专利名称：一种低醛长效脲醛缓释肥的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种脲醛缓释肥的制备方法，具体地说，涉及一种低 游离甲醛含量的低醛长效脲醛缓释肥的制备方法。
背景技术：
脲醛缓释肥是尿素和甲醛的縮合物、为植物生长提供缓慢释放的 氮营养素的固体化肥的通称。脲醛缓释肥的生产方法也有一歩法和两 步法两种。 一步法是将尿素和甲醛在酸性条件下的直接縮合。两步法 是将尿素和甲醛在碱性条件下首先生成羟基亚甲基脲，然后羟基亚甲 基脲在酸性条件下和尿素进行縮合，从而得到脲醛缓释肥。
美国专利US2644806介绍了脲醛缓释肥的一步法合成工艺，其 工艺条件为pH0.9 1.7，温度25。C 45。C，尿素/甲醛摩尔比为2. 5 4， 反应时间为0. 5 1. 5小时，反应釜中的反应物物料浓度为15 30%。
CN1789207A公开了 "一种甲醛尿素及其生产工艺"的脲醛缓释 肥一步法合成工艺，其工艺条件为pH4.0~9.0，温度30°C 90°C， 尿素/甲醛摩尔比为3~1，反应时间为0. 5 3小时。
美国控释肥料协会于1964年对脲醛缓释肥的定义是脲醛肥料是 尿素和甲醛的反应产物，总氮含量不低于35. 0%，冷水不溶率大于60%， 活性指数高于40%。由脲醛缓释肥的产品指标可以看出，产品中约低 于40%的组分为冷水可溶性组分，即这部分组分的释放速率可能与水
溶性肥料的释放速率相当。由于脲醛缓释肥为尿素和甲醛的不同程度 的縮合物，其结构为线性结构，其耐水性较差，水分子可以相对容易 扩散到脲醛缓施肥颗粒内部，使得可溶性养分溶解并扩散到水溶液 中，所以会使得脲醛肥料颗粒在静水浸泡条件下7天内肥料颗粒就破 裂为粉末状，导致其大部分的冷水可溶性养份在7天内溶解于水中， 使得该肥料的冷水可溶性养分在水中快速释放，导致肥效时间短。
一步法生产脲醛缓释肥时，游离甲醛的含量约占脲醛缓释肥的 0. 2~1%。两步法生产脲醛缓释肥时在縮合反应时尿素和羟基化反应中 未反应的甲醛进一步反应，从而可以在一定程度上降低甲醛的残留浓
度，其含量约占脲醛缓释肥的0.卜0.3%。在贮存或使用这种高游离甲
醛含量的脲醛缓释肥，会有大量甲醛逸出，严重污染按环境，损坏使 用者健康，尤其在贮存脲醛缓释肥的场所，由于甲醛的连续逸出和在 环境中的累积使得空气中甲醛浓度偏高，对搬运者和仓库管理人员的 健康构成威胁。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种低醛长效脲醛 缓释肥的制备方法，其在制备过程中利用活性助剂和除醛剂有效地降 低脲醛缓释肥颗粒的冷水可溶性养分的释放速率，降低游离甲醛的含 量，同时提高脲醛缓释肥活性指数。
本发明所采用的技术方案
配置尿素与甲醛水溶液，控制尿素和甲醛总质量浓度为15~30%， 温度25。C 9(TC，尿素与甲醛的摩尔比为1 4，然后按重量百分比计加
入尿素量的1%~5%的活性助剂，稳定后调节溶液pH值至0.9 4.5，聚合 反应时间为O. 3 3小时，反应结束后再调节溶液pH值至6. 5 7. 5，然后 按重量百分比计加入甲醛量的1% 3%的除醛剂，冷却至室温后对悬浮 液进行过滤，收集滤液循环使用，滤饼干燥粉碎后造粒即得低醛长效 脲醛缓释肥颗粒。所述除醛剂主要是氨气、过氧化氢或氯化铵中的一 种或二种以上混合；所述活性助剂是三聚氰胺或苯酚中的一种或二种 以上混合。
所述尿素与甲醛水溶液中尿素与甲醛的摩尔比为1 4。 本发明所提供的低醛长效脲醛缓释肥的制备方法工艺简单，利用 活性助剂和除醛剂有效地降低脲醛缓释肥颗粒的冷水可溶性养分的 释放速率，降低游离甲醛的含量，同时提高脲醛缓释肥活性指数，为 作物栽培提供一种甲醛含量低、活性指数高、肥效时间长的脲醛缓释 肥料。
具体实施方式
下面用非限定性实施例对本发明作进一步说明。 实施例一、
准备原料尿素100份，37%甲醛52份。取水800份，加入尿素 100份，搅拌，加20。/。硫酸调PH为1.7，调节温度为25。C。加入37% 甲醛溶液52份，反应30分钟后立即用100g/L的Na0H溶液调节PH 为6.5。溶液冷却到25。C后过滤，干燥，制得侧压强度在40-50N/CM 范围内的柱状脲醛缓释肥颗粒。获得的脲醛缓释肥的主要技术指标为总氮含量为36.5%;水 溶性氮含量11.0%;冷水不溶性氮25. 5%;活性系数41%;游离甲
醛含量为0. 78%。该脲醛缓释肥颗粒在25"C静水中浸泡7天后颗粒破 解，初期(24小时)养分释放率为12%，养分释放率达到30%为7天。
实施例二、
准备原料尿素100份，三聚氰胺1份，37%甲醛52份，氨气。 取水800份，加入尿素100份和三聚氰胺1份，搅拌，加20%硫酸调 ra为1. 7，调节温度为25°C。待固体反应物溶解后加入37°/。甲醛溶液 52份，反应30分钟后立即用100g/L的NaOH溶液调节PH为6. 5。开 启减压阀，在搅拌条件下将0.5份除醛剂氨气在20分钟内通入。溶 液冷却到25。C后过滤，干燥，制得侧压强度在40-50N/CM范围内的 柱状脲醛缓释肥颗粒。
获得的脲醛缓释肥的主要技术指标为总氮含量为36.7%;水 溶性氮含量10.8%;冷水不溶性氮25.9%;活性系数44%。该脲醛 缓释肥的游离甲醛含量为0.019%。在25"C静水中浸泡，24小时养分 释放率为2%， 7天养分释放率为16%，养分释放率达到30%所需时间 为28天，肥料颗粒27天开始破裂。
实施例三
准备原料尿素100份，苯酚5份，37%甲醛52份，27%双氧水。 取水800份，加入尿素100份和苯酚5份，搅拌，加20%硫酸调PH
为1.7，调节温度为25°C。待固体反应物溶解后加入37%甲醛溶液52 份，反应30分钟后立即用100g/L的NaOH溶液调节PH为6. 5。然后 在搅拌条件下将1. 5份除醛剂27%双氧水加入，20分钟后停止搅拌。 溶液冷却到25。C后过滤，干燥，制得侧压强度在40-50N/CM范围内 的柱状脲醛缓释肥颗粒。该脲醛缓释肥的游离甲醛含量为0.012%。 在25'C静水中浸泡42天后颗粒破解。
获得的脲醛缓释肥的主要技术指标为总氮含量为36.0%;水
溶性氮含量8.0%;冷水不溶性氮28.0%;活性系数46%。该脲醛 缓释肥的游离甲醛含量为0. 012%。在25。C静水中浸泡45天后颗粒破 解，初期(24小时)养分释放率为1%， 7天养分释放率为13%，养分 释放率为30%所需时间为37天。
实施例四、
准备原料尿素100份，三聚氰胺3.5份，37%甲醛100份，氯 化铵。取水800份，加入尿素100份和三聚氰胺3. 5份，搅拌，加 20%硫酸调PH为1.7，调节温度为30°C。待固体反应物溶解后加入 37%甲醛溶液100份，反应30分钟后立即用100g/L的Na0H溶液调节 PH为7. 2。然后在搅拌条件下将1份除醛剂氯化铵，同时加入与1份 除醛剂氯化铵等摩尔的NaOH， 20分钟后停止搅拌。溶液冷却到25"C 后过滤，干燥，制得侧压强度在40-50N/CM范围内的柱状脲醛缓释肥 颗粒。
获得的脲醛缓释肥的主要技术指标为总氮含量为38.0%;水 溶性氮含量8.5%;冷水不溶性氮29. 5%;活性系数51%。该脲醛
缓释肥的游离甲醛含量为0. 018%。在25'C静水中浸泡36天后颗粒破 解，初期(24小时)养分释放率为2%， 7天养分释放率为18%， 33 天养分释放率为30%。
实施例五、
准备原料尿素100份，三聚氰胺5份，37%甲醛52份，氨气。 取水800份，加入尿素100份，搅拌，加2(F。硫酸调ra为1.7，调节 温度为25。C。待固体反应物溶解后加入37°/。甲醛溶液52份，反应5 分钟后加入三聚氰胺5份，再反应25分钟后立即用100g/L的NaOH 溶液调节PH为6. 5。开启减压阀，在搅拌条件下将1. 5份除醛剂氨 气在20分钟内通入。溶液冷却到25"后过滤，干燥，制得侧压强度 在40-50N/CM范围内的柱状脲醛缓释肥颗粒。
获得的脲醛缓释肥的主要技术指标为总氮含量为39.0%;水 溶性氮含量8.5%;冷水不溶性氮30. 5%;活性系数47%。该脲醛 缓释肥的游离甲醛含量为0. 014%。在25'C静水中浸泡38天后颗粒破 解，初期(24小时)养分释放率为1%， 7天养分释放率为12%, 28 天养分释放率为25%。
实施例六、 准备原料尿素100份，苯酚1.5份，三聚氰胺1.5份，37%甲
醛52份，27%双氧水。取水800份，加入尿素100份、苯酚1. 5份和 三聚氰胺1. 5份，搅拌，加20%硫酸调PH为1. 7，调节温度为3CTC。 待固体反应物溶解后加入37%甲醛溶液52份，反应30分钟后立即用 100g/L的NaOH溶液调节PH为6. 5。然后在搅拌条件下将除醛剂0. 5 份27%双氧水加入，同时通入1.0份氨气，控制氨气的加入速率均匀 并于15分钟内全部加入，20分钟后停止搅拌。溶液冷却到25'C后过 滤，干燥，制得侧压强度在40-50N/CM范围内的柱状脲醛缓释肥颗粒。
获得的脲醛缓释肥的主要技术指标为总氮含量为37.0%;水 溶性氮含量10.5%;冷水不溶性氮26. 5%;活性系数44%。该脲醛 缓释肥的游离甲醛含量为0. 013°/。。在25。C静水中浸泡34天后颗粒破 解，初期(24小时)养分释放率为2%， 7天养分释放率为19%, 33 天养分释放率为30%。
实施例七、
准备原料尿素100份，苯酚1.5份，三聚氰胺1.5份，37%甲 醛70份，27%双氧水。取水800份，加入尿素100份、苯酚1.5份和 三聚氰胺1.5份，搅拌，加20y。硫酸调ra为4.0，调节温度为3(TC。 待固体反应物溶解后加入37%甲醛溶液52份，反应200分钟后立即 用100g/L的NaOH溶液调节PH为6. 5。然后在搅拌条件下将除醛剂 0. 5份27%双氧水加入，同时通入1. 0份氨气，控制氨气的加入速率 均匀并于15分钟内全部加入，20分钟后停止搅拌。溶液冷却到25。C后过滤，干燥，制得侧压强度在40-50N/CM范围内的柱状脲醛缓释
肥颗粒。
获得的脲醛缓释肥的主要技术指标为总氮含量为39.0%;水 溶性氮含量10.5%;冷水不溶性氮28. 5%;活性系数49%。该脲醛
缓释肥的游离甲醛含量为0.019%。在25'C静水中浸泡32天后颗粒破 解，初期(24小时)养分释放率为2%， 7天养分释放率为20%， 32天养 分释放率为3(Fo。
实施例八、
准备原料将冷却到25'C的反应溶液过滤干燥，然后筛分得到 80目-20目的脲醛缓释肥粉末，其它准备同实施例七。
获得的脲醛缓释肥的主要技术指标为总氮含量为39.0%;水
溶性氮含量10.5%;冷水不溶性氮28. 5%;活性系数49%。该脲醛 缓释肥的游离甲醛含量为O. 019%。在25'C静水中浸泡，初期(24小时) 养分释放率为2%， 7天养分释放率为17%， 32天养分释放率为25%。
权利要求
1、一种低醛长效脲醛缓释肥的制备方法，其特征在于配置尿素和甲醛水溶液，控制尿素和甲醛总质量浓度为15～30％，温度25℃～90℃，然后按重量百分比计加入尿素量的1％～5％的活性助剂，稳定后调节溶液pH值至0.9～4.5，聚合反应时间为0.3～3小时，反应结束后再调节溶液pH值至6.5～7.5，然后按重量百分比计加入甲醛量的1％～3％的除醛剂，冷却至室温后对悬浮液进行过滤，收集滤液循环使用，滤饼干燥粉碎后造粒即得低醛长效脲醛缓释肥颗粒；所述除醛剂主要是氨气、过氧化氢或氯化铵中的一种或二种以上混合；所述活性助剂是三聚氰胺或苯酚中的一种或二种以上混合。
2、 根据权利要求1所述的低醛长效脲醛缓释肥的制备方法，其 特征在于所述尿素和甲醛水溶液中尿素与甲醛的摩尔比为1 4。
全文摘要
本发明公开了一种低醛长效脲醛缓释肥的制备方法，其过程是配置尿素与甲醛水溶液，然后加入活性助剂，稳定后调节溶液pH值至0.9～4.5，聚合反应结束后再调节溶液pH值至6.5～7.5，然后加入除醛剂，冷却至室温后对悬浮液进行过滤，收集滤液循环使用，滤饼干燥粉碎后造粒即得低醛长效脲醛缓释肥颗粒。本发明工艺简单，利用活性助剂和除醛剂有效地降低脲醛缓释肥颗粒的冷水可溶性养分的释放速率，降低游离甲醛的含量，同时提高脲醛缓释肥活性指数，为作物栽培提供了一种甲醛含量低、活性指数高、肥效时间长的脲醛缓释肥料。
文档编号C05C9/00GK101353270SQ200810222049
公开日2009年1月28日 申请日期2008年9月8日 优先权日2008年9月8日
发明者傅送保, 姚光前, 曲均峰, 李子芬, 梁明初, 王亮亮, 赵福军, 涛 郭 申请人:中国海洋石油总公司;中海石油化学股份有限公司