专利名称：：利用物质的组合来防止污损生物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及利用在涂料中所选择物质的组合以同时防止不同的污损生物诸如藤壶和藻类的附着和生长。现有技术描述海运设备或船只上的生物生长(或生物污损)对于船运行业和海运设备、船只和舰艇的拥有者来说是个普遍存在的显著问题。未经处理的船体会快速聚集海产植物和动物的污垢，其明显提高了船体与水的摩擦并且增加了燃料的消耗。而且，其它的海洋产业和设备，例如水产养殖装置和油/气海面设备和工厂也有海洋污损生物的显著问题。一种防止海洋污损生物的方法是应用含有有毒内容物的涂料，例如三丁基氧化锡(TBT)或铜。然而，具有这样内容物的海洋涂料的利用已被证明会引起对海洋生态系统包括植物种类、动物种类和人(1,2)的明显伤害。许多国家和国际组织因此对这些应用颁布了限制和禁止并且希望更强的限制。在2001年IO月国际海事协会防污系统会议上同意停止TBT防污的出售和应用。条约呼吁从2003年1月1曰起禁止应用并到2008年1月1日在船体上完全禁止。因此，寻找能减少在涂料中金属和金属氧化物水平来防止海洋污损生物并且最终完全替代它们的新解决方法引起了人们的关注(3-5)。对采用机械清除船舶表面作为毒素和生物杀灭剂的替代方式已经有所介绍。特别是，采用水喷射清除和采用毛刷的机械清除。然而，这些方法中的大多数劳动强度大并且成本高。由于国际涂料公司已经将包含三丁基氧化锡(TBT)的涂料从产品目录上删除，因此TBT的禁用得以实现。取而代之的基本生物杀灭剂是铜、铜氧化物或其它基于铜的化合物。然而，当铜化合物的使用因为生态方面的原因而降低了浓度时，这些涂料需要辅助的生物杀灭剂对抗藤壶和藻类以达到船主和其他类型海洋产业所有者能接受的效果。而且，具有特异新型化合物针对藤壶的涂料，例如，如下所述的米托咪啶("Cateminel")，需要补充辅助化合物对抗藻类。沿着瑞典西海岸及沿着北大西洋海岸，藤壶和不同种类的藻类是特别突出的问题。成熟的藤壶是一种固着的甲壳类动物，特征是具有厘米大小的锥形体形状和钙化圆盘的环绕层。该动物吸附固体表面的机械强度非常高并因而很难从固体表面机械地清除藤壶。该动物经历不同的发育阶段，即自由游动的幼虫，其中最后的幼虫阶段被称为腺介幼虫阶段。腺介幼虫通过神经突起的帮助筛选适合于附着的固体表面。"附着胶"是指从突起上特殊腺体所分泌的龟头粘液使得动物附着在固体表面。附着后，该动物经历变态成为成虫和固着的动物。在使用老的具有高浓度铜的泄铜涂料时，污着的第一生物之一是藤壶。而且，藻类对于铜相对不敏感，并且抑制藻类污着所需要的铜渗出量很高。因此，含铜的海洋防污涂料采用由某些制造商生产的更加特异的灭藻剂来"辅助"。该灭藻剂抑制动孢子污着或者抑制光合作用。两种方法导致藻类污着的降低。以前已经公开和采用了各种化合物干扰海洋污损生物例如藤壶或管虫的神经信号或其它特异性活动。例如，美国专利号6,762,227公开了采用米托咪啶(Catemine1)和其它物质。此外，瑞典专利申请号0300863-8公开了用于相同的目的螺咪唑啉(Catemine3)的使用。然而，这样的产品的使用对于藻类没有或很少有效。例如，Catemine1(6)对于藤壶腺介幼虫具有特殊作用但是对于藻类的生长无效因为藻类中缺乏相应的目标蛋白。这也适用于其它不同的药理活性物质(7誦11)。有几种方法防止藻类，其中包括采用在相对高浓度的铜和其它金属。灭藻剂通常被发明作为除草剂和光合作用-抑制剂，例如由美国、德国的DuPontAgriculturalProductsWilmington生产的Diuron[3-(3,4-二氯苯基)-U-二甲脲]，和由美国纽约CibaInc，Tarrytown生产的Irgarol1051(2-甲硫基-4-叔-丁氮基-6-环丙氨基-s-三嗪)。更为常见的策略是采用杀真菌剂，例如，由ArcChemicalsInc生产的吡啶硫酮锌(zincpyrothione)[双(l-羟基-2(lH)-卩比啶硫代硫酸基-0,S)-,(T-4)-锌]、吡啶硫酮铜(copperpyrothione)[双(l-羟基-2(lH)-卩比啶硫代硫酸基-0，S)-，(T-4)-铜]，由美国宾夕法尼亚州匹兹堡BayerChemicals生产的对甲抑菌灵[N-(二氯二氟甲硫基)-N'，N'-二甲基-N-p-甲苯磺酰胺]，BayerChemicals生产的抑菌灵(N'-二甲基-N-苯基硫代酰胺)，由FMC公司生产的代森锌(亚乙基双二硫代氨基甲酸锌)、Taminco生产的Zinram[双(二甲基硫代氨基甲酸)锌](3-5)或者季铵化合物。第三种策略是使用半衰期短的有毒的化合物，例如由美国宾西法尼亚州费城Rohm和Haas公司生产的SeaNine[4,5-二氯-2-n-辛基-3(2H)-异噻唑酮]和相关化合物(12-13)。近年来有一种策略引起人们广泛关注，即寻找能在涂料中作为防污损剂的天然物质。这些物质是由不同的海洋无脊椎动物内生的，以保护它们的表面不被污损。有几种化合物己经被分离和鉴定并且它们的抗污损活性也被检测(4)。然而有必要寻找化合物或者化合物的组合应用于防污涂料中，以便使此涂料能够更加有效地对抗例如藤壶和藻类这两种类型的生物体，而不产生带有高浓度金属化合物的涂料那样多的负面生态效应。
发明内容本发明首先涉及一种生态可接受的方法，该方法可以防止腺介幼虫和藻类在固体表面上的生长。具有高浓度金属的老种类的生物污损涂料能对抗藤壶和藻类，但是具有几种负面的环境效应。在这样的涂料中降低活性金属化合物的浓度将使得它不能有效对抗藻类和藤壶。已经采用或提出要采用抗污损的更多新型的生态化合物能够更为有效地对抗一组或另一组的污损生物。本发明通过提供新的有效的抗污损剂的组合物解决了该问题，该组合物例如米托咪啶(Catemine1)((+/-)-4-[1-(2.3-二甲基苯基)乙基]-lH-咪唑)与Igarol(2-甲硫基4-叔-丁胺基-6-环丙胺基-s-三嗪)，或者米托咪啶和抑菌灵以及其它组合物。本发明的其它目的和特点通过以下说明将更加清楚。发明详细说明和优选实施例本发明方法的原理是利用能干扰或阻断腺介幼虫体内靶细胞神经信号的物质与抗藻类化合物相结合，抗藻类化合物例如吡啶硫酮锌和吡啶硫酮铜、对甲抑菌灵和抑菌灵。除草剂例如Diuron和Irgarol,或更普通的生物杀灭剂例如由美国新泽西州Titusville的JanssenPharmaceutical生产的SeaNine或EcoNea(2-&-氯苯基)-3-氰-4-溴-5-三氟甲基)。通过采用低毒性生物可降解的化合物作为辅助生物杀灭剂，可能地降低在涂料中非生物可降解的铜。例如，利用环境友好化合物来干扰藤壶及其类似物的神经信号，而同时在生物可降解的灭藻剂组合物中维持低浓度的金属化合物，因此基本上对环境的负作用很小。本发明的一个重要的实际和工业用途是将这些物质混合进入一种聚合物基质(涂料)中。该聚合物(涂料)随后被用于船体，并且在海水环境中这些物质将从聚合物中缓慢释放出来。附着的腺介幼虫因此将受到干扰而无法进行附着。通过添加辅助灭藻剂能够防止藻类生长。本发明包括利用相对低毒性的药理学物质，例如米托咪啶，其可以干扰、模拟或阻断一些有机体例如藤壶的细胞在固体表面附着过程中的神经信号进程，并且与能抑制藻类附着或生长的其他物质结合来防止藻类的附着和生长。本发明的直接应用是在基质聚合物涂料中加入物质，随后将其施用于船体上。实施例l通常采用孢子萌发试验来检测灭藻剂的效果。从野外收集藻类并在实验室中培养。诱导孢子形成后，将其放入试验瓶中，然后将待测化合物溶解于巴氏杀菌的深海海水中，在黑暗中放置几个小时(23h)使得移入的孢子在瓶中均匀分布，接着除去待测化合物中的水并加入培养基。孢子置于荧光灯(50pMm-2s-l(PAR))下，培养基中7天萌发，每天光照16h，黑暗8h，培养基每天更换一次。根据本发明，Catemine1与一种有效抗藻类化合物例如抑菌灵(表1)、SeaNine(表2)、Irgarol(表3)和Diuron(表4)相组合，并检测所有这些不同产品与Catemine1组合(两种化合物或者单独一种)对抗藤壶和藻类的效果。所采用的检测是腺介幼虫沉附着率检测和藻类萌芽检测。通过采用这种组合，能够同时防止藤壶和大量藻类的污损并提高防污涂料的整体效果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>虽然本发明结合特异的实施例进行了说明，要说明的是各种变化，修饰，和实施例是可行的，并且因此，所有这些变化，修饰和实施例也被认为在本发明的精神和范围之内。参考文献1、由Ruiz,J.M.,Bachelet,G.，Caumette,P.andDonard,O.F,X.著写的"三十年间沿海特别是法国阿卡琼海湾的氧化三丁基锡状况"EnvironmentalPollution93(2)195-203,1996。2、由Mizuhashi,S.,Ikegaya，Y.andMatsuki,N.著写的"氧化三丁基锡在体内外的药理学特性"EnvironmentalToxicologyandPharmacology8，205-212，2000。3、由Omae,I.著写的"有机锡防污涂料与其替代物"Appl.Organometal.Chem.17,81-105,2003。4、由Omae,L著写的"不含锡防污涂料的一般性质"Chem.Rev.103,3431-3448,2003。5、由Yebra，D.M.,Kiil,S.AndDam-Johansen,K.著写的"防污技术的过去、现在与未来高效和环境友好型防污涂料的发展方向"ProgressinOrganicCoatings.50,75-104,2004。6、由Dahlstr6mM,MartenssonLGE,JonssonPR,ArnebrantT,ElwingH.著写的"表面活性肾上腺素能受体对致密藤壶腺介幼虫附着的阻止作用"Biofouling16,191-203,2000。7、由YamamotoH，TachibanaA,SaikawaW，NaganoM,MatsumuraK,FusetaniN.著写的"钙调蛋白抑制物防止藤壶腺介幼虫附着的效果"J.Exp.Zool.80:8-17,1998。8、由YamamotoH,SatuitoCQYamazakiM,NatoyamaK，TachibanaA，FusetaniN.著写的"神经传递素阻滞剂作为防污剂来防止纹藤壶浮游幼虫和地中海贻贝"Biofouling13:69-82,1998。9、由Yamamoto,H.,Shimizu，K.，Tachibana,A.andFusetani,N著写的"多巴胺和5-羟色胺在纹藤壶幼虫附着中的作用"J.Exp.Zool.284，746-758,1999。10、由Faimali,M.,Falugi，C，Gallus，L.,Piazza,V.andTagliaferro,C.著写的"乙酰胆碱参与纹藤壶的附着"Biofouling19Suppl.213-20,2003。11、由Rittschof，D"Lai,C.H.，Kok,L.M.andTeo，SX.著写的"药物防污剂概念和原理"Biofouling19Suppl.207-12,2003。12、http:〃www.janssenpharmaceutica.be/pmp/Pages/database/$Econea/$Leaflets/Econea0/o20028updPIS.pdf。13、由Jacobson,A.H.andWillingham,G丄.著写的"SeaNine防污剂一种环境上可接受的有机锡防污剂的替代物"TheScienceoftheTotalEnvironment258,103-110,2000。权利要求1、一种防止海洋污损生物在基质上产生海洋生物污损的方法，所述方法包括给基质施加一种保护性涂料，所述涂料包括a)一种影响腺介藤壶神经信号的物质，和b)一种藻类抑制物质。2、根据权利要求1所述的防止海洋生物污损的方法，其中，影响腺介藤壶神经信号的物质选自由米托咪啶和螺咪唑啉组成的组。3、根据权利要求2所述的防止海洋生物污损的方法，其中，影响腺介藤壶神经信号的物质是米托咪啶。4、根据权利要求2所述的防止海洋生物污损的方法，其中，藻类抑制物质选自由(3-(3，4-二氯苯萄-l,l-二甲脲)、(2-甲硫基-4-叔-丁胺基-6-环丙胺基-s-三嗪)、双(l-羟基-2(lH)-吡啶硫代硫酸基-0,S)-，(T-4)-锌、双(l-羟基-2(M)-吡啶硫代硫酸基-0，S)-,(T-4)-铜、对甲抑菌灵[N-(二氯二氟甲硫基)-N',N'-二甲基-N-p-甲苯磺酰胺]、抑菌灵(N'-二甲基-N-苯基硫代酰胺)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、双(二甲基硫代氨基甲酸)锌](3-5)、季铵化合物、4，5-二氯-2-n-辛基-3(2H)-异噻唑酮组成的组。5、根据权利要求3所述的防止海洋生物污损的方法，其中，藻类抑制物质是2-甲硫基-4-叔-丁胺基-6-环丙胺基-s-三嗪。6、根据权利要求4所述的防止海洋生物污损的方法，其中，藻类抑制物质是2-甲硫基-4-叔-丁胺基-6-环丙胺基-s-三嗪。7、根据权利要求3所述的防止海洋生物污损的方法，其中，藻类抑制物质是N'-二甲基-N-苯基硫代酰胺。8、根据权利要求4所述的防止海洋生物污损的方法，其中，藻类抑制物质是N'-二甲基-N-苯基硫代酰胺。9、根据权利要求1所述的防止海洋生物污损的方法，其中，保护性涂料还包含邻二甲苯。10、根据权利要求1所述的防止海洋生物污损的方法，其中，保护性涂料还包含一种海洋涂料。11、一种用于防止海洋污损生物在基质上产生海洋生物污损的产品，所述产品包括一种保护性涂料，所述涂料包括a)—种影响腺介藤壶神经信号的物质，和b)—种藻类抑制物质。12、根据权利要求11所述的用于防止海洋生物污损的产品，其中，影响腺介藤壶神经信号的物质选自由米托咪啶和螺咪唑啉组成的组。13、根据权利要求12所述的用于防止海洋生物污损的产品，其中，影响腺介藤壶神经信号的物质是米托咪啶。14、根据权利要求12所述的用于防止海洋生物污损的产品，其中，藻类抑制物质选自由(3-(3，4-二氯苯基)-l，l-二甲脲)、(2-甲硫基-4-叔-丁胺基-6-环丙胺基-s-三嗪)、双(l-羟基-2(lH)-吡啶硫代硫酸基-O，S)-，(T-4)-锌、双(l-羟基-2(lH)-吡啶硫代硫酸基-0,S)-，(T-4)-铜、对甲抑菌灵[N-(二氯二氟甲硫基)-N',N'-二甲基-N-p-甲苯磺酰胺]、抑菌灵(N'-二甲基-N-苯基硫代酰胺)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、双(二甲基硫代氨基甲酸)锌](3-5)、季铵化合物、4,5-二氯-2-n-辛基-3(2H)-异噻唑酮组成的组。15、根据权利要求13所述的用于防止海洋生物污损的产品，其中，藻类抑制物质是2-甲硫基-4-叔-丁胺基-6-环丙胺基-s-三嗪。16、根据权利要求14所述的用于防止海洋生物污损的产品，其中，藻类抑制物质是2-甲硫基-4-叔-丁胺基-6-环丙胺基-s-三嗪。17、根据权利要求13所述的用于防止海洋生物污损的产品，其中，藻类抑制物质是N'-二甲基-N-苯基硫代酰胺。18、根据权利要求14所述的用于防止海洋生物污损的产品，其中，藻类抑制物质是N'-二甲基-N-苯基硫代酰胺。19、根据权利要求11所述的用于防止海洋生物污损的产品，其中，保护性涂料还包含邻二甲苯。20、根据权利要求11所述的用于防止海洋生物污损的产品，其中，保护性涂料还包含一种海洋涂料。全文摘要本发明涉及一种在涂料中所选择物质的组合，用于防止不同的污损生物的附着和生长，本发明与现有方法相比降低了对生态系统的负面作用。有用的物质包括含有各种铜和锌组分的米托咪啶、对甲抑菌灵、抑菌灵、Diuron和Irgarol，或者更普通的杀虫剂例如SeaNine(4，5-二氯-2-n-辛基-3(2H)-异噻唑酮)或EcoNea(2-(p-氯苯基)-3-氰-4-溴-5-三氟甲基)。文档编号A01N43/48GK101238184SQ200680028608公开日2008年8月6日申请日期2006年8月2日优先权日2005年8月4日发明者莱娜·马特森申请人:I-技术有限公司