杀虫剂组合物的制作方法

专利名称：杀虫剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优异杀虫作用的组合物，其含有由通式[I]所示化合物或其盐以及由通式[II]所示新烟碱类化合物，并涉及施用所述化合物的混合物控制害虫的方法。
背景技术：
本发明中使用的由通式[I]表示的化合物是具有杀虫作用的已知化合物(参见专利文献1、2和3)。
此外，本发明中使用的由通式[II]表示的新烟碱类化合物是已知具有杀虫作用的化合物，其包括例如在Pesticide Manual，12th edition(非专利文献1)等中描述的化合物，如可尼丁(化学名(E)-1-(2-氯-1，3-噻唑-5-基甲基)-3-甲基-2-硝基胍；非专利文献1，No.165，197页；专利文献4)、烯啶虫胺(化学名(E)-N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-甲基-N’-甲基-2-硝基亚乙烯基二胺；非专利文献1，No.562，674页；专利文献5)、吡虫啉(化学名1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝基咪唑啉-2-亚基胺；非专利文献1，No.446，537页；专利文献6)、噻虫嗪(thiamethoxam)(化学名3-(2氯-1，3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1，3，5-氧杂二吖嗪-4-亚基(硝基)胺；非专利文献1，No.751，896页；专利文献7)、啶虫脒(化学名(E)-N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N’-氰基-N-甲基乙脒；非专利文献1，No.6，9页；专利文献8)、呋虫胺(dinotefuran)(化学名(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢-3-呋喃甲基)胍；非专利文献1，No.265，319页；专利文献9)、噻虫啉(thiacloprid)(化学名3-(6-氯-3-吡啶基甲基)-1，3-噻唑烷-2-亚基氨腈；CAS登记号No.111988-49-9；专利文献No.10)等。
此外，作为可以与通式[I]所示化合物混合的化合物例子，示出了上述的新烟碱类化合物和其它大量的杀虫剂(专利文献1～3)，但实际中没有示出将上述化合物与新烟碱类化合物混合使用的实施例。
专利文献1WO01/070671小册子专利文献2WO03/015519小册子专利文献3WO03/016284小册子专利文献4特开平3-157308号公报专利文献5特开平2-000171号公报专利文献6特开昭61-178981号公报专利文献7特开平6-183918号公报专利文献8特开平4-154741号公报专利文献9特开平7-179448号公报专利文献10特开昭62-207266号公报非专利文献1Pesticide Manual，12th edition，British CropProtection Council。

发明内容
发明要解决的课题近年来，由于大量化学物质引起的环境污染已经是全球规模的问题，将向环境排出的化学物质限制为最小量已经成为社会的强烈要求。在农业领域，也对不使用化学物质防治有害生物的方法进行了各种研究，所述方法例如开发出遗传重组作物、通过天敌生物防治害虫和物理防除害虫等等。
然而，这些不使用化学物质防治害虫的方法遇到了大量的问题，例如它们仅能防治特定的疾病或害虫，效果不稳定等，因此通过化学物质防治害虫的必要性并没有降低。
用于解决问题的方法本发明人从防止环境污染等的观点出发，对减少农药施用量进行了精心的研究，结果发现通式[I]所示化合物或其盐与通式[II]所示新烟碱类化合物的混合物与两种化合物分别单独施用时相比，可以产生比期望更高的效果，因此，可以降低农业化学品或杀虫剂的使用量或使用次数。此外，发现这些混合物即使施加于虫害直接损害之外的部位，例如种子、块茎、或作物栽培用苗床或农场的土壤等等，也可以极其有效地防止害虫，接着又进行了深入研究后，结果完成本发明。
即，本发明涉及[1]一种杀虫剂组合物，其包括选自通式[I]所示化合物或其盐的一种或不少于两种化合物 其中，R1、R2、R3和R4相同或不相同，且各自表示氢原子、C1-6烷基、C1-6卤代烷基或卤素原子；R5表示氢原子或C1-6烷基；X是CH或N；n是0-3，和通式[II]所示新烟碱类化合物
其中，Y是CH2、S或NR6(R6是氢原子或C1-6烷基)；Z是N或CH；W是氰基或硝基；A和B相同或不相同，且各自表示氢原子或C1-6烷基，或与相邻的Y、C和N合起来形成下式表示的环 其中，环[A]是以下通式表示的基团 (其中，R6如前定义；R7是氢原子或C1-6烷基)，且通式 表示选自吡啶基、噻唑基和四氢呋喃基的杂环基，该杂环任选被1-3个卤素原子取代；[2]根据上述[1]的杀虫剂组合物，其中通式[I]所示化合物是通式[Ia]所示的化合物
其中，各符号如前定义；[3]根据上述[2]的杀虫剂组合物，其中在通式[Ia]所示化合物中，R1是卤素原子或C1-6卤代烷基，R2是卤素原子，R3和R5各自是C1-6烷基，R4是氢原子或卤素原子，且X是N；[4]根据上述[2]的杀虫剂组合物，其中在通式[Ia]所示化合物中，R1是氯原子、溴原子或三氟甲基，R2是氯原子，R3是甲基，R5是异丙基，R4是氢原子或氯原子，且X是N；[5]根据上述[2]的杀虫剂组合物，其中，通式[Ia]所示化合物是2-[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-三氟甲基吡唑-5-基羰基氨基]-N-异丙基-3-甲基-苯甲酰胺，5-氯-2-[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-三氟甲基吡唑-5-基羰基氨基]-N-异丙基-3-甲基-苯甲酰胺，2-[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯吡唑-5-基羰基氨基]-N-异丙基-3-甲基-苯甲酰胺，5-氯-2-[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯吡唑-5-基羰基氨基]-N-异丙基-3-甲基-苯甲酰胺，2-[3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑-5-基羰基氨基]-N-异丙基-3-甲基-苯甲酰胺或2-[3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑-5-基羰基氨基]-5-氯-N-异丙基-3-甲基-苯甲酰胺；[6]根据上述[1]-[5]任一项所述的杀虫剂组合物，其中通式[II]所示新烟碱类化合物是可尼丁、烯啶虫胺、吡虫啉、噻虫啉、噻虫嗪、啶虫脒或呋虫胺；[7]根据上述[1]-[5]任一项所述的杀虫剂组合物，其中通式[II]所示新烟碱类化合物是可尼丁；[8]一种防治害虫的方法，其包括在害虫直接造成损害的部位以外的位置施用上述[1]-[7]任一项所述的杀虫剂组合物；[9]一种防治害虫的方法，其特征在于所述方法包括在通过秧苗种植方法栽培作物的播种期至秧苗定植期之间，将上述[1]-[7]中任一项所述的通式[I]所示化合物或其盐和通式[II]所示新烟碱类化合物这两种化合物混合，然后以混合溶液的方式灌注入育苗土壤中或以混合粒剂的形式施用于育苗土壤中；[10]一种防治害虫的方法，其特征在于所述方法包括在通过秧苗种植方法栽培作物的播种期至秧苗定植期之间，施用含有上述[1]-[7]任一项中所述的通式[I]所示化合物或其盐和通式[II]所示新烟碱类化合物这两种化合物的育苗土壤来种植秧苗；[11]一种防治害虫的方法，其特征在于所述方法包括在通过秧苗种植方法栽培作物的播种期至秧苗定植期之间，将上述[1]-[7]任一项中所述的通式[I]所示化合物或其盐和通式[II]所示新烟碱类化合物这两种化合物以如下方式施用于农田土壤中灌注处理、栽植穴处理、栽植穴处理的土壤混合、植物根部处理或植物根部处理的土壤混合；[12]一种防治害虫的方法，其特征在于所述方法包括在通过于农田中将种子、块茎或球茎直接播种而进行栽培的作物的情况下，通过上述[1]-[7]任一项所述的通式[I]所示化合物或其盐和通式[II]所示新烟碱类化合物这两种化合物对种子、块茎或球茎进行浸渍处理、喷粉处理或涂覆处理；和[13]一种防治害虫的方法，其特征在于所述方法包括在通过于农田中将种子、块茎或球茎直接播种而进行栽培的作物的植物生长期间，将上述[1]-[7]任一项所述的通式[I]所示化合物或其盐和通式[II]所示新烟碱类化合物这两种化合物以如下方式处理农田土壤灌注处理、植物根部处理或植物根部处理的土壤混合。
发明效果通过组合使用通式[I]所示化合物和通式[II]所示新烟碱类化合物可以获得比分别使用单独化合物时更高的杀虫效果，即发现协同效果，因此可以减少农业化学品的使用量和使用次数。
用于实施发明的最佳方式通式[I]所示化合物或其盐和通式[II]所示新烟碱类化合物以几何异构体和/或立体异构体的形成存在，且本发明包括这样的各单独异构体和其混合物。
上式中，作为R1～R7表示的C1-6烷基，例如可以使用甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基等。
作为R1～R4表示的C1-6卤代烷基，例如可以使用诸如氯甲基、氟甲基、溴甲基、2-氯乙基、二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基或九氟丁基等被1～10(优选1～5)个卤素原子(例如氟、氯、溴、碘)取代的C1-6烷基。
作为R1～R4表示的卤素原子，例如使用氟、氯、溴或碘。
作为R1，特别优选卤素原子和C1-6卤代烷基，更优选氯或三氟甲基。
作为R2，优选卤素原子，特别优选氯。在母环状基团是苯基的情况下，取代位置是2位，在母环状基团是吡啶基的情况下为3位。
作为R3，优选3位取代(取代位置是以2-氨基苯甲酸为母体的相对位置)的卤素原子和C1-6烷基，特别优选3-甲基。
作为R4，优选氢、4位或5位取代(取代位置是以2-氨基苯甲酸为母体的相对位置)的卤素原子和C1-6烷基，特别优选氢或5-氯。
作为R5，优选C1-6烷基，特别优选异丙基。
作为X，表示CH或N，特别优选N。
n表示0～3的整数，特别优选1。
Y表示CH2、S或NR6，其中R6优选氢或甲基。
作为R7，优选C1-6烷基，特别优选甲基。
作为式 ，优选6-氯-4-吡啶基、2-氯-5-噻唑基或3-四氢呋喃基。
当Y是CH2时，A优选氢，B优选甲基。
当Y是S时，A与B优选与相邻的Y、C、N合起来形成环。
当Y是NR6时，A优选氢或甲基、B优选氢、甲基或乙基。此外，A与B优选与相邻的Y、C、N合起来形成环。
作为通式[I]表示的化合物，优选2-[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-三氟甲基吡唑-5-基羰基氨基]-N-异丙基-3-甲基-苯甲酰胺；5-氯-2-[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-三氟甲基吡唑-5-基羰基氨基]-N-异丙基-3-甲基-苯甲酰胺；2-[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯吡唑-5-基羰基氨基]-N-异丙基-3-甲基-苯甲酰胺；5-氯-2-[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯吡唑-5-基羰基氨基]-N-异丙基-3-甲基-苯甲酰胺；5-氯-2-[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯吡唑-5-基羰基氨基]-N-异丙基-3-甲基-苯甲酰胺；2-[3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑-5-基羰基氨基]-N-异丙基-3-甲基-苯甲酰胺或2-[3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑-5-基羰基氨基]-5-氯-N-异丙基-3-甲基-苯甲酰胺等。
作为通式[II]表示的新烟碱类化合物，优选可尼丁、烯啶虫胺、吡虫啉、噻虫啉、噻虫嗪、啶虫脒、呋虫胺。特别优选可尼丁。
化合物[I]的盐可以是任意的盐，只要它们是农用化学物上可接受的盐。这些盐例如是由无机碱(例如钠、钾、锂等碱金属，钙、镁等碱金属，铵等)、有机碱(例如吡啶、三甲吡啶、三乙胺、三乙醇胺等)、无机酸(例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、硫酸、高氯酸)或有机酸(例如甲酸、乙酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乙二酸、琥珀酸、苯甲酸、苦味酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸等)形成的盐。
化合物[I]或其盐可以通过例如WO01/070671、WO03/015519、WO03/016284所述的方法或其类似方法制备。
新烟碱类化合物[II]是公知的化合物，例如可尼丁、烯啶虫胺、吡虫啉、噻虫嗪、啶虫脒、呋虫胺、噻虫啉分别通过特开平3-157308号公报(专利文献4)、特开平2-000171号公报(专利文献5)、特开昭61-178981号公报(专利文献6)、特开平6-183918号公报(专利文献7)、特开平4-154741号公报(专利文献8)、特开平7-179448号公报(专利文献9)、特开昭62-207266号公报(专利文献10)或其类似的方法制备。
本发明的组合物在用作农药制剂，例如杀虫剂、杀虫杀螨剂、杀虫杀菌剂等中，可以根据目的，将一种或至少两种(优选一种)化合物[I]或其盐和一种或至少两种(优选一种)新烟碱类化合物[II]溶解或悬浮在适当的液体载体中，或与适当的固体载体混合或吸附于其上，从而以可获得的通常农药形式使用，即以制剂的形式使用，所述制剂例如可湿性粉剂、水性悬浮液、乳剂或乳油、可溶性液体或溶液、ULV制剂、粉剂、粒剂、片剂、大颗粒剂(jumbo preparation)、糊剂、泡沫剂、气溶胶、微胶囊、种子用涂覆剂、熏蒸剂、烟熏剂、作物灌注用粘着剂或油剂等。如果需要，这些农药制剂还可以适当添加软膏基剂、乳化剂、悬浮剂、展开剂、浸透剂、湿润剂、分散剂、稳定剂、粘合剂、流动助剂、絮凝剂、抗氧化剂、浮选剂、消泡剂、防冻剂、防腐剂、脱水剂、紫外线吸收剂、紫外线散射剂、着色剂或悬浮稳定剂，并可以通过本身公知的方法制备。即，可以通过将化合物[I]或其盐与新烟碱类化合物[II]、液体载体或固体载体、上述各种添加剂等均匀混合而制造上述制备物。
例如，乳剂或乳油可以通过将化合物[I]或其盐和新烟碱类化合物[II]以及乳剂和有机溶剂等均匀混合溶剂而制备。例如粒剂、颗粒可湿性粉剂等可以通过将化合物[I]或其盐和新烟碱类化合物[II]、分散剂(表面活性剂)、粘合剂、增量剂(或固体载体)等均匀混合并颗粒化而制备。例如粉剂(DL粉剂)可以通过将化合物[I]或其盐和新烟碱类化合物[II]和增量剂(或固体载体)等均匀混合粉碎而制备。例如流动制剂可通过使用搅拌机将将化合物[I]或其盐和新烟碱类化合物[II]、分散剂等成分混合分散，然后使用dyno-Mill进行湿式粉碎而制造。例如大颗粒剂可以通过将化合物[I]或其盐和新烟碱类化合物[II]、分散剂(表面活性剂)、粘合剂、浮选剂和增量剂(或固体载体)等均匀混合、然后颗粒化而制备。
使用的液体载体(例如溶剂、有机溶剂)的适当例子包括溶剂，例如水、醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等)、酮类(例如丙酮、甲乙酮等)、醚类(例如二烷、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚等)、脂族烃类(例如煤油、石蜡油、燃料油、机械油等)、芳族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯、溶剂萘、甲基萘等)、卤代烃类(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等)、酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、脂肪酸甘油酯等)或腈类(例如乙腈、丙腈等)，可将上述溶剂以一种或至少二种(优选至少一种，但不超过三种)以合适的比例混合而适当使用。
作为固体载体(例如稀释剂、增量剂)，可使用植物粉末(例如大豆粉、烟草粉、小麦粉、木粉等)、矿物粉末(例如高岭土，膨润土，海泡石，粘土如酸性粘土等，滑石如滑石粉和粉末滑石等，硅石如硅藻土、云母粉等，水溶性物质如乳糖、硫酸铵、尿素、碳酸氢钠、硫代硫酸钠、磷酸氢二钠、乙酸钠、碳酸钠等)、碳酸钙、三氧化铝、硫粉末或活性碳等，可将这些物质以一种或至少二种(优选至少一种，但不超过三种)以合适的比例混合而适当使用。
作为软膏基剂，例如可以使用聚乙二醇，果胶，高级脂肪酸的多元醇酯如甘油单硬脂酸酯等，纤维素衍生物如甲基纤维素等，海藻酸钠，膨润土，高级醇，多元醇如甘油等，矿脂，白矿脂，液体石蜡，猪油，各种植物油，羊毛脂，脱水羊毛脂，固化油，树脂类等中的一种或至少二种(优选至少一种，但不超过三种)，或还可以在这些软膏基剂中添加下述的一种或至少二种(优选至少一种，但不超过四种)各种表面活性剂。
作为用作乳化剂、展开剂、浸透剂、湿润剂或分散剂等的表面活性剂，使用的非离子表面活性剂包括例如肥皂、聚氧乙烯亚烷基醚类(New CalgenD1504、Neugen ET65、Neugen ET83、Neugen ET157等)，聚氧乙烯烷基芳基醚类(Neugen EA92、Neugen EA142等)、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚类(Nonipol 20、Nonipol100等)，聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(Neugen EA87、NeugenEA177)、聚氧乙烯烷基酯类(Ionnet Mo20、Ionnet Mo600等)、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(Reodol SP-S10、Reodol TW-S20等)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段共聚物(Newpole PE64)、高级脂肪酸烷醇酰胺、马来酸烷基酯共聚物(Demol EP)、多元醇酯(Tween20、Tween80等)，使用的阳离子表面活性剂包括例如烷基胺盐、季铵盐等，而使用的阴离子表面活性剂包括例如萘磺酸缩合物的金属盐、萘磺酸盐的甲醛缩合物(NewCalgen FS4等)，烷基萘磺酸盐(Sorpol5115等)，木质素磺酸金属盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸硫酸盐等高分子化合物，聚苯乙烯磺酸钠盐、聚羧酸金属盐、聚氧乙烯组氨酰基苯基醚硫酸铵、高级醇磺酸盐、高级醇醚磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐(NewCalgen EP70P等)或高级脂肪酸碱金属盐等。
作为稳定剂，使用具有环氧基的化合物、抗氧化剂[例如，二丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)、四[3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷(Irganox 1010)、DL-生育酚、没食子酸丙酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、柠檬酸异丙酯等]、磷酸、PAP助剂(酸式磷酸异丙酯)、环糊精(Toyoderin P)或妥尔油脂肪酸(Hartall脂肪酸)等，可将上述物质以一种或至少二种(优选至少一种，但不超过三种)以合适的比例混合而适当使用。
作为粘合剂，使用糊精、α-淀粉、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、海藻酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、甘露糖醇或山梨糖醇，且可将上述物质以一种或至少二种(优选至少一种，但不超过三种)按合适的比例混合而适当使用。
作为流动助剂，使用PAP助剂(酸式磷酸异丙酯)、滑石等，可将上述物质以一种或至少二种(优选至少一种，但不超过三种)按合适比例混合而适当使用。
作为抗凝结剂，使用白碳、硅藻土、硬脂酸镁、氧化铝或二氧化钛等，可将上述物质以一种或至少二种(优选至少一种，但不超过三种)按合适比例混合而适当使用。
作为絮凝剂，使用液体石蜡、乙二醇、二甘醇、三甘醇或异丁烯聚合物(例如IP溶剂)等，可将上述物质以一种或至少二种(优选至少一种，但不超过三种)按合适比例混合而适当使用。
作为抗氧化剂，使用二丁基羟基甲苯、4，4-硫代双-6-叔丁基-3-甲基苯酚、丁基羟基苯甲醚、对辛基苯酚、单(二或三)(α-甲基苄基)苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷等，可将上述物质以一种或至少二种(优选至少一种，但不超过三种)按合适比例混合而适当使用。
浮选剂特别用于大颗粒剂的制备，优选包括例如比重不超过1(优选1-0.5)的粉末基剂等。该粉末基剂优选例子为粒径不超过600μm，优选为600μm-10μm的那些；无机浮选剂是通过烧结加工而具有一个或多个独立气泡的天然玻璃态物质，包括例如由珍珠岩和黑曜石构成的珍珠岩、由Shirasu构成的Shirasu球(商品名)、由蛭石岩石构成的蛭石等，以及烧结加工得到的基于铝硅酸盐的微小中空体Phylite(商品名)等。此外，对于有机浮选剂可以例示通常称为“蜡状物质”的、在室温下是固态的高级脂肪酸，例如硬脂酸和棕榈酸，以及高级醇例如硬脂醇、石蜡等。由于这些蜡状物质具有斥水性，因此难以被水浸透，从而农药活性成分有可能被裹入这些蜡状物质中并难以分散入水中，因此，这些活性成分优选与上述玻璃状中空体混合使用。
作为消泡剂，使用基于硅酮的消泡剂(例如Antifoam E20等)等，可将上述物质以一种或至少二种(优选至少一种，但不超过三种)按合适比例混合而适当使用。
作为抗冻结剂，使用乙二醇、二甘醇、聚乙二醇或甘油等，可将上述物质以一种或至少二种(优选至少一种，但不超过三种)按合适比例混合而适当使用。
作为防腐剂，使用对羟基苯甲酸丁酯或山梨酸钾等，可将上述物质以一种或至少二种(优选至少一种，但不超过三种)按合适比例混合而适当使用。
作为脱水剂，使用无水石膏、硅石凝胶粉末等，可将上述物质以一种或至少二种(优选至少一种，但不超过三种)按合适比例混合而适当使用。
作为紫外线吸收剂，使用2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-乙氧基-2’-甲基乙二酸二酰基苯胺或琥珀酸二甲酯/1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物，可将上述物质以一种或至少二种(优选至少一种，但不超过三种)按合适比例混合而适当使用。
作为紫外线散射剂，使用二氧化钛等，可将上述物质以一种或至少二种(优选至少一种，但不超过三种)按合适比例混合而适当使用。
作为着色剂，使用Cyaningreen G、Eriogreen B400等，可将上述物质以一种或至少二种(优选至少一种，但不超过三种)按合适比例混合而适当使用。
作为悬浮稳定剂，使用聚乙烯醇(Gohsenol GH17等)、粘土矿物(例如Kunipia F，VEEGUM R等)或二氧化硅(Aerosil COK84等)等，可将上述物质以一种或至少二种(优选至少一种，但不超过三种)按合适比例混合而适当使用。
大颗粒剂、粉剂、粒剂、颗粒可湿性粉剂、可湿性粉剂等可以以20-200g的单位包装于水溶性薄膜中后使用，使得在分散时变得简单。作为该水溶性薄膜，例示有聚乙烯醇、羧基甲基纤维素、淀粉、明胶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸或其盐、Pullulan(商品名淀粉基多糖类)或Paogen(商品名水溶性热塑性聚合物)等。
在本发明组合物制剂的制备中，根据需要，可以控制一种或两种成分的释放，因此能在更长的时间内维持其杀虫效果。
基于组合物的总重量，化合物[I]或其盐和新烟碱类化合物[II]通常以约0.1-80wt％的比例包含在本发明的组合物中。在例如以乳油、水溶性液体、可湿性粉剂(例如颗粒可湿性粉剂)、水性悬浮剂或微乳液等形式使用的情况下，它们通常以1-80wt％的比例包含在这些配方中，优选为约10-50wt％。在例如以油溶液、粉剂等形式使用的情况下，它们通常以约0.1-50％的比例包含在这些配方中，优选为约0.1-20wt％。在例如以粒剂、片剂、大颗粒剂等形式使用的情况下，它们通常以0.5-50wt％的比例包含在这些配方中，优选为约0.5-10wt％。
基于总重量，化合物[I]或其盐和新烟碱类化合物[II]通常以1∶0.1～1∶20的重量比，优选以1∶0.2～1∶10的重量比包含在本发明的组合物中。
上述活性成分以外的添加剂的含量通常为0.001-99.9wt％，优选为1-99wt％，尽管它们根据农药活性成分的种类或含量，或者农药制剂的剂型等而有所不同。更具体地说，相对于组合物的总重量，通常优选以约1-30wt％左右、更优选约1-15wt％添加表面活性剂，以约1-20wt％添加流动助剂，以约1-90wt％、优选以约1-70wt％添加载体。具体地说，在制造液体制剂的情况下，优选通常以约1-20wt％、更优选以约1-10wt％的比例添加表面活性剂，通常以约20-90wt％的比例范围添加水。在制造乳油的情况下，理想地通常以约1-30wt％、优选以约2-15wt％的比例添加表面活性剂，并添加溶剂。在制造颗粒可湿性粉剂的情况下，理想地通常以约0.1-10wt％、优选约0.5-5wt％的比例添加表面活性剂，以约0.1-15wt％、优选约0.5-5wt％添加粘合剂，并添加乳糖、硫酸铵或粘土等增量剂。在制造粒剂的情况下，理想地通常以约0.1-10wt％、优选约0.5-5wt％的比例添加表面活性剂，以约0.1-10wt％、优选约0.5-5wt％的比例添加稳定化剂，并添加粘土等增量剂。在制造大颗粒剂的情况下，理想地通常以约0.1-15wt％、优选约0.5-5wt％的比例添加表面活性剂，以约0.5-10wt％、优选约0.5-5wt％的比例添加粘合剂，以约0.5-40wt％、优选约1-20wt％的比例添加浮选剂，并添加粘土等增量剂。
在使用可湿性粉剂时，可以在通过水等适当稀释(例如稀释约100-5000倍)后施用或喷洒。
此外，本发明的组合物可以在混合除了化合物[I]或其盐和新烟碱类化合物[II]以外的农药活性成分后适当地使用，所述其他农药活性成分例如其它杀虫活性成分、杀螨活性成分、杀菌活性成分、杀线虫活性成分、除草活性成分、植物激素剂、植物生长调节剂、增效剂(例如胡椒基丁醚、增效菊、MGK264、N-癸基咪唑、WARF-抗耐药剂、TBPT、TPP、IBP、PSCP、CH3I、叔苯基丁酮、马来酸二乙酯、DMC、FDMC、ETP、ETN)、引诱剂、驱避剂或肥料等。
以下描述可以向本发明的组合物中混合的杀虫活性成分、杀螨活性成分和杀菌活性成分的实例。
杀虫活性成分O-乙基-O-4-硝基苯基硫代磷酸酯(EPN)、乙酰甲胺磷、异唑磷、异柳磷(isofenfes)、异丙威、乙嘧硫磷、异亚砜磷、喹硫磷、硫线磷、氯氧磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、chlorofenvinphos、蔬果磷、杀螟睛、乙拌磷、乐果、硫丙磷、二嗪磷、甲基乙拌磷、杀虫畏、丁嘧硫磷(tebupirimfos)、敌百虫(trichlorphon)、二溴磷、蚜灭磷、吡唑硫磷(pyraclophos)、必芬松、甲基嘧啶磷、杀螟硫磷、倍硫磷、稻丰散、butathionfos、丙硫磷、丙虫磷、丙溴磷、benclothiaz、伏杀硫磷、噻唑膦、马拉硫磷、杀扑磷、久效磷、仲丁威(BPMC)、3，5-二甲苯基N-甲基氨基甲酸酯(XMC)、棉铃威、乙硫苯威、甲萘威、丁硫克百威、克百威、灭杀威、除线威、硫双威、唑蚜威、抗蚜威、苯氧威、苯硫威、呋线威、残杀威、恶虫威、丙硫克百威、灭多威、氟丙菊酯、咪炔菊酯(imiprothrin)、醚菊酯、乙氰菊酯、σ-氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟硅菊酯、七氟菊酯、溴氰菊酯、四溴菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、氟丙苄醚(flufenprox)、苄螨醚(fluproxyfen)、丙氟菊酯(profluthrin)、β-氟氯氰菊酯、百亚列宁(benfluthrin)、氯菊酯、杀螟丹、杀虫环、杀虫磺、阿维菌素(avermectin)、甲氨基阿维菌素(emamectin)-苯甲酸酯、氟啶脲、灭蝇胺、丁醚脲、dichlrovos、除虫脲、spynosyn、季酮甲螨酯(spiromesifen)、氟苯脲、烯虫乙酯、氟吡唑虫(vaniliprole)、吡蚜酮、吡丙醚、氟虫腈、氟吩诺速隆(flufenoxuron)、噻嗪酮、氟铃脲、倍脉心(milbemycin)、虱螨脲、溴虫清(chlorphenapyr)、啶虫丙醚、flufendiamide、SI-0009、甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)、多氟脲(noviflumuron)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin)、cyflumetofen、pyrafluprole和pyriprole。
杀螨活性成分四螨嗪、除螨灵(dienochlor)、吡螨胺、哒螨灵、噻螨酮、fenazaqiun、唑螨酯、etoxazloe、双甲脒、溴螨酯、苯丁锡、嘧螨醚、BPPS(快螨特)、吡螨胺和三氯杀螨醇。
杀菌活性成分异敌瘟净(iprobenphos)(IBP)、氨丙膦酸(ampropylfos)、敌瘟磷、虫螨磷、三乙膦酸甲酯、种菌唑、抑霉唑、亚胺唑、乙环唑、氟环唑、环丙唑醇、烯唑醇、苯醚甲环唑、氟醚唑(tetraconazole)、戊唑醇、三唑醇、三唑酮、嗪氨灵、联苯三唑醇、烯霜苄唑(viniconazole)、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、三氟苯唑、furonazole-cis、氟硅唑、粉唑醇、糠菌唑、丙环唑(propiconazole)、戊菌唑(hexaconzole)、稻瘟酯、腈菌唑、叶菌唑、cabendazin、咪菌威、硫菌威、苯菌灵、代森锰、TPN、稻瘟灵、异菌脲、双胍辛胺-albesil、双胍辛胺乙酸盐、乙嘧酚、土菌灵、恶霜灵、氧化萎锈灵、喹菌酮、呋酰胺、春雷霉素、萎锈灵、克菌丹、clozylacon、灭瘟唑(chlobenthiazone)、嘧菌环胺、乙霉威、苯氟磺胺、哒菌清(diclomezine)、代森锌、二甲嘧酚、烯酰吗啉(dimethomorph)、dimefluazole、噻菌灵、甲基硫菌灵、噻呋酰胺、叶枯酞、咪唑嗪、triclamide、三环唑、十三吗啉、氟菌唑、有效霉素A、恶霉灵、吡拉卡保力(pyracarbolid)、吡菌磷、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、嘧菌腙、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、四氯苯酞(fthalide)、福拉比(furametpyr)、呋霜灵、氟啶胺、二甲呋酰胺、氟喹唑、咯菌腈、磺菌胺、氟酰胺、butiobate、咪鲜胺、腐霉利、烯丙苯噻唑、苯霜灵、麦锈灵、戊菌隆、甲菌利、噻菌胺(metsulfovax)、三甲呋菌胺、嘧菌胺、灭锈胺、亚胺菌、腈嘧菌酯、methominostrobin(SCF-126)、加普胺(carpropamid)、苯并噻二唑(acibenzolar-S-methyl)、肟醚菌胺、唑菌胺酯、benthiabaricarb、啶酰菌胺、表苯菌酮、氟嘧菌酯、丙硫菌唑、吡噻菌胺、表氟吡菌胺、amsuldole、SYP-Z071和MTF-753。
上述的“其它的农药活性成分”均是公知的农药活性成分。在组合物中可以含有1种或多种(优选至少1种，但不超过三种)其它的农药活性成分。
本发明的组合物对哺乳动物和农作物具有良好的安全性，但对多种害虫(还包括除昆虫纲以外的节肢动物)具有增强的杀虫活性。
通常，当混合至少两种的杀虫化合物以增强效果或扩大目标害虫的防治范围时，以单独使用时的使用量混合而进行研究时会发现，其中化学损害的危险性会增大。在根据本发明的混合处理中，化合物[I]自身基本不会引起化学损害，因此与通过单独使用化合物[II]进行处理相比，可以基本不用考虑由于混合处理引起的化学危害性的增加。此外，由于协同效果，化合物[I]和[II]的一种或两种的药量均比单独使用时降低，因此化合物损害更低。
具体地说，本发明的组合物尤其适合防止例如下述的害虫即，它们能特别有效地防治昆虫，例如半翅目昆虫，如皱纹(Eurydemarugosum)、稻黑蝽(Scotinophara lurida)、豆蜂缘蝽(Riptotus clavatus)、梨冠网蝽(Stephanitis nashi)、灰飞虱(Laodelphax striatellus)、褐飞虱(Nilaparvata lugens)、黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)、矢尖盾蚧(Unaspis yanonensis)、大豆蚜(Aphisglycines)、萝卜蚜(Lipaphis erysimi)、甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)、棉蚜(Aphisgossypii)、桃蚜(Myzus persicae)、土豆沟无网蚜(Aulacorthum solani)、异绣线菊蚜(Aphis spiraecola)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、温室粉虱(Trialeurodes vaporaiorum)、白背飞虱(Sogatella furcifera)、茶绿叶蝉(Empoasca onukii)、康氏粉蚧(Pseudococuscomstocki)、桔臀纹粉蚧(Planococcus citri)、澳洲吹绵蚧(Icerya purchasi)、斯氏珀蝽(Plautia stali)、尖角二星蝽(Eysarcoris parvus)等；鳞翅目害虫，例如，斜纹贪夜蛾(Spodoptera litura)、小菜蛾(Plutella xylostella)、菜粉蝶日本亚种(Pieris rapaecrucivora)、二化螟(Chilo suppressalis)、黑点丫纹夜蛾(Autogropha nigrisigna)、烟实夜蛾(Helicoverpa assulta)、粘虫(Pseudaletia separata)、甘蓝夜蛾(Mamestrabrassicae)、棉褐带卷蛾(Adoxophyes orana fasciata)、棉卷叶野螟(Notarchaderogata)、稻纵卷叶野螟(Canphalocrocis medinalis)、马铃薯麦蛾(Phthorimaeaoperculella)、轴禾草螟(Chilo polychrysus)、三化螟(Tryporyza incertulas)、贪夜蛾(Spodoptera exigua)、黄地老虎(Agrotis segetum)、小地老虎(Agrotis ipsilon)、棉铃实夜蛾(Heliothis armigera)、烟芽夜蛾(Heliothis virescens)、谷实夜蛾(Heliothis zea)、稻螟岭夜蛾(Naranga aenescens)、欧洲玉米螟(Ostrinia nubilalis)、亚洲玉米螟(Ostrinia furmacalis、直纹稻弄蝶(Parnara guttata)、褐带卷蛾属种(Adoxophyes sp.)、茶细蛾(Caloptilia theivora)、金纹小潜细蛾(Phyllonorycter ringoneella)、桃蛀果蛾(Carposina niponensis)、梨小食心虫(Grapholita molesta)、苹果皮小卷蛾(CydiaPomonella)等；鞘翅目害虫，例如，Epilachna vigintioctopunc tata、黄守瓜(Aulacophora femorali)、黄曲条菜跳甲(Phyllotreta striolata)、水稻负泥虫(Oulemaoryzophilus)、稻象(Echinocnemus squameus)、稻水象(lissorhoptrus oryzophilus)、棉铃象(Anthonomus grandis)、绿豆象(Callosobruchus)、Sphenophorus venatus、日本弧丽金龟(Popillia japonica)、古铜异丽金龟(Anomala cuprea)、叶甲属种(Diabroticaspp.)、马铃薯叶甲(Leptinotarsa decemlineata)、叩甲属种(Agriotes spp.)、烟草窃蠹(Lasioderma serricorne)、小圆皮蠹(Anthrenus verbasci)、赤拟谷盗(Triboliumcastaneum)、褐粉蠹(Lyctus brunneus)、白斑星天牛(Anoplophora malasiaca)、纵坑切梢小蠹(Tomicus piniperda)等；双翅目害虫，例如，家蝇(Musca domestica)、淡色库蚊(Culexpipiens pallens)、三膝蚊(Tabanus trigonus)、葱地种蝇(Delia antiqua)、灰地种蝇(Delia platura)、中华按蚊(Anopeles sinenssi)、日本稻潜蝇(Agromyza oryzae)、大麦毛眼实蝇(Hydrellia griseola)、稻杆蝇(Chlorops oryzae)、瓜寡鬃实蝇(Dacuscucurbitae)、地中海实蝇(Ceratitis capitata)、三叶草斑潜蝇(Liriomyza trifolii)等；缨翅目害虫，例如，烟蓟马(Thrips tabaci)、节瓜蓟马(Thrips parmi)、西花蓟马(Frankliniella occidentalis)、稻蓟马(Baliothrips biformis)、茶黄硬蓟马(Scirtothripsdorsalis)等；网翅目害虫，例如，德国小蠊(Blattella germanica)、黑胸大蠊(Periplanetafuliginosa)、日本蜚蠊(Periplaneta japonica)、美洲大蠊(Periplaneta americana)等；线虫纲害虫，例如水稻干尖线虫(Aphelenchoides besseyi)、蝗蛙茎线虫(Nothotylenchus acris)等；等翅目害虫，例如，台湾乳白蚁(Coptotermes formosanus)、Reticulitermes speratus、黑翅土白蚁(Odontotermes formosanus)、截头堆砂白蚁(Cryptotermes domesticus)。
此外，本发明的组合物可用于牲畜疾病治疗领域和畜牧业，也可通过消除寄生在脊椎动物，例如人、牛、绵羊、山羊、猪、家禽、狗、猫和鱼等体内和/或体外的节肢动物和寄生物，从而用于维持公共卫生。这些寄生物实例包括，例如伊蚊属(Aede spp.)、按蚊属(Anopheles spp.)、库蚊属(Culex spp.)、库蠓属(Culicodes spp.)，家蝇属种(Musca spp.)、皮蝇属(Hypoderma spp.)、胃蝇属(Gasterophilus spp.)、角蝇属(Haematobia spp.)、虻属(Tabanus spp.)、蚋属(Simulium spp.)、锥猎蝽属(Triatoma spp.)、虱目(Phthiraptera)(例如畜虱属(Damalinia spp.)、颚虱属(Linognathus spp.)、血虱属(Haematopinus spp.))、跳蚤类(例如，栉首蚤属(Ctenocephalides spp.、Xenosylla spp.等)或小家蚁(monomorium pharaonis)等。
本发明的组合物具有极低的毒性并可以用作优异的农药组合物。
例如，本发明的组合物可以通过本身已知的方法喷洒在稻田、田间、果园、非农耕地或房屋上等，并使上述害虫(有害昆虫)接触到或使害虫摄取到所述组合物，从而可以消灭上述害虫。在本发明的另一实施方案中，例如，通过将本发明组合物施用于脊椎动物的内部(体内)或外部(体表)，从而可以消灭寄生在所述脊椎动物内的节股动物或寄生物。
对于包括本发明组合物的组合制剂的具体使用方法，可以使用与通常的农药使用方法相同的方法。另外，可以将含各单独活性成分的制剂在使用时混合后使用。对于此类农药制剂的使用方法，可以列举为茎叶散布、树干或树皮散布、ULV散布、粒剂叶面散布、土壤散布、土壤灌注、水面施用、土壤混合、苗床混合、育苗箱处理、苗床处理、栽植穴处理、植沟处理、植行处理、侧行处理、树干或树皮灌注、树干或树皮涂布、种子涂覆或包衣、种子浸渍、毒饵、肥料混合或灌溉用水混合等，但并不限定于其中。含有本发明组合物的组合制剂或含有各单独活性成分的制剂混合物的使用时间在处理种子、块茎或球茎等的情况下，可以是在将它们种植前的任意时间；在土壤中处理的情况下，在播种、育苗或种植秧苗时的任意时间均是有效的，也可以在种植后的生长期间；在叶面散布的情况下，可以在育苗期间和在农田中的生长期间。
在混合了含有本发明组合物的组合制剂或含有各单独活性成分的制剂混合物的育苗用苗床土壤中进行播种的情况下，或在使用该苗床土壤进行临时种植时，或在育苗期间向土壤灌注溶液或通过散布粒剂进行处理的情况下，在育苗期间所产生的所有虫害也可以被消灭。
作为植苗时的处理方法，可以是在种植前、在农田的整个面上或在犁沟上进行土壤混合而进行处理，也可以在植穴中散布粒剂或灌注溶液。在种植后，可立即在植穴中散布粒剂或在植穴中灌注溶液。
对于通过在农田中播种而种植的作物不仅可以对种子进行处理，还可以在播种前在农田的整个表面上或在犁沟上进行土壤混合处理。
本发明的组合物通过与天敌微生物制剂的混合，与天敌生物(寄生蜂和捕食性甲虫等的天敌昆虫、捕食性螨、寄生性线虫、昆虫病原性微生物等)的联用，与昆虫信息素的联用、对遗传改性作物的结合采用、与引诱剂和驱避剂的联用等，可以实现对IMP(综合昆虫治理)的促进。
对于在卷心菜栽培中，通过使用信息素搅乱通信或使用天敌昆虫防治菱纹背蛾(diamond-back moths)的例子，已知这样的防治方法在待防治对象害虫的密度高的情况时效果较低，或完全没有效果。在卷心菜种植时使用本发明的组合物进行土壤处理，将菱纹背蛾(diamond-back moths)抑制至极低密度的农田中，如果在化合物[I]或其盐，或新烟碱类化合物[II]失去其残留效果时，则可使用上述的通信搅乱和天敌昆虫，从而可更加确保通信搅乱或天敌昆虫的原先预期效果，由此可以长期实现昆虫的控制。此外，在通过使用信息素搅乱通信或使用天敌昆虫防治中，存在除了目标害虫以外的害虫增殖的问题。在这样的状况下，通过使用本发明的组合物可以抑制作为通信搅乱或使用天敌昆虫防治中的问题的目标害虫以外的害虫增殖，并因此可以提供更优异的综合昆虫治理。
本发明组合物的使用量可以根据使用时间、使用地点和方法等在较宽的范围内改变，但期望以每公顷有效成分(化合物[I]或其盐与新烟碱类化合物[II]的总和)为约0.3～3000g的用量使用，优选为50～1000g。在本发明的组合物配制成可湿性粉剂的情况下，期望在稀释成如下最终浓度后使用对于茎叶散布，活性成分(化合物[I]或其盐与新烟碱类化合物[II]的总和)的最终浓度为约0.1～1000ppm，优选为约10～200ppm；对于土壤灌注为约1～10000ppm，优选为100～2000ppm。
实施例以下，通过参照实施例和试验例，对发明进行更详细的说明。
在下述的实施例中，化合物(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)和(I-6)分别表示2-[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-三氟甲基吡唑-5-基羰基氨基]-N-异丙基-3-甲基苯甲酰胺、5-氯-2-[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-三氟甲基吡唑-5-基羰基氨基]-N-异丙基-3-甲基苯甲酰胺、2-[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯吡唑-5-基羰基氨基]-N-异丙基-3-甲基苯甲酰胺、5-氯-2-[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯吡唑-5-基羰基氨基]-N-异丙基-3-甲基苯甲酰胺、2-[3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑-5-基羰基氨基]-N-异丙基-3-甲基苯甲酰胺和2-[3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-吡唑-5-基羰基氨基]-5-氯-N-异丙基-3-甲基苯甲酰胺。
实施例1将5份化合物(I-1)、8份可尼丁、0.5份非离子表面活性剂(商标名Noigen EA-177；Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)、2份阴离子表面活性剂(商标名New Calgen FS-4；Takemoto Oils & Fats Co.，Ltd.制造)、2份聚乙烯醇(商标名Gohsenol GH-17；Nippon Synthetic ChemicalCo.，Ltd.制造)、0.1份对羟基苯甲酸丁酯和82.4份水混合，并使用高速搅拌机充分分散，接着使用粉碎机“Dyno-Mill”(Sinmaru Enterprise Co.制造，1.0mm玻璃珠，80％填充率，15m/sec圆周速度)进行湿式粉碎(通过1次)，得到流动性制备物。
实施例2将5份化合物(I-2)、8份可尼丁、0.5份非离子表面活性剂NoigenEA-177、1.5份阴离子表面活性剂New Calgen FS-4、2份二氧化硅(商品名Aerosil COK84；Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)、2份聚乙烯醇(商标名Gohsenol GH-17)、7份乙二醇、0.2份硅酮系消泡剂(商标名Antifoam E-20；Kao Corp.制造)、0.1份对羟基苯甲酸丁酯和73.7份水混合，并使用高速搅拌机充分分散，接着使用粉碎机“Dyno-Mill”(Sinmaru Enterprise Co.制造，1.0mm玻璃珠，80％填充率，15m/sec圆周速度)进行湿式粉碎(1次)，得到流动性制备物。
实施例3将1份化合物(I-1)、1份可尼丁、0.5份非离子表面活性剂(商标名New Pole PE-64；Sanyo Chemical Industries Ltd.)、4份α淀粉、93.5份粘土混合均匀，然后向混合物加入5～10份水，混练，并从0.8mmφ的筛网挤出造粒。将得到的造粒材料在60℃下干燥1小时，得到粒剂。
实施例4在400份水中溶解混合20份烯啶虫胺和80份环糊精(商品名Toyoderin P；JT Foods Co.，Ltd.制造)，将得到的溶液喷雾干燥，得到烯啶虫胺的环糊精包合物A。
将1份化合物(I-2)、5份环糊精包合物A、2份阴离子类表面活性剂(商品名New Calgen EP-70P；Takemoto Oils & Fats Co.，Ltd.制造)、10份糊精NDS和82份粘土混合均匀，用5～10份水进行混练，并进行与实施例2的同样操作，得到粒剂。
实施例5将0.2份化合物(I-1)、0.15份可尼丁、2份阴离子表面活性剂NewCalgen EP-70P、0.2份絮凝剂IP溶剂、1份白碳和96.45份粘土混练均匀，接着通过微细粉碎得到DL粉剂。
实施例6将0.2份化合物(I-1)、1.25份实施例4中制备的环糊精包合物A、2份阴离子表面活性剂New Calgen EP-70P、0.2份絮凝剂IP溶剂、1.5份白碳和94.85份粘土混练均匀，接着进行微细粉碎得到DL粉剂。
实施例7将0.2份化合物(I-2)、0.15份吡虫啉、1份妥尔油脂肪酸(商标名Hartall FA-1；Harima Chemicals，Inc.制造)、0.2份絮凝剂IP溶剂、1.5份白碳和95.1份粘土混练均匀，接着通过微细粉碎得到DL粉剂。
实施例8将5份化合物(I-4)、8份可尼丁、7份阴离子表面活性剂(商标名New Calgen98147TX；Takemoto Oils & Fats Co.，Ltd.制造)和80份N(正十二烷基)吡咯烷酮(商标名AGSOLEX12；ISP TECHNOLOGIES INC.)混合均匀，溶解得到乳油。
试验例1通过浸渍处理饵料作物对斜纹贪夜蛾(Spodoptera litura)的杀虫效果通过以0.1ml/mg试验化合物的比例添加含5％Tween20(商标名)的丙酮，从而将试验化合物溶解，使用5000倍稀释的DAIN溶液将上述溶液稀释为预定的浓度，之后将初生叶完全展开后的大豆叶浸渍在杀虫剂溶液中数秒而进行处理。在杀虫剂溶液干燥后，切取4张初生叶，将该叶放入冰杯(容量为180ml)中，在其中饲养10只斜纹贪夜蛾(Spodoptera litura)的三令幼虫。将冰杯放入保持为恒温(25℃)的饲养室内，3天后将死亡幼虫的数量计数。幼虫的死亡率通过下式计算，结果在表1中示出。
幼虫死亡率＝(死亡幼虫数量)/(试验幼虫数量)×100表1通过大豆植物叶子的浸渍处理对斜纹贪夜蛾(Spodopteralitura)的杀虫效果

注*通过两种化合物的组合发现的活性(实际效果)**通过Colby方程式计算出的活性(预测值)当通过两种活性化合物的组合得到的效果超过由下述Colby方程式计算出的预测值E，则存在协同效果。
E＝X+Y-X·Y/100其中，E＝当分别以m和n的剂量使用活性化合物A和B时的幼虫死亡率；X＝当以m的剂量使用活性化合物A时的幼虫死亡率；Y＝当以n的剂量使用活性化合物B时的幼虫死亡率。
如表1中所示，发现将化合物(I-2)以与可尼丁的混合物形式使用时，产生了比单独使用时更高的杀虫效果。
试验例2通过浸渍处理饵料作物的根部对斜纹贪夜蛾(Spodopteralitura)的杀虫效果通过以0.1ml/mg试验化合物的比例添加含5％Tween20(商标名)的丙酮，从而将试验化合物溶解，使用离子交换水将该溶液稀释成预定的浓度，所制得的杀虫溶液注入遮光三角烧瓶(100ml)中，使用流水将初生叶展开期的大豆根部洗净而除去土壤，并将其浸渍入上述三角烧瓶中。在浸渍根部5天后切取2张初生叶，将该叶子放入冰杯(容量为180ml)中，在其中饲养10只斜纹贪夜蛾(Spodoptera litura)的三令幼虫。将冰杯放入保持为恒温(25℃)的饲养室内，3天后将死亡幼虫的数量计数。幼虫的死亡率通过下式计算，结果在表2和表3中示出。
幼虫死亡率＝(死亡幼虫数量)/(测试幼虫数量)×100表2通过大豆植物根部的浸渍处理对斜纹贪夜蛾(Spodopteralitura)的杀虫效果

注*通过两种化合物的组合发现的活性(实际效果)**通过Colby方程式计算出的活性(预测值)表3

如表2中所示，发现将化合物(I-1)以与噻虫嗪的混合物形式使用，产生了比单独使用时更高的杀虫效果，确认通过混合存在协同作用。
如表3中所示，发现将化合物(I-6)以与可尼丁的混合物形式使用，产生了比单独使用时更高的杀虫效果，确认通过混合存在协同作用。
试验例3使用杀虫液灌注处理土壤对二化螟(Chilo suppressalis)的杀虫效果通过以0.1ml/mg试验化合物的比例添加含5％Tween20(商标名)的丙酮，从而将试验化合物溶解，用离子交换水将上述溶液稀释成预定的浓度从而制得杀虫液，以每株1ml的量将该杀虫液灌注到2.5～3叶阶段水稻秧苗(在纸罐中种植5-6颗秧苗/株)的种植土壤表面上。两天后，将比土壤表高出约2cm的茎切断并放入测试管中，在其中饲养10只二化螟(Chilo suppressalis)的三令幼虫。将测试管放入保持为恒温(25℃)的饲养室内，将4～5天后死亡幼虫的数量计数。幼虫的死亡率通过下式计算，结果在表4和表5中示出。
幼虫死亡率＝(死亡幼虫数量)/(试验幼虫数量)×100表4使用杀虫液灌注处理土壤对水稻作物中二化螟(Chilosuppressalis)的杀虫效果

注*通过两种化合物的组合发现的活性(实际效果)**通过Colby方程式计算出的活性(预测值)
表5

注*通过两种化合物的组合发现的活性(实际效果)**通过Colby方程式计算出的活性(预测值)如表4中所示，发现将化合物(I-1)以与可尼丁的混合物形式使用时，产生了比单独使用时更高的杀虫效果，确认通过混合存在协同作用。
如表5中所示，发现将化合物(I-5)以与呋虫胺的混合物形式使用时，产生了比单独使用时更高的杀虫效果，确认通过混合存在协同作用。
试验例4使用杀虫液灌注处理土壤对小菜蛾(Plutella xylostella)的杀虫效果通过以0.1ml/mg试验化合物的比例添加含5％Tween20(商标名)的丙酮，从而将试验化合物溶解，使用离子交换水将上述溶液稀释至3ml的总体积。将制备的各杀虫液灌注到穴盘(土壤容量为24ml)中生长的卷心菜的根部土壤表面。四天后，切断植株的地上部分并放入塑料杯中，在其中饲养10只小菜蛾(Plutella xylostella)的二令幼虫。将测试管放入保持为恒温(25℃)的饲养室内，将4天后死亡幼虫的数量计数。幼虫的死亡率通过下式计算，结果在表6和表7中示出。
幼虫死亡率＝(死亡幼虫数量)/(试验幼虫数量)×100
表6使用杀虫液灌注处理植物根部对卷心菜中小菜蛾(Plutellaxylostella)的杀虫效果

注*通过两种化合物的组合发现的活性(实际效果)**通过Colby方程式计算出的活性(预测值)表7

注*通过两种化合物的组合发现的活性(实际效果)**通过Colby方程式计算出的活性(预测值)如表6中所示，发现将化合物(I-2)以与呋虫胺的混合物形式使用时，产生了比单独使用时更高的杀虫效果，确认通过混合存在协同作用。
如表7中所示，发现将化合物(I-3)以与呋虫胺的混合物形式使用时，产生了比单独使用时更高的杀虫效果，确认通过混合存在协同作用。
试验例5通过浸渍处理饵料作物对小菜蛾(Plutella xylostella)的杀虫效果通过以0.1ml/mg试验化合物的比例添加含5％Tween20(商标名)的丙酮，从而将试验化合物溶解，使用5000倍稀释的DAIN水溶液将上述溶液稀释为预定的浓度从而制得杀虫液。于叶柄处切取卷心菜的叶子，在杀虫液中浸渍数秒。在溶液干燥后，将叶子放入冰杯(容量为180ml)中，在其中饲养10只小菜蛾(Plutella xylostella)的二令幼虫。将冰杯放入保持为恒温(25℃)的饲养室内，4天后将死亡幼虫的数量计数。幼虫的死亡率通过下式计算，结果在表8中示出。
幼虫死亡率＝(死亡幼虫数量)/(试验幼虫数量)×100表8

注*通过两种化合物的组合发现的活性(实际效果)**通过Colby方程式计算出的活性(预测值)如表8中所示，发现将化合物(I-4)以与噻虫嗪的混合物形式使用时，产生了比单独使用时更高的杀虫效果，确认通过混合存在协同作用。
产业实用性本发明的组合物可以用作农业和园艺的杀虫剂。
权利要求
1.一种杀虫剂组合物，其包括选自通式[I]所示化合物或其盐的一种或至少两种化合物 其中，R1、R2、R3和R4相同或不相同，且分别表示氢原子、C1-6烷基、C1-6卤代烷基或卤素原子；R5表示氢原子或C1-6烷基；X是CH或N；n是0～3，和通式[II]所示新烟碱类化合物 其中，Y是CH2、S或NR6(R6是氢原子或C1-6烷基)；Z是N或CH；W是氰基或硝基；A和B相同或不相同，且各自表示氢原子或C1-6烷基，或与相邻的Y、C和N合起来形成下式表示的环 其中，环[A]是以下通式表示的基团 (其中R6如前定义；R7是氢原子或C1-6烷基)，且通式 表示选自吡啶基、噻唑基和四氢呋喃基的杂环基，该杂环任选被1-3个卤素原子取代。
2.权利要求1所述的杀虫剂组合物，其中通式[I]所示化合物是如下通式表示的化合物 其中各符号如前定义。
3.权利要求2所述的杀虫剂组合物，其中在通式[Ia]表示的化合物中，R1是卤素原子或C1-6卤代烷基，R2是卤素原子，R3和R5各自是C1-6烷基，R4是氢原子或卤素原子，且X是N。
4.权利要求2所述的杀虫剂组合物，其中在通式[Ia]表示的化合物中，R1是氯原子、溴原子或三氟甲基，R2是氯原子，R3是甲基，R5是异丙基，R4是氢原子或氯原子，且X是N。
5.权利要求2所述的杀虫剂组合物，其中通式[Ia]所示化合物是2-[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-三氟甲基吡唑-5-基羰基氨基]-N-异丙基-3-甲基-苯甲酰胺，5-氯-2-[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-三氟甲基吡唑-5-基羰基氨基]-N-异丙基-3-甲基-苯甲酰胺，2-[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯吡唑-5-基羰基氨基]-N-异丙基-3-甲基-苯甲酰胺，5-氯-2-[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯吡唑-5-基羰基氨基]-N-异丙基-3-甲基-苯甲酰胺，2-[3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑-5-基羰基氨基]-N-异丙基-3-甲基-苯甲酰胺或2-[3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑-5-基羰基氨基]-5-氯-N-异丙基-3-甲基-苯甲酰胺。
6.权利要求1-5任一项所述的杀虫剂组合物，其中通式[II]所示新烟碱类化合物是可尼丁、烯啶虫胺、吡虫啉、噻虫啉、噻虫嗪、啶虫脒或呋虫胺。
7.权利要求1-5任一项所述的杀虫剂组合物，其中通式[II]所示新烟碱类化合物是可尼丁。
8.一种防治害虫的方法，其包括在害虫直接造成损害的部位以外的位置施用权利要求1-7任一项所述的杀虫剂组合物。
9.一种防治害虫的方法，其特征在于所述方法包括在通过秧苗种植方法栽培作物的播种期至秧苗定植期之间，将权利要求1-7任一项中所述的通式[I]所示化合物或其盐和通式[II]所示新烟碱类化合物这两种化合物混合，然后以混合溶液的形式灌注入育苗土壤中或以混合粒剂的形式施用于育苗土壤中。
10.一种防治害虫的方法，其特征在于所述方法包括在通过秧苗种植方法栽培作物的播种期至秧苗定植期之间，使用含有权利要求1-7任一项中所述的通式[I]所示化合物或其盐和通式[II]所示新烟碱类化合物这两种化合物的育苗土壤来种植秧苗。
11.一种防治害虫的方法，其特征在于所述方法包括在通过秧苗种植方法栽培作物的播种期至秧苗定植期之间，将权利要求1-7任一项中所述的通式[I]所示化合物或其盐和通式[II]所示新烟碱类化合物这两种化合物以如下方式施用于农田土壤中灌注处理、栽植穴处理、栽植穴处理的土壤混合、植物根部处理或植物根部处理的土壤混合。
12.一种防治害虫的方法，其特征在于所述方法包括在通过于农田中将种子、块茎或球茎直接播种而进行栽培的作物的情况下，通过权利要求1-7任一项中所述的通式[I]所示化合物或其盐和通式[II]所示新烟碱类化合物这两种化合物对种子、块茎或球茎进行浸渍处理、喷粉处理或涂覆处理。
13.一种防治害虫的方法，其特征在于所述方法包括在通过于农田中将种子、块茎或球茎直接播种而进行栽培的作物的植物生长期间，将权利要求1-7任一项中所述的通式[I]所示化合物或其盐和通式[II]所示新烟碱类化合物这两种化合物以如下方式处理农田土壤灌注处理、植物根部处理或植物根部处理的土壤混合。
全文摘要
本发明提供杀虫剂组合物，其包括选自通式[Ⅰ]所示化合物或其盐的一种或至少两种化合物和通式[Ⅱ]所示新烟碱类化合物该杀虫剂组合物可以产生比各活性成分单独使用时更高的杀虫效果，即协同效果，因此能够实现农药和杀虫剂用量与使用次数的减少。
文档编号A01N43/40GK1921759SQ20058000580
公开日2007年2月28日 申请日期2005年2月21日 优先权日2004年2月24日
发明者大河原雄一 申请人:住化武田农药株式会社