膜或薄片，其中进一步地，相对于聚乳酸类树脂(A)、淀粉(E)和增塑剂(C)的总量100重量％，含有5重量％以下的平均粒径为10μm以下的微粒聚合物(D)。
13.一种多层消光薄膜或薄片，该薄膜或薄片是将权利要求9～12中的任一项记载的消光薄膜或薄片层叠，以使表面光泽度为60％以下的面为至少1个外表面而形成的。
14.根据权利要求1记载的单层消光薄膜或薄片，其中粒状物为微粒聚合物(D)，该消光薄膜或薄片含有70～99重量％的聚乳酸类树脂(A)和1～30重量％的微粒聚合物(D)的混合物而形成。
15.根据权利要求1记载的单层消光薄膜或薄片，其中粒状物为微粒聚合物(D)，该消光薄膜或薄片含有55～99重量％的聚乳酸类树脂(A)、1～30重量％的微粒聚合物(D)和15重量％以下的增塑剂(C)的混合物而形成。
16.根据权利要求14或15记载的消光薄膜或薄片，其中微粒聚合物(D)的平均粒径为10μm以下。
17.根据权利要求14～16中的任一项记载的消光薄膜或薄片，其中增塑剂(C)是由选自脂肪族羧酸、脂肪族羟基羧酸和脂肪醇的2种以上的组合合成的酯。
18.一种多层消光薄膜或薄片，该薄膜或薄片是将权利要求14～17中的任一项记载的消光薄膜或薄片层叠，以使表面光泽度为60％以下的面为至少1个外表面而形成的。
19.根据权利要求1记载的单层消光薄膜或薄片，其中粒状物为无机填料(F)，该消光薄膜或薄片含有70～99.5重量％的聚乳酸类树脂(A)和0.5～30重量％的无机填料(F)的混合物而形成。
20.根据权利要求1记载的单层消光薄膜或薄片，其中粒状物为无机填料(F)，该消光薄膜或薄片含有55～99.5重量％的聚乳酸类树脂(A)、0.5～30重量％的无机填料(F)和15重量％以下的增塑剂(C)的混合物而形成。
21.根据权利要求19或20记载的消光薄膜或薄片，其中无机填料(F)的平均粒径为10μm以下。
22.根据权利要求19～21中的任一项记载的消光薄膜或薄片，其中增塑剂(C)是由选自脂肪族羧酸、脂肪族羟基羧酸和脂肪醇的2种以上的组合合成的酯。
23.根据权利要求19～22中的任一项记载的消光薄膜或薄片，其中进一步地，相对于聚乳酸类树脂(A)、无机填料(F)和增塑剂(C)的总量100重量％，含有5重量％以下的平均粒径为10μm以下的微粒聚合物(D)。
24.一种多层消光薄膜或薄片，该薄膜或薄片是将权利要求19～23中的任一项记载的消光薄膜或薄片层叠，以使表面光泽度为60％以下的面为至少1个外表面而形成的。
25.一种权利要求1～24中的任一项记载的消光薄膜和薄片的制造方法，该方法包括相对该消光薄膜和薄片的至少1面选择非粘接性树脂，使该消光薄膜和薄片的至少该表面和该非粘接性树脂层接触，通过含有至少1层该非粘接性树脂层，制得共挤出薄膜或薄片，之后，剥离该非粘接性树脂层，得到消光薄膜或薄片。
26.一种包装材料，该包装材料通过包含权利要求1～24中的任一项记载的消光薄膜或薄片而形成。
27.一种农资材料，该农资材料通过包含权利要求1～24中的任一项记载的消光薄膜或薄片而形成。
28.一种壁纸，该壁纸通过在表面层叠权利要求1～24中的任一项记载的消光薄膜或薄片而形成。
29.一种屏幕，该屏幕通过在表面层叠权利要求1～24中的任一项记载的消光薄膜或薄片而形成。
30.一种室内装饰品，该室内装饰品在表面层叠权利要求1～24中的任一项记载的消光薄膜或薄片而形成。
31.一种日用品、学习用品、文具或笔记本，该日用品、学习用品、文具或笔记本通过在表面层叠权利要求1～24中的任一项记载的消光薄膜或薄片而形成。
32.一种纸制品或纸容器，该纸制品或纸容器通过在表面层叠权利要求1～24中的任一项记载的消光薄膜或薄片而形成。
33.一种布制品、纤维制品或桌布，该布制品、纤维制品或桌布通过在表面层叠权利要求1～24中的任一项记载的消光薄膜或薄片而形成。
全文摘要
本发明提供一种具有良好的成膜稳定性且消光性优异的聚乳酸类树脂薄膜或薄片。本发明还涉及一种单层消光薄膜或薄片，该薄膜或薄片包括含粒状物的聚乳酸类树脂组合物而形成，根据ASTM－D2457－70测定的、至少一面的表面光泽度(Gloss45度)为60％以下。
文档编号A01G9/14GK1906248SQ20048004092
公开日2007年1月31日 申请日期2004年11月24日 优先权日2003年11月25日
发明者八塚道浩, 锄柄正幸, 板田光善 申请人:旭化成生活制品株式会社