专利名称：：盐、含有s-(+)-脱落酸的盐的含水液体组合物以及它们的制备方法
技术领域：
：本发明通常涉及(5)-(+)-脱落酸的盐、含有(5>(+)-脱落酸的盐的含水液体组合物以及它们的农业应用的制备方法。
背景技术：
：脱落酸是一种天然存在的植物激素，其主要用来抑制植物生长、维持蓓芽休眠、抑制果实成熟、激活抗病菌响应防卫、促使已损坏细胞和紧邻它们的细胞衰老和帮助植物忍受压力条件。参见Arteca,R.(1996)，尸/awfGVow/ASw6加"cwiV/wc/p/esawd々p〃ca"o肌NewYork:Chapman&Hall;Mauseth，J.D.(1991),5o她乂'/"/yoc/wc"owto尸/a^肠/og,Philadelphia:Saunders.第348-415页；Raven，P.H.,Evert,R.F.，和Eichhorn,S.E.(1992)，B/o/ogy(/P/a"&,NewYork:Worth.第545-572页。脱落酸得名于据信这种植物生长调节剂在秋天引起叶子从落叶树上脱离。脱落素(Absicin)II和休眠素(dormin)是这种植物激素以前所用的名称。脱落酸及其类似物的化学和物理性能由Milborrow描述在Ann.Rev.PlantPhysiol.1974,25,259-307中。脱落酸天然存在的对映异构体形式是S-(+)-脱落酸。在一些文献中报道了其他的对映异构体，(i)-(-)-脱落酸被认为是生物学无活性的。在其他的研究中，已经报道了R-(-)-脱落酸也具有某些生物活性，但是，它们通常不同于(5>(+)-对映异构体的那些。参见ZeevartJ.A.D.和Creelman,R.A.(1988)Afe/^o〃纖awd尸/z戸'o/ogyo/JZwcWcj"'<i，Annu.Rev.PlantPhysiol.PlantMol.Biol.39,439-473。因此对于用于市售农产品中而言，本发明的包含(5)-(+)-脱落酸作为活性成分的组合物优于现有技术的包含外消旋(R,S)-(士)-脱落酸，因为在最佳的情况中，一半的外消旋材料是惰性的，这产生了对于购买、配制、包装、运输和使用多出一倍的材料的需要，并潜在地产生了在食品农作物中增加的不期望的残留材料和另外的环境污染。在最坏的情况中，外消旋(R,S)-(土)-脱落酸中的(W)-(-)-对映异构体会给所期望的结果带来不期望的副作用，该所期望的结果是通过施用(Q-(+)-脱落酸到其中而产生的。天然存在的脱落酸的主要部分的侧链的立体化学是2-顺-,4-反-,体]较少量的(5);+)-2:反-,4-反-异构体'还被发现是天然存在的，、因;它是通过日光作用于(5)-(+)-2-顺-,4-反-异构体上光解而产生的。该CS>(+)-2-反-，4-反-异构体被报道是无生物活性的。参见P.E.Kreidelmann，等人，PlantPhysiol.49，842-847(1972),D.-P.Zhang,等人，PlantPhysiol.128，714-725，(2002)或者X.-C.Yu等人，PlantPhysiol.140，558-579(2006)。OS)-(+)-2-顺-，4-反-脱落酸(i)-(-)-2-顺-,4-反-脱落酸(R,5)-(土)-2-反-,4-反-脱落酸现有技术(U.K.专利No.l251867和Railton和Wareing，Planta112，65-69，1973)尤其教导了外消旋脱落酸的胺盐的制备。通过解析少量的外消旋盐来制备带有手性生物碱马钱子碱(alkaloidbrucine)的外消旋(R,S)-(士)-2-反-,4-反-脱落酸的盐，来研究它的对映异构体的物理性能(J.C.Bonnafous等人，TetrahedronLetters,1119-1122，1973)。但是，该现有技术没有公开(5>(+)-顺-，反-脱落酸与胺的盐，也没有公开0S)-(+)-脱落酸的碱金属或者碱土金属盐。赤霉酸(Gibberellicacids)构成了类似于脱落酸的一族植物生长激素。与脱落酸相似，赤霉酸是类异戊二烯(isoprenoids),其由曱羟戊酸酉旨(mevalonate)纟至过禁、石奔酉交异戊丈希基酉旨(isopentenylpyrophosphate)生并勿合成而来(V.M.Sponsel,rAe^/as^/^/^wi^Te^^o/^mo/G76Zer〃/w///g力er尸Aa;w/;D,C.Walton禾口Y.Li,」Z^c/w'c」"Wi5/as7w/Aes7'51AfWfl6o/z^5W,均出自于尸/awf//ormowes尸/^w'o/og乂5z'ocAem&^yawdMo/ecw/ar5Zo/ogy,编辑P丄Davies，KluwerAcademicPublishers,Dordrecht,1995)。与脱落酸相似，赤霉酸具有羧酸官能团，如它们的名字所示那样，并且赤霉酸和脱落酸二者都由包含碳-碳双键的复杂的含碳-和含氧-环状结构组成。在它们作为植物激素的天然作用中，全部的这些化合物具有相当短的寿命，这是因为对于植物而言，能够快速地关闭由任何这些化合物所产生的信号是关键的，并且因此对于它们对于植物的效用而言，化学稳定性不是一个必需的特征。因为它们有利于植物激素活性，因此几种赤霉酸(赤霉酸A3，赤霉酸A4和赤霉酸A7)通常已经用作农业产品许多年了(R.A.Menendez，2000,Commercialusesofgibberellinsinagriculture,Proceedingsofthe27thAnnualMeetingofthePlantGrowthRegulationSocietyofAmerica,81-86)。但是，全部市售的赤霉酸配料是固体粉末或者颗粒，或者是在不同的有机溶剂中的溶液。没有制造和销售任何赤霉酸的含水溶液配料，这是因为赤霉酸在水溶液中是不稳定的，并且该溶液中的活性成分的浓度将逐步降低，这样在几周或者几月后，所述的配料将失去它的功效。根据上面的信息，可以认为脱落酸的固体粉末或者颗粒配料或者有机溶剂溶液将是唯一的市售的可接受的形式，并且包含脱落酸的盐足够的稳定性。但是，我们出人意料地发现脱落酸的无机碱金属或者石威土金属盐或者有机胺盐在短期的高温测试或者在通常的室温长期储存下都表现出良好的稳定性。如上所述，脱落酸是一种羧酸，并因此在具有酸性pH的介质中，它是质子化的并且处于它的中性的未离解形式中。这种不带有电荷的、未离解形式比脱落酸的盐更亲油性，并且该不带电荷的酸性形式将比存在于更高的pH的带电的、离解形式的脱落酸更有利于渗透到植物表皮中(Blumenfeld和Bukovac1972，Planta107:261-268)。该不带有电荷的、未离解形式的脱落酸被认为比盐的形式更容易从非原质体(apoplast)通过细月包膜(cellmembrane)进入到细月包溶质(cytosol)中。尽管如此，我们已经令人惊讶地发现与包含相同浓度的脱落酸的酸形式的类似的处理相比，包含本发明的脱落酸的盐的处理表现出同样好的生物活性。脱落酸最初在二十世纪六十年代早期被定义为生长抑制剂，其累积在脱离的棉果(abscisingcottonfruit)和无花果树(sycamoretree)的叶子中通过光周期性诱导变成休眠状态。参见FinkelsteinRR,RockCD(2002)，v4ZwcZWdZi/所as7励e57、aw^/i^/ow",TheArabidopsisBook:第45巻第1期第1-48页。从此以后，脱落酸已经显示出调节植物生长和发育的许多方面，包括胚芽成熟、种子休眠、萌芽、细胞分裂和延长等等。虽然脱落酸在传统上被认为是生长抑制剂，但是幼小的组织具有高的脱落酸水平，并且脱落酸缺乏的突变体植物非常矮小，这是因为它们减少蒸腾作用和形成细胞膨胀的能力被削弱。突变体的外因脱落酸处理恢复了正常的细胞膨胀和生长。脱落酸被认为通过结合到受体蛋白质上来开始它对于细胞的作用，虽然它们的识别和位置在很大程度上仍然是未知的。推断受体的活化引起了一连串的事件，这导致了离子通道中的快速变化和基因转录模式(genetranscriptionpattern)的较慢变化。虽然这一连串事件的许多单个的成分已经被识别出来，但是仍然没有获得完整的图画。市售的包含脱落酸的配料被用于农业中来用于不同的目的，例如用于提高耐应力性，减緩生长速率，调节花期以及用于其他用途。脱落酸还被报道具有昆虫抑制性能。参见Visscher的美国专利No.4,434,180和4,209,530。这些专利的内容在此引入作为参考。粉末形式的脱落酸目前市售自LomonBiotechnologyCompany,Ltd.,—家中国公司，该公司将其尤其作为一种提高某些农作物产量和质量的物质来销售。但是，与现有技术的脱落酸配料相关的一个问题是脱落酸在水中相对差的溶解性每升不大于大约3g或者，在常温将溶解小于0.3重量％。大约3000份/百万份(ppm)的浓度是能够在室温纯水中达到的最高浓度。脱落酸在硬水中的溶解度甚至更低。虽然脱落酸在某些有机溶剂中具有较好的溶解性，但是由于易燃性、毒性或者污染考虑，因此脱落酸在有机溶剂中的液体配料在一定意义上是不可接受的。例^口，美国力口州环1呆局(EnvironmentalProtectionAgencyoftheU.S.stateofCalifornia)目前要求农业产品的液体配料不包含挥发性有机溶剂，并且美国的其他几个州也正考虑类似的规章。非挥发性有机溶剂具有这样的损害，即，由于它们不蒸发，因此它们保留在它们碰到的农业产品中，并且吸收到目标植物中，以及因为溶剂的量远超过所用的活性成分的量，因此可能引起对植物的危害毒性和污染食品。此外，甚至在许多有机溶剂中，脱落酸的溶解度也太低而没有实用价值。例如，脱落酸在丙二醇中具有差的溶解性，丙二醇是一种相当令人期望的农业配料用溶剂，这是因为它的低毒性和高的闪点。对(5>(+)-脱落酸在有机溶剂中的浓溶液所观察到的另外一个问题是其难以通过稀释到水中来制备更稀的溶液，而且不发生一部分的(5)-(+)-脱落酸以粘稠的形式(gummyform)沉淀出来，该粘稠物仅仅非常緩慢地重新溶解，并且具有很大的难度。这在实践中是非常重要的，因为在农业或者园艺中，(5)-(+)-脱落酸的主要用途是用来降低准备移植或者是用来销售给消费者的幼小植物的蒸腾作用，对于该目的来说，(5)-(+)-脱落酸通常是通过注射系统和自动或者手动涂药器来施用的。用于这样的涂药器的溶液必须被浓缩到是实际达到植物的剂量比例(当它们通过叶面喷雾或者浸透来处理时)的大约50-100倍。因此对于典型的幼小植物的60-600ppm的施用而言，所述的浓缩物必须包含在溶液中的3000-60000卯m的(5>(+)-脱落酸，其将立即和完全与流过管道的水混合，以这种方式，这里不可能形成堵塞喷嘴的沉淀物，通过所述喷嘴，该含活性成分的水被施用到植物或者该植物生长介质上。如上所解释的，(5)-(+)-脱落酸在水中的溶解度在通常的环境温度不大于3000ppm，所以这样的中间溶液实际上不能在水中制备。(5)-(+)-脱落酸在有机溶剂中的溶液不能用于这样的注射涂药器，因为在混入到在系统中流动的水中的过程中，活性成分将发生沉淀，并且喷嘴将被堵塞。因为该溶解度限制，因此也不可能提供一种(5)-(+)-脱落酸在有机溶剂中的更高浓度(例如10%)的液体配料并随后在使用时制备在水中的中间稀释物来达到在注射涂药器的储箱中所期望的3000-60000ppm的浓度。在将(S)-(+)-脱落酸通过灌溉系统应用到葡萄园、果园或者农场的过程(一种通常称为化学灌溉的做法)中出现了同样的问题。同样，这样的系统需要活性成分在液体溶剂中的浓溶液，其处于这样的形式，即，该溶液立即和完全与在该灌溉系统中流动的水流可混溶。如果发生任何的沉淀，则其将阻塞喷嘴(称为发射器)，通过该喷嘴，水和溶解的活性成分到达目标植物。同样在这种情形中，由于低的水溶解性问题，因此由(5)-(+)-脱落酸的有机溶液组成的配料将是不可接受的。虽然脱落酸的粉末化配料是可利用的，但是通常更便利的是使用浓缩的液体溶液来代替粉末。所以，本领域仍然存在着未满足的对于包含(5)-(+)-脱落酸的盐的脱落酸配料的需要，所述的盐比本身的酸在水中具有更大的溶解性。发明积无述本发明通常涉及(5)-(+)-脱落酸的盐。在一种另外的实施方案中，本发明通常涉及一种含水组合物，其包含有效量的(6>(+)-脱落酸的盐，其中所述盐的浓度至少是含水组合物的0.5重量％。申请人已经出人意料地发现(5)-(+)-脱落酸的盐能够令人惊讶地提高(5)-(+)-脱落酸在水中的溶解度，这样能够获得脱落酸的浓溶液。结果，可以获得浓度高到50重量％的(6>(+)-脱落酸的溶液。本发明能够产生(5>(+)-脱落酸的便于包装、储存、运输和处理的浓缩配料，但是在使用前必须进行稀释，并且明确的，能够将这些配料任何一个任意的中间稀释物配制到水中，而没有活性成分沉淀的危险。本发明的组合物通常包含所述的盐、抗菌剂(antimicrobial)和表面活性剂。可以任选地包含增强(5)-(+)-脱落酸的长期储存稳定性或者生物活性的其他成分。本发明的一些合适的盐包括但不限于铵盐、锂、钠、钾、镁或者钙盐、有机胺盐或者包含任何数目的这些盐的混合物。在一种实施方案中，所述的有机胺盐是三乙醇胺盐。在另外一种实施方案中，该有机胺盐是二曱基乙醇胺盐。在仍然的另外一种实施方案中，该有机胺盐是乙醇胺盐。这些盐的例子不是限制性的，因为其他盐同样也适用于本发明。一种目前优选的盐是铵盐。本发明还涉及一种制备含水组合物的方法，该组合物包含(5)-(+)-脱落酸的盐。在一种实施方案中，本发明涉及一种制备脱落酸的铵盐的方法，其包括将(5)-(+)-脱落酸与化学当量的氨在水溶液中进行反应。在另外一种实施方案中，本发明涉及一种制备所述的锂盐的方法，包含将(5)-(+)-脱落酸与氢氧化锂、碳酸氬锂或者碳酸锂在水溶液中进行反应。在另外一种实施方案中，本发明涉及一种制备所述的钠盐的方法，其包括将(5>(+)-脱落酸与化学当量的氢氧化钠、碳酸氢钠或者碳酸钠在水溶液中进行反应。在另外一种实施方案中，本发明涉及一种制备所述的钾盐的方法，其包括将(5H+)-脱落酸与化学当量的氢氧化钾、碳酸氢钾或者碳酸钾在水溶液中进行反应。在另外一种实施方案中，本发明涉及一种制备所述的镁盐的方法，其包括将(5>(+)-脱落酸与0.5-1化学当量的氢氧化镁、氧化镁或者碳酸镁或者其水合物在水溶液或者悬浮液中进行反应。在另外一种实施方案中，本发明涉及一种制备所述的钓盐的方法，其包括将CS)-(+)-脱落酸和0.5-1化学当量的氢氧化钙、氧化钙或者碳酸4丐在水溶液或者悬浮液中进行反应。在仍然的另外一种实施方案中，本发明涉及一种制备所述的有机胺盐的方法，其包括将(5)-(+)-脱落酸与1化学当量的有机胺在水存在下，或者如果该胺是液体，则在无水情况下进行反应。本发明另外一种实施方案包括混合物，其包含相组合的S-(+)-脱落酸的盐与有效量的一种组份或者多种组份，所述的组份提高了(5>(+)-脱落酸和整个混合物的长期化学稳定性。这样的组份包括但不限于柠檬酸或者它的水溶性盐之一，二氧化硫或者水溶性亚硫酸氲盐或者亚辟L酸盐。本发明另外一种实施方案包括混合物，其包含相组合的S-(+)-脱落酸的盐与大量的一种组份或者多种组份，所述的组份提高了(S)-(+)-脱落酸的生物活性，该组份包括但不限于脲，硝酸铵，乙酸铵，氯化钩，硝酸镁或者表面活性剂。优选的表面活性剂是凝胶形成成分，例如Brij族的成员。一种目前优选的本发明的实施方案是含水组合物，其包含大约5-大约45重量。/。的(S)-(+)-脱落酸的铵盐和大约0.1-大约0.5重量％的山梨酸钾。另外一种目前优选的本发明的实施方案是含水组合物，其包含大约5-大约45重量。/。的(S)-(+)-脱落酸的铵或者钾盐；O-大约0.5重量％的山梨酸钾；大约0.2-大约1.0重量％的柠檬酸钠；和大约0.1-大约0.5重量％的亚碌1>酸钠。所公开的实施方案仅仅是此处公开的本发明的简单的示例性的实施方案，并且不应当被认为是限制性的，除非权利要求中另有明确的指示。具体实施例方式本发明涉及(5>(+)-脱落酸的盐的含水液体组合物。脱落酸是一种光活性的15-C羧酸。2-顺-,^反-(5>(+)-脱落酸的结构式在下面给出本发明的液体组合物使用了(5)-(+)-对映异构体和2-顺-,4-反-的碳链立体化学，而非对映异构体的外消旋混合物和碳链的任何其他可能的立体化学组合。除非另有明确指示，否则在全部的例子中，当本申请提到脱落酸或者(5>(+)-脱落酸时，其具体指的是2-顺-，4-反-脱落酸。在一方面，本发明涉及一种用于处理植物的含水组合物，其包含有效量的至少一种(5)-(+)-脱落酸的盐，其中该盐的浓度至少是所述的盐的0.5重量％。作为此处使用的，全部的与量、重量百分比等相关的数值被定义为每个具体值的"大约，，或者"大概"，即，加上或者减去10%。例如，措词"至少5重量％"被理解为"至少4.5重量％-5.5重量％"。所以，在所要求的值的10%内的值被包含在权利要求的范围内。措词盐的"有效量，，表示该盐的足以提供所期望的生物或者化学作用，并且在同时不产生另外的毒性作用的量。"有效"的盐或者其他配料组份的量将根据具体的农业用途、具体的一种或多种盐等，随着组合物的不同而变化。因此，规定一个精确的"有效量"并不总是可能的。但是，在任何单独的情况中适当的"有效量，，可以由本领域技术人员使用常规的试验来确定。本发明的液体组合物可以作为备用的(ready-to-use)稀释物或者作为可稀释的浓缩物来制备。根据本发明，可以获得一种含有0.5重量％至高达50重量％的脱落酸的溶液。可稀释的浓缩物可以直接在水中稀释到最终的使用浓度或者被稀释到任何的中间稀释物，而没有活性成分沉淀的危险。本发明的含水配料是廉价生产的，处理和使用安全，并且(5)-(+)-脱落酸活性成分在储存和运输条件下是稳定的。使用本发明的组合物，与含有可燃或者易燃的有机溶剂的液体配料不同，这里没有着火的危险。与含有挥发性有机溶剂的配料不同，这里没有导致形成大气污染或者烟雾的危险。与类似的包含有机溶剂的配料相比，本发明的含水配料对人或者动物较少有毒性。本领域技术人员将能够确定如何制备直接施用到植物上的最终水溶液的浓度，或者如何制备用于化学灌溉装置或者注射稀释器或者类似装置中的任何中间稀释物，而且无需过多的进行试验，没有任何的产生活性成分沉淀的可能，以及不需要长时间和费劲的搅拌来将活性成分分散到溶液中。本发明的水溶液配料还可以任选地包括有效量的另外的成分或者几种另外成分来提高(5>(+)-脱落酸或者整个配料的长期化学稳定性。这样的提高成分包括但不限于柠檬酸或者它的水溶性盐之一，二氧化硫或者水溶性亚硫酸氬盐或者亚硫酸盐。将水用作溶剂能够得到一种组合的包含任何一种或者几种这些无机组份的液体配料，如果期望，其可以包含等于或高于该(S)-(+)-脱落酸的盐的浓度的水平的所述提高成分。本发明的水溶液配料还可以任选包括大量的(substantialamount)一种另外的成分或者几种另外的成分来提高(S)-(+)-脱落酸的生物活性。这样的提高成分包括但不限于脲，硝酸铵，乙酸铵，氯化4丐和硝酸镁。将水用作溶剂能够得到一种组合的包含任何一种或者几种这些无机组份或者脲的液体配料，其可以包含等于该(S)-(+)-脱落酸的盐的浓度或者甚至高到(5)-(+)-脱落酸重量的10倍量或者更高的水平的所述提高成分。同样，这提供比使用有机溶剂的更好的优势，在其中这些无机组份或者脲具有(如果有的话)很少的溶解度。此外，本发明的水溶液配料可以任选包括大量的表面活性剂，其的重量等于(S)-(+)-脱落酸的盐的含量或者甚至高出几倍。本发明的组合物可以包括的表面活性剂的例子包括但不限于聚氧乙烯脂肪醇醚的Brij族的产品(获自Uniquema,CastleDE),聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯吐温(Tween)族的产品(获自Uniquema，CastleDE)，有机硅(organosilcones)的Silwet力矣产品(获自UnionCarbide,LisleIL)，》克基盼乙氧基化物的Triton族产品(获自DowChemicalCompany,MidlandMI)，乙氧基化线性醇的Tomadol族产品(获自Tomah3Products,Inc.，MiltonWI),聚氧乙烯脂肪酸酯的Myrj族产品(获自UniquemaCastleDE),乙氧基化山梨糖醇和乙氧基化山梨糖醇酯的Trylox族产品(获自CognisCorporation,CincinnatiOH),或者LatronB-1956的4壬4可具体的市售品(获自Rohm&Haas,PhiladelphiaPA),Capsil(获自Aquatrols,PaulsboroNJ),Agral90(获自NomeConcepts,Inc.,OrleansON，力口拿大)，Kinetic(获自Setre,MemphisTN),或者Regulaid(获自KALO，OverlandParkKS)。目前优选的表面活性剂是Brij或者吐温族的那些。包括在本发明的组合物中的最优选的表面活性剂是Brij98,Brij78,吐温20和吐温40。表面活性剂在本发明组合物中的浓度可以是大约0.02重量％-高到大约40重量％。表面活性剂在本发明组合物中的优选的浓度是大约0.1-30重量％。表面活性剂在本发明组合物中的最优选的浓度是大约0.25-大约25重量％。包括在本发明组合物中的表面活性剂可以或者是与任何的一种或多种无机盐或者脲活性增强成分组合在一起，或者不存在任何的这些成分。终端用户可以将本发明的组合物施用到植物上来用于不同的目的，例如提高压力耐受性，降低它们的水利用，降低它们的生长速率，调整花期，处理种子，防止在收割之前水果和花朵凋落以及改善水果的品质和颜色。可能的用途还可以包括例如配送和销售(5>(+)-脱落酸不同的浓溶液。利用这样的高浓度来运输和处理能够使用更少体积的水，因此简化了运输和处理程序，并降低了成本。终端用户因此能够将所述产品稀释到1%的浓度(或者其他百分比，这取决于该终端用户的需要)，并且装入混合装置的供料器中，来用于喷射或者浸透施用到准备运输的观赏性的花坛植物上。备选地，另外的终端用户能够在适当的时间制备用于注射到葡萄园的滴灌系统中的稀溶液，来提高酿酒或鲜食葡萄作物的颜色或者酚含量。有一个或两个氮原子的。那些。如果该胺化合物包含一个氮原子，则其可以包括1-6个石灰原子，0-3个氧原子和0-4的不饱和度，这里不饱和度被定义为在环结构中的碳-碳多键或者环。如果该胺化合物包含2个氮原子，则其可以包括2-10个碳原子，0-4个氧原子和0-4的不饱和度。这些有机胺化合物包括但不限于曱基胺，乙基胺，丙基胺，异丙基胺，二甲基胺，二乙基胺，三甲基胺，三乙基胺，乙醇胺，N-甲基乙醇胺，N,N-二曱基乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，乙二胺，四曱基乙二胺，和其他类似的化合物。在另一方面，本发明涉及制备包含0S)-(+)-脱落酸的盐的含水组合物的方法。例如，在一种实施方案中，本发明涉及一种制备脱落酸的铵盐的方法，其包括将(5)-(+)-脱落酸与氨进行反应。在另外一种实施方案中，本发明涉及一种制备钾盐的方法，其包括将s-(+)-脱落酸与氢氧化钾进行反应。在仍然另外一种实施方案中，本发明涉及一种制备有机胺盐的方法，其包括将(5>(+)-脱落酸与有机胺进行反应。在一种优选的实施方案中，当制备(5>(+)-脱落酸的盐时，将至少大约0.25重量％的吐温-20,清洁剂聚山梨醇酯，加入到所述反应混合物中，并产生配料。在另外一种优选的实施方案中，所述的水溶液包含抗菌剂来防止在长期储存过程中微生物生长。目前最优选的抗菌剂是山梨酸钾。当本发明的(5)-(+)-脱落酸的盐的水溶液打算用于长期储存或者用于配送和商业销售给用户时，有利的是混入大约0.01-大约1.0重量％浓度的抗菌剂。在另夕l、一种优选的实施方案中，所述的水溶液包含用于防止在长期储存过程中形成不期望的变色或者出现沉淀物的试剂。该目前最优选的用于此目的试剂是柠檬酸钠或者柠檬酸钾，和亚硫酸钠或者亚硫酸钾或者亚錄u酸氢钠或者亚碌L酸氢钾。在该优选的实施方案中，本发明浓缩的组合物和在最终使用时由该浓缩物稀释制备的任何的水溶液二者的pH是大约中性的(接近pH7)。优选的本发明的组合物包含0.5-50重量％的盐形式的(5)-(+)-脱落酸，0.01-1.0重量％的抗菌剂，任选地大约0.01-大约5重量％的稳定性提高剂，任选地0.25-35重量％的表面活性剂，任选地大约1-大约50重量％的另外一种活性提高组份，以及补足量的水。下面的实施例目的是说明本发明和教导本领域技术人员如何实现和利用本发明。它们的目的并非以任何方式来限制本发明或者它的保护范围。实施例实施例1(5>(+)-脱落酸的三乙醇胺盐水溶液组合物的制备将三乙醇胺(1.33mL)和95%标称浓度的2.64g的(5)-(+)-脱落酸溶解在50mL的去离子水中，并充分搅拌大约半小时。结果，产生了一种水透明的、无色溶液，其含有大约5重量％的脱落酸。测量该溶液的pH是6.3。将该溶液冷冻和冷冻干燥一整夜。在第二天，出现了一种透明的油残留物；该残留物外观上相当粘稠。在加入少量水之后，获得一种均匀的溶液，最终体积是7.5mL或者大约33重量％脱落酸的三乙醇胺盐的水溶液。然后，加水到量筒中达到最终25mL的体积，产生10重量％的溶液(对于脱落酸，基于95%的标称浓度)。将溶液在冰箱中储存过周末来测试抗结晶稳定性。在寒冷的冰箱中四天之后(温度为0.5-3。C),这里没有结晶的迹象。在环境温度三个月之后，该混合物仍然是水透明的。该(5)-(+)-脱落酸的三乙醇胺盐能够制备具有非常高的(S)-(+)-脱落酸的盐的浓度的溶液。实施例2(S)-(+)-脱落酸的二曱基乙醇胺盐水溶液组合物的制备将891mg的二甲基乙醇胺(MW89.14g/mol)溶解在5mL水中。加入100mg的吐温-20到该混合物中。然后，在2-3分钟内加入2.64g的95%纯度的(5)-(+)-脱落酸。该脱落酸几乎立即润湿和溶解，这样在5分钟内，仅仅非常少的脱落酸粒子未被溶解。制备了一种水溶液组合物，其含有大约25重量％的处于二曱基乙醇胺盐形式的(5)-(+)-脱落酸。制备四个o.5ml的等分部分来用于分析和稳定性测试。该配料通过了加速稳定性测试；即，OS)-(+)-脱落酸含量在大约55°C储存两周的过程中不发生变化。通过这种加速稳定性测试一般预示着组合物在通常的室温下至少两年将是稳定的。储存在黑暗的冰箱中的对照样品在寒冷中两个月之后它的外观和OS)-(+)-脱落酸含量基本没有改变。制备了一种包含25重量％的脱落酸的二甲基乙醇胺盐形式的水制备将610mg的乙醇胺(MW61.08g/mol)和100mg的吐温-20—起溶解在5mL水中。在2-3分钟内加入2.64g的(5)-(+)-脱落酸。该脱落酸快速溶解。该反应是温和放热的，因为温度自然地从室温升高到大约35°C。制造了一种几乎无色的溶液。通过加入少量体积的水将体积增加到大约10mL。因此，申请人能够获得一种水溶液组合物，其含有大约25重量％的处于乙醇胺盐形式的(5>(+)-脱落酸。将该溶液在冰箱中储存几个小时之后，没有观察到变化。制备四个0.5mL的等分部分来用于分析和稳定性测试。该配料成功地通过了在前面的实施例中所述的加速稳定性测试。脱落酸含量在整个测试过程中保持不变。制备了一种包含25重量％的脱落酸的乙醇胺盐的水溶液组合物，其能够长期储存而没有脱落酸含量的损失。实施例40S)-(+)-脱落酸铵盐的水溶液组合物的制备将5.28g的(5)-(+)-脱落酸与20ml水合并，并且通过加入1.28mL的浓氨溶液来溶解。在大约10分钟中，固体全部溶解。在此时期间，加入2大滴(moredrops)浓氨。在容量瓶中将该混合物用水稀释到50mL(产生10重量％溶液)，并储存在椋色玻璃并瓦中。该水溶液组合物的pH是8.0。制备一种水溶液组合物，其包含10重量％的(5>(+)-脱落酸铵盐。实施例5A.包含山梨酸钾的(S)-(+)-脱落酸的铵盐的水溶液组合物的制备在600mL烧杯中，加入55g的95%纯度的(5)-(+)-脱落酸，随后加入500]LiL的吐温20和200mL的水中。然后，在搅拌的同时加入10mL的浓氨水直到该混合物变均衡。然后，逐滴加入另外的浓氨直到全部固体溶解。当加入总共大约13.5mL的氨时，获得一种均匀的溶液。在此时，将山梨酸钾(1.25g)加入到该组合物中；其快速溶解。将该混合物转移到500ml的容量瓶中，并加入去离子水到500mL。将该混合物储存在棕色玻璃瓶中。测量pH是6.50。制备了一种水溶液组合物，其包含了10重量％的脱落酸铵盐，并且另外包含了一种天然存在的抗菌防腐剂。B.(5)-(+)-脱落酸铵盐水溶液组合物在低温条件下的稳定性。将含有0.25%山梨酸钾的脱落酸铵盐的10%水溶液组合物样品储存在-15。C的制冷器中一整夜。当回收时，该样品出现了冻结；但是，当返回到正常的室温时，该样品融化变成完全均匀的溶液，没有未溶解固体分离的任何迹象。然后将该样品储存在-75。C的制冷器一整夜。该样品重新出现了冻结；但是，当返回到正常的室温时，该样品融化变成完全均匀的溶液，没有未溶解固体分离的任何迹象。当用HPLC分析时，对于该已经经历了冷冻和融化的样品和4诸存在正常室温(20-25。C)的对照样品二者而言,都得到了10.3%的(5>(+)-脱落酸的结果。其证实了包含OS)-(+)-脱落酸铵盐和山梨酸钾抗菌防腐剂的水溶液组合物在暴露于低温时是稳定的。实施例6A.包含山梨酸钾的(5)-(+)-脱落酸的钾盐的水溶液组合物的制备将125mg的山梨酸钾和50mg的吐温20加入到150mL烧杯中。然后，加入20mL水和1.5mL的10MKOH,虽然加入5.28g的95%纯度的OS)-(+)-脱落酸。在将该混合物搅拌直至不再有脱落酸溶解时，将该溶液用l.OMKOH进行滴定。当全部固体最终溶解后，然后将其转移到50mL容量瓶中，并加入适量的去离子水来补足到50mL标线的水平。然后，将该溶液储存在棕色玻璃瓶中。测量pH是6.30左右。制备了一种水溶液组合物，其包含10重量％的脱落酸钾盐，并另外的包含了天然存在的抗菌防腐剂。B.具有或者不具有抗菌防腐剂的(5)-(+)-脱落酸的钾盐水溶液组合物的储存稳定性将不含山梨酸钾的脱落酸钾盐的10%水溶液组合物样品储存在正常室温(20-25。C)中，并且在13个月和另外在15个月通过HPLC分析脱落酸含量。浓度分别是10.4%和10.2%,二者都符合在分析方法的不确定度内的所期望的值。将含0.25%山梨酸钾抗菌防腐剂的脱落酸钾盐的10%水溶液组合物样品储存在正常室温(20-25。C)中，并且在10!/2个月后分析脱落酸含量。脱落酸含量是10.1%。这证实了山梨酸钾抗菌防腐剂的存在对于脱落酸活性成分的化学稳定性没有有害的影响。实施例7(5>(+)-脱落酸的锂盐的水溶液组合物的制备当将2.64g的95%纯度的(5>(+)-脱落酸在10mL的含有25微升的吐温20的水中进行搅拌时，很快形成了一种白色悬浮液。在搅拌下在几分钟内加入420mg氢氧化锂一水合物(41.96g/mol)在10mL水中的溶液，4吏全部的脱落酸溶解，并产生了一种pH6.89的透明溶液。加入作为抗菌防腐剂的63mg山梨酸钾，其同样快速溶解了。将该溶液转移到量筒中，并通过加入去离子水补足到刚刚25mL。制备了一种10重量％脱落酸在水中作为(5)-(+)-脱落酸锂盐的溶液，其包含天然存在的防腐剂。实施例8GS)-(+)-脱落酸的钠盐的水溶液组合物的制备将2.64g的(5)-(+)-脱落酸(95%纯度)在10mL含有25mg吐温20的水中的悬浮液轻轻搅拌，同时加入9.5mL的1.0M氢氧化钠水溶液。大部分脱落酸在加入过程中溶解。将该溶液通过加入几滴氢氧化钠溶液滴定到pH7.4,这将其余的脱落酸溶入到溶液中。加入作为抗菌剂的山梨酸钾(63mg)，并搅拌溶解。通过加入去离子水将该溶液补足到25mL最终体积。制备了一种10重量％的脱落酸在水中作为钠盐的溶液，其包含了天然存在的防腐剂。实施例9OS)-(+)-脱落酸的镁盐的水溶液组合物的制备将2.64g的(6>(+)-脱落酸(95%纯度)和403mg氧化镁(10mmol)在20mL含有50微升的吐温20的去离子水中的悬浮液在密封容器中搅拌一周。将所形成的悬浮液通过加入去离子水稀释到50mL,并过滤。加入作为抗菌防腐剂的山梨酸钾(63mg),将该溶液手工搅拌来溶解它。HPLC分析显示该溶液包含4.0重量％的(5)-(+)-脱落酸的镁盐。实施例10CS)-(+)-脱落酸的4丐盐的水溶液组合物的制备通过搅拌几分钟来制备2.64g的(5>(+)-脱落酸(95%纯度)在10mL的含有50微升的吐温20的去离子水中的悬浮液。加入固体氬氧化4丐(74.09g/mol，370.5mg)，并且在几分钟时间内，全部的脱落酸溶解，留下了稍微雾浊的溶液。因为已知的是氢氧化钙在储存过程中从空气中吸收二氧化碳来形成碳酸钙，因此认为该雾浊是由于碳酸4丐在中性pH时不溶于水造成的。加入山梨酸钾(63mg)，其快速溶解。将该溶液转移到量筒中，并加入去离子水补足到25mL体积，产生脱落酸在水中10重量％的半钙盐溶液。在转移到瓶子中储存之前对该溶液进行过滤。制备了一种10重量％的脱落酸在水中作为半钙盐的溶液，其包含天然存在的防腐剂。实施例11包含(5>(+)-脱落酸的铵盐和钾盐二者的水溶液组合物的制备将0S)-(+)-脱落酸(2.64g，95。/。纯度)悬浮在15mL的含有50mg吐温20的去离子水中。加入四分之一理i仑量的氢氧化钾(250孩i升的10.0摩尔水溶液)。然后用浓氨水溶液中和剩余物，来产生一种pH7.1的透明溶液。加入防腐剂(63mg山梨酸钾)，其快速溶解。将该溶液补足到25mL的最终体积来产生一种10重量％的脱落酸的铵和钾盐混合物的含水组合物。制备了一种10%水溶液组合物，其包含(5)-(+)-脱落酸的铵和钾盐二者，氮与钾的重量比大约是1:1,除了其用作施加OS)-(+)-脱落酸到才直物的处理的用途之外，其本身可以用作叶面肥。实施例12包含(6>(+)-脱落酸的三曱基铵盐的水溶液组合物的制备将(5X+)-脱落酸(2.64g,95。/o纯度)悬浮在15mL的含有50mg吐温20的去离子水中。加入三甲基胺水溶液(1.5mL，6.6M浓度)，这使得大部分脱落酸溶解。然后仔细逐滴加入三曱基胺水溶液来中和剩余物，来产生一种pH6.8的透明溶液。加入防腐剂(63mg山梨酸钾),其快速溶解，将该溶液补足到25mL的最终体积来产生10重量％的脱落酸的三曱基铵盐的含水组合物。制备一种包含10重量％的脱落酸的三曱基铵盐的水溶液组合物。实施例13包含Brij97表面活性剂的(5>(+)-脱落酸的铵盐的水溶液组合物的制备制备一种含有在大约35mL水中的5.0g的Brij97的溶液。加入0S)-(+)-脱落酸(2.64g,95%纯度)，随后加入理论量的氨，以市售的浓缩水溶液的形式。全部的脱落酸快速溶解。将该溶液补足到50mL的最终体积来产生浓度5重量％的脱落酸铵盐和10重量％的Brij97。制备了一种水溶液组合物，其包含5重量％的脱落酸铵盐，并进一步包含高浓度的Brij97表面活性剂。实施例14包含Brij98表面活性剂的(6>(+)-脱落酸铵盐的水溶液组合物的制备制备一种含有在大约20mL水中的5.0g的Brij98的溶液。加入0S)-(+)-脱落酸(2.64g，95%纯度)，随后加入理论量的氨，以市售的浓缩水溶液的形式。全部的脱落酸快速溶解。加入防腐剂(63mg山梨酸钾)，其快速溶解。所形成的透明溶液的pH是6.92。将其补足到50mL的最终体积来产生浓度5重量％的脱落酸铵盐和10重量％的Brij98。制备一种水溶液组合物，其包含5重量％的脱落酸铵盐，并进一步包含高浓度的Brij98表面活性剂。实施例15包含Brij700表面活性剂的(5>(+)-脱落酸的铵盐的水溶液组合物的制备在加热和搅拌的帮助下将Brij700(5.0g)溶解在25mL水中。加入0S)-(+)-脱落酸(2.64g,95%纯度)，随后加入理论量的氨，以市售的浓缩水溶液的形式。全部的脱落酸快速溶解。加入抗菌防腐剂(63mg山梨酸钾)，其快速溶解。将所形成的溶液通过加入去离子水补足到50mL。制备一种水溶液组合物，其包含5重量％的脱落酸铵盐，并进一步包含高浓度的Brij700表面活性剂。实施例16包含高浓度的Brij98和吐温20表面活性剂二者的CS)-(+)-脱落酸的铵盐的水溶液组合物的制备在温和加热的帮助下制备一种溶液，其含有在15mL水中的5.0g的吐温20和5.0g的Brij98。加入(5)-(+)-脱落酸(5.28g,95%纯度)和另外10mL水。在搅拌几分钟来悬浮脱落酸之后，加入理论量的市售浓缩水溶液形式的氨。搅拌几分钟得到一种均匀的溶液。加入作为抗菌防腐剂的山梨酸钾(125mg)并搅拌来溶解。将该溶液转移到量筒中，并用去离子水补足到50mL的最终体积，来得到一种含水组合物，其含有10重量％的脱落酸铵盐，10重量％的吐温20和10重量％的Brij98。制备了一种水溶液组合物，其包含10重量％的脱落酸铵盐，并且进一步包含了高浓度的Brij98和吐温20表面活性剂二者。实施例17包含高浓度Brij98表面活性剂的OS)-(+)-脱落酸的三乙醇胺盐的水卩容液组合物的制备向在10mL水中的50mg吐温20的溶液中加入2.64g的OS)-(+)-脱落酸(10mmo1，95%纯度)。在充分搅拌下逐滴加入三乙醇胺(l.33mL,lOmmol)，产生一种透明的均匀溶液。将该溶液加热到55。C,并加入在55。C炉子中升温液化的Brij98。在搅拌成为均匀的溶液之后，将该混合物用另外的水稀释到25mL的最终体积。制备了一种水溶液组合物，其包含10重量％的脱落酸三乙醇胺盐，并且进一步包含了作为性能增强添加剂的20重量％的Brij98。实施例18包含硝酸铵的(5>(+)-脱落酸的铵盐的水溶液组合物的制备向50mg吐温20在8mL水中的溶液中加入2.64g的("-(+)-脱落酸(lOmmol，95%纯度)。加入理论量的浓氨水，并稍加搅拌将全部的脱落酸溶解到溶液中。加入硝酸铵(8.00g,lOOmmol),其在几分钟内溶解。加入作为抗菌防腐剂的山梨酸钾(63mg),其在几分钟内溶解。将该溶液通过加入去离子水补足到25mL的最终体积。制备了一种水溶液组合物，其包含10重量％的脱落酸铵盐，并且进一步包含作为性能增强添加剂的32重量％的硝酸铵。实施例19包含硝酸镁的(6>(+)-脱落酸的铵盐的水溶液组合物的制备通过将25.6g的硝酸镁六水合物溶解在15mL去离子水中来制备一种溶液。加入吐温20(50mg)，随后加入2.64g的(S)-(+)-脱落酸(lOmmol,95%纯度)。加入用5mL水稀释的理论量的浓氨水，并稍加搅拌将全部的脱落酸溶解到溶液中。将该混合物通过加入去离子水补足到50mL并过滤。用HPLC分析该溶液显示了5.0%的(5)-(+)-脱落酸。制备了一种水溶液组合物，其包含5重量％的脱落酸铵盐，并且进一步包含了作为性能增强添加剂的51重量％的硝酸镁。实施例20包含乙酸铵的(5>(+)-脱落酸的铵盐的水溶液组合物的制备将CS)-(+)-脱落酸(2.64g,lOmmol，95%纯度)悬浮在50mg吐温20在8mL水的溶液中并搅拌，同时加入lOmmol浓氨水。将全部的脱落酸溶解来产生一种透明的溶液。加入乙酸4妄(7.71g,100mmol)并溶解。将该溶液加水补足到20mL的最终体积。制备了一种水溶液组合物，其包含12.5重量％的(5)-(+)-脱落酸铵盐，并进一步包含了作为性能增强添加剂的38.5重量％的乙酸铵。实施例21包含硝酸铵和脲二者的(5>(+)-脱落酸的铵盐的水溶液组合物的制备制备硝酸铵(8.00g,100mmol)和脲(6.01g,100mmol)在7mL水中的溶液。加入吐温20(50mg),随后加入2.64g的(SH+)-脱落酸(10mmo1,95%纯度)。加入理论量的浓氨水以及2mL多的去离子水来溶解脱落酸。加入去离子水将该溶液补足到25mL的体积并过滤。制备了一种水溶液组合物，其包含10重量％的脱落酸铵盐，并进一步包含了作为性能增强添加剂的32重量％的硝酸铵以及24重量％的脲。实施例22包含硝酸铵和氯化钓二者的(Q-(+)-脱落酸的铵盐的水溶液组合物的制备在10mL水中制备氯化4丐二水合物(14.7g，100mmol)的溶液。力口入吐温20(50mg),随后加入2.64g的0S)-(+)-脱落酸(10mmo1，95%纯度)。加入理论量的浓氨水产生一种粘性混合物。加入大约30mL另外的去离子水并搅拌一整夜，最终产生了一种透明溶液。加入硝酸铵(8.00g,lOOmmol)，其很容易就溶解了。最终溶液的体积测量为67mL，按照体积换算，对应于3.7重量％的(5>(+)-脱落酸。制备了一种水溶液组合物，其包含3.7重量％的脱落酸铵盐和进一步包含了作为性能增强添加剂的11.9重量％的硝酸铵以及21.9%的氯化钓二水合物。实施例23包含Brij98表面活性剂和脲的(5>(+)-脱落酸的铵盐的水溶液组合物的制备制备Brij98(5.0g)在10mL温水中的溶液。加入2.64g的(5)-(+)-脱落酸(10mmo1,95%纯度)并快速搅拌产生一种乳状悬浮液。加入理论量的浓氨水使脱落酸快速溶解。加入脲(6.01g,lOOmmol),其快速溶解。将该溶液通过加入去离子水补足到25mL的最终体积。制备了一种水溶液组合物，其包含10重量％的脱落酸铵盐和进一步包含作为性能增强添加剂的20重量。/。Brij98和24%脲二者。实施例24包含硝酸镁和吐温20的(5>(+)-脱落酸的铵盐的水溶液组合物的制备将吐温20(5g)和硝酸镁六水合物(25.6g,100mmol)溶解在20mL水中。加入(6X+)-脱落酸(2.64g，lOmmol，95%纯度)。在搅拌下另外加入lOmmol浓氨使得全部固体溶解。将该溶液通过加入小体积水补足到50mL。制备了一种水溶液组合物，其包含5重量％的(5>(+)-脱落酸铵盐和进一步包含作为性能增强添加剂的51重量％的硝酸镁六水合物和10重量％的吐温20。实施例25包含硝酸镁和脲的(Q-(+)-脱落酸的铵盐的水溶液组合物的制备将(5)-(+)-脱落酸(2.64g,10mmol)悬浮在50mg吐温20在10mL水中的溶液中。搅拌下加入lOmmol的浓氨溶液4吏得全部脱落酸溶解，形成一种均匀的溶液。加入硝酸镁六水合物(25.6g,100mmol)并且溶解。加入脲(6.01g,100mmol)并溶解。然后将该溶液在量筒中稀释到38mL并储存在棕色瓶中。制备了一种水溶液组合物，其包含6.5重量％的(5)-(+)-脱落酸铵盐和进一步包含作为性能增强添加剂的67重量％的硝酸^:六水合物和15.8重量％的脲。实施例26包含吐温20、氯化钓和脲的(5)-(+)-脱落酸的铵盐的水溶液组合物的制备。由5.0g吐温20、14.7g氯化钙二水合物、6.0g脲、250mg山梨酸钾和由2.64g的(5)-(+)-脱落酸(95%纯度)制备的4妄盐来制备一种组合物。该复合混合物直到稀释到接近100mL时才变得均匀，这样将最终体积调节到准确的100mL，对应于2.5%(5>(+)-脱落酸。制备了一种水溶液组合物，其包含2.5重量％的(5)-(+)-脱落酸铵盐和进一步包含作为性能增强添加剂的5重量％的吐温20和14.7重量％的氯化钓二水合物以及6.0重量％的脲。实施例27包含异抗坏血酸钠抗氧化剂的0S)-(+)-脱落酸的铵盐的水溶液组合物的制备。将上面的实施例5.A所制备的包含0.25%山梨酸钾的(5>(+)-脱落酸的铵盐溶液(399.2g)与0.80g异抗坏血酸钠一起搅拌，直到全部固体溶解。将该溶液储存在棕色瓶中。制备了一种水溶液组合物，其包含10重量％(5)-(+)-脱落酸铵盐和进一步包含0.25重量％的山梨酸钾和作为稳定性增强添加剂的0.2重量％的异抗坏血酸钠。实施例28包含抗坏血酸磷酸盐(ascorbylphosphate)抗氧化剂的CS)-(+)-脱落酸的铵盐的水溶液组合物的制备。将上面的实施例5.A所制备的包含0.25%山梨酸钾的(5)-(+)-脱落酸的铵盐溶液(399.2g)与0.80g抗坏血酸磷酸盐一起搅拌，直到全部固体溶解。将该溶液储存在棕色瓶中。制备了一种水溶液组合物，其包含10重量％(5)-(+)-脱落酸铵盐和进一步包含0.25重量％的山梨酸钾和作为稳定性增强添加剂的0.2重量％的抗坏血酸磷酸盐。实施例29包含没食子酸丙酯(propylgallate)抗氧化剂的(5)-(+)-脱落酸的铵盐的水溶液组合物的制备。将上面的实施例5.A所制备的包含0.25%山梨酸钾的(5)-(+)-脱落酸的铵盐溶液(99.5g)与0.50g没食子酸丙酯一起搅拌，直到全部所加入的材料溶解。将该溶液通过325目筛网，并储存在棕色并瓦中。制备了一种水溶液组合物，其包含10重量％的(5)-(+)-脱落酸铵盐和进一步包含0.25重量％山梨酸钾和作为稳定性增强添加剂的0.25重量％的没食子酸丙酯。实施例30包含亚硫酸钠抗氧化剂的(5)-(+)-脱落酸的铵盐的水溶液组合物的制备。将上面的实施例5.A所制备的包含0.25%山梨酸钾的(5>(+)-脱落酸的铵盐溶液(99.75g)与0.25g亚硫酸钠一起搅拌，直到全部所加入的固体溶解。将该溶液通过325目筛网，并储存在棕色瓶中。制备了一种水溶液组合物，其包含10重量。/。的OSH+)-脱落酸铵盐和进一步包含0.25重量％的山梨酸钾和作为稳定性增强添加剂的0.25重量％的亚石克酸钠。实施例31包含柠檬酸三钠的(5)-(+)-脱落酸的铵盐的水溶液组合物的制备将上面的实施例5.A所制备的包含0.25%山梨酸钾的(5>(+)-脱落酸的铵盐溶液(99.5g)与0.50g柠檬酸三钠一起搅拌，直到全部所加入的材料溶解。将该溶液通过325目筛网，并储存在棕色并瓦中。制备了一种水溶液组合物，其包含10重量％的(5>(+)-脱落酸铵盐和进一步包含0.25重量％的山梨酸钾和作为稳定性增强添加剂的0.5重量％的柠檬酸钠。实施例32包含没食子酸丙酯抗氧化剂的(Q-(+)-脱落酸的钾盐的水溶液组合物的制备。将上面的实施例6.A所制备的包含0.25%山梨酸钾的(5)-(+)-脱落酸的钾盐溶液(99.5g)与0.50g没食子酸丙酯一起搅拌，直到全部所加入的材料溶解。将该溶液通过325目筛网，并储存在棕色并瓦中。制备了一种水溶液组合物，其包含10重量％的(5>(+)-脱落酸钾盐和进一步包含0.25重量％的山梨酸钾和作为稳定性增强添加剂的0.5重量％的没食子酸丙酯。实施例33包含亚硫酸钠抗氧化剂的(5)-(+)-脱落酸的钾盐的水溶液组合物的制备。将上面的实施例6.A所制备的包含0.25%山梨酸钾的(5)-(+)-脱落酸的钾盐溶液(99.75g)与0.25g亚硫酸钠一起搅拌，直到全部所加入的材料溶解。将该溶液通过325目筛网，并储存在棕色瓶中。制备了一种水溶液组合物，其包含10重量％的(5)-(+)-脱落酸钾盐和进一步包含0.25重量％的山梨酸钾和作为稳定性增强添加剂的0.25重量％的亚石克酸钠。实施例34包含柠檬酸三钠的OS)-(+)-脱落酸钾盐水溶液组合物的制备。将上面的实施例6.A所制备的包含0.25%山梨酸钾的(5)-(+)-脱落酸的钾盐溶液(99.5g)与0.50g柠檬酸三钠一起搅拌，直到全部所加入的材料溶解。将该溶液通过325目筛网，并储存在棕色瓶中。制备了一种水溶液组合物，其包含10重量％的(5>(+)-脱落酸钾盐和进一步包含0.25重量％的山梨酸钾和作为稳定性增强添加剂的0.5重量％的柠檬酸三钠。实施例35包含柠檬酸三钠和亚硫酸钠的(《)-(+)-脱落酸的铵盐的水溶液组合物的制备使用水(1609g)来制备一种含有2.0g的吐温20、5.0g的山梨酸钾、5.0g的亚硫酸钠和10g柠檬酸三钠的溶液。加入110g的(5)-(+)-脱落酸(95%纯度)，随后加入20.7g的浓氨水来使得大部分脱落酸溶解。在加入另外101g的(5>(+)-脱落酸和21.6g的浓氨之后，另外的大部分脱落酸被溶解。需要小心的加入6.8g多的氨溶液来将全部固体溶解到溶液中。加水来4吏得整批次重量为2000g,并将该溶液通过500目筛网。最终的pH是6.62。制备了一种水溶液组合物，其包含10重量％的(5)-(+)_脱落酸铵盐和进一步包含0.25重量％的山梨酸钾，作为稳定性增强添加剂的0.25。/。的亚磁u酸钠和0.5重量％的4宁檬酸三钠。实施例36包含柠檬酸三钠和亚硫酸钠的(5)-(+)-脱落酸的钾盐的水溶液组合物的制备。使用水(800g)来制备一种含有l.Og吐温20、2.5g山梨酸钾、l.Og亚碌L酸钠和5.0g4宁檬酸三钠的溶液。加入55g的(5>(+)-脱落酸(95%纯度)，随后加入23g的45%氢氧化钾水溶液来使得大部分脱落酸溶解。在加入另外的50g的(5)-(+)-脱落酸和19g的45%氢氧化钾水溶液，将另外的大部分脱落酸溶解。需要小心的加入2.0g的45%氬氧化钾水溶液来将全部固体溶解到溶液中。加水来使得整批次重量为1000g,并将该溶液通过500目筛网。最终的pH是6.60。制备了一种水溶液组合物，其包含10重量％的(5)-(+)-脱落酸钾盐和进一步包含0.25重量％的山梨酸钾，作为稳定性增强添加剂的0.1%的亚碌u酸钠和0.5重量％的柠檬酸三钠。制备植物样品来用于实施例的处理研究中，其如下来进行。西红柿(品种Rutgers)种子播种在18个小格的平台上，该平台填充有PromixPGX(获自PremierHorticultureInc.,QuakertownPA),并生长3周来进行萌芽和初始生长。然后将该植物移植到填充着PromixBX(获自PremierHorticultureInc.,QuakertownPA)的花盆(直径18cm，高度18cm)中，并在处理之前根据温度和所获得的光线生长1或者2周以上。对该植物每日进行灌溉，每周施肥(lg/L全效肥料20-20-20，获自Scotts公司，Marysville，OH)。将全部的处理溶液用蒸馏水补足。(^-(+)-脱落酸(95%活性成分)获自LomonBioTechnologyCo.,Ltd.(中国四川)。将20L的(5)-(+)-脱落酸的250ppm溶液制备和储存在20-25。C的黑暗环境中。该同样的250-ppmOSH+)-脱落酸溶液被用作全部研究的对照物来消除使用错误浓度的可能性。全部的试验是使用随机的完全区组试验设计来进行的。将(S)-(+)-脱落酸溶液和空白处理物(完全是水)以20mL/6个才直物的速率喷涂施用到西红柿植物的地上部分中。然后将该植物放入湿度控制在40-60%相对湿度范围内的透明室中。在处理后1、2和3天测量叶子蒸腾速率。测量是使用LI-1600定态气孔计(LI-Cor，Lincoln,NE)来进行的。将每个处理组植物每天的蒸腾速率标准化到未处理植物(仅仅喷了水的植物)的蒸腾速率百分比，目的是控制对照由于环境条件例如光强度和温度的变化引起的植物状况逐日的变化。还将每个植物的数据平均到3天的期间来平衡(5>(+)-脱落酸对于西红柿叶子蒸腾作用的短期和长期效果以及来降低试验的变化性。实施例37在一种测量西红柿叶子蒸腾速率的分析中，对(5)-(+)-脱落酸的作用，以及实施例1、2和3所制备的本发明的脱落酸有机胺盐的作用进行了对比研究(表1)。将所述实施例的水溶液组合物每一个用水稀释到250ppm的最终使用浓度(基于(5>(+)-脱落酸含量)，来与(。-(+)-脱落酸(非盐)标准处理相对比。表l.(5)-(+)-脱落酸和05>(+)-脱落酸有机胺盐对于西红柿叶子蒸腾的作用的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>因此其已经证实了本发明的(5)-(+)-脱落酸的有机胺盐组合物至少具有与(S)-(+)-脱落酸本身相同的生物效应。实施例38对比研究了(5)-(+)-脱落酸和实施例7和8的(5)-(+)-脱落酸的碱金<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>(5>(+)-脱落酸的盐组合物因此其证实了将不同的添加剂加入到本发明的(5>(+)-脱落酸的铵盐组合物中能够显著地提高生物活性(实施例15、18、19、21、22和23的组合物的条目)。实施例42对比研究了(Q-(+)-脱落酸与实施例5和实施例19的(Q-(+)-脱落酸的盐组合物对西红柿叶子蒸腾速率的作用(表6)。表6.有或者没有乙酸铵的ABA铵盐对于西红柿叶子蒸腾的作用<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>因此其已经证实了与(5>(+)-脱落酸铵盐本身，实施例5的组合物相比，包含高浓度乙酸铵的如实施例19所述的本发明(。-(+)-脱落酸的铵盐组合物具有明显更高的生物效应。实施例43对比研究了(5)-(+)-脱落酸与实施例16的包含高浓度Brij98的(S)-(+)-脱落酸三乙醇胺盐组合物对于西红柿叶子蒸腾速率的作用(表^_表7.(S)-(+)-脱落酸与包含Brij98的(S)-(+)-脱落酸三乙醇胺盐对于西红柿叶子蒸腾的作用比较<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>因此其已经证实了与(5)-(+)-脱落酸本身相比，如实施例16所述的包含高浓度Brij98的本发明(5>(+)-脱落酸三乙醇胺盐组合物具有明显更多的生物效应。实施例44本发明的(5)-(+)-脱落酸铵盐与现有技术的(R,S)-(士)-脱落酸铵盐相比的相对效应比较了用250或者500卯m的(R,S)-(土)-脱落酸铵盐处理与用125、250和500ppm的(5)-(+)-脱落酸铵盐处理在它们的抑制蒸腾方面的性能，结果表示在表8中。表8.(S)-(+)-脱落酸铵盐与(R,S)-(土)-脱落酸铵盐对于西红柿叶子蒸腾的抑制作用的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>从所示的结果中可以看出，使用125ppm的(5)-(+)-脱落酸铵盐产生了与使用250ppm的(R，S)-(士)-脱落酸铵盐相等的蒸腾降低。同样显而易见的是使用250ppm的(5)-(+)-脱落酸铵盐产生了与使用500ppm的(R,S)-(士)-脱落酸铵盐相等的蒸腾降低。因此，其已经证实了本发明的(5)-(+)-脱落酸的盐在现有技术的外消旋(R，S)-(士)-脱落酸的盐的总剂量率一半时是有生物活性的。实施例45本发明的(6>(+)-脱落酸铵盐与现有技术的(R,S)-(士)-脱落酸铵盐相比的相对危害植物的毒性起的对植物的损害。由于使用农业化学品而引起的危害植物的毒性被认为是非常不期望的(除了在除草剂之外)。为了与现有技术的包含(R，S)-(士)-脱落酸銨盐的组合物进行比较，来测试本发明的包含(5>(+)-脱落酸铵盐的组合物的相对安全性，将植物用含有两种不同浓度的(。-(+)-脱落酸的溶液或者用下面浓度的含有(R,S)-(士)-脱落酸的溶液进行处理即，这样的浓度，其中(R,S)-(士)-脱落酸的总浓度等于较高浓度的(5>(+)-脱落酸或者其中包含在(R,S)-(士)-脱落酸中的(5)-(+)-脱落酸的浓度等于较高处理浓度的纯(Q-(+)-脱落酸。将加州BlackeyePea(虹豆)种子在温室中种植到填充有PromixPGX的18个小格的平台中。当该植物生长到其中单叶(monofoliate)的叶子完全伸展开和出现第一个三叶(trifoliate)的叶子时(在种植后18天)，将该植物用1.5ml的处理溶液进行喷灌。在处理之后，将所述植物保持在温室中，并评价对于单叶的叶子的损害以及评价三叶的叶子的生长。在处理后3天，评价单叶的叶子被损害的面积百分率，并且在处理之后第5天确定单叶的叶子的脱落和三叶的叶子的生长。结果汇总在表9中。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>在单叶的叶子脱落的平均数/植物和在新的三叶的叶子生长速率的测量中非常明显的证实了在仅仅CS)-(+)-处理和相比较的(R,S)-(士)-处理中用(5>(+)-脱落酸处理豇豆产生了不同的危害植物的毒性程度。无论是处于相等的总材料剂量还是处于相等剂量的(5)-(+)-对映异构体脱落酸含量，施加(R,S)-(士)-脱落酸处理的植物比用仅仅(5)-(+)-脱落酸溶液处理的植物表现出更大的危害植物的毒性。因此，已经令人惊讶地发现施用到植物上的本发明的OS)-(+)-脱落酸的盐组合物比现有技术的(R，S)-(士)-脱落酸的盐组合物更安全。市售的产品，当打算用于农业应用时，通常经历了常规室内试验范围之外的温度条件，并且在使用之前经常在库房或者户外货棚中储存较长的时间。因此重要的是这样的农业配料在常规室温条件下一年或者更长的时间或者在更高的温度下至少一个较短的时间内活性成分组合物和外观是稳定的。为了确保商业上足够的稳定性，对本发明的配料进行如下的热应力测试在54°C的炉子中加热2-4周，然后分析(S)-(+)-脱落酸的盐的浓度的变化，和通过与加德纳(Gardner)比色图表进行样品匹配对照来监控肉眼可见的外观变化，以及检查沉淀材料的可能的出现。在加德纳图表上5或者更高的颜色读数被认为是不期望的。刚刚制备的实施例的在加德纳图表上的颜色读数全部低于1。实施例46实施例27和28组合物的储存稳定性测试异抗坏血酸钠和抗坏血酸磷酸盐是通常用于食品加工中的抗氧化剂稳定剂。将它们分别混入到实施例27和28的组合物中，作为提高所述组合物的长期稳定性的一个手段。然后将该样品在保持于25°C的温度受控的室内培养不同的时间期间，并观察褪色情况。这个测试的结果在下表10中。表10.在25°C的室内培养不同的时间后，(S)-(+)-脱落酸铵盐组合物的加德纳比色图表的读数。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>因此其已经证实了将常规使用的抗氧化剂稳定剂异抗坏血酸钠或者抗坏血酸磷酸盐混入到本发明的组合物中没有产生在典型的环境温度良好的长期颜色稳定性。实施例47实施例5.A、6.A、29、30、31、32、33和34的组合物的稳定性应力测i式。没食子酸丙酯和亚硫酸钠是常规用于农业杀虫剂产品中的抗氧化剂稳定剂。柠檬酸钠是一种螯合剂，其通常用于食品中来控制微生物生长。将这些物质分别混入到实施例29、30和31的(5>(+)-脱落酸铵盐组合物中，以及分别混入到实施例32、33和34的(5>(+)-脱落酸钾盐组合物中，作为实现所述组合物的长期稳定性的一个手段。然后将样品在保持于54。C的炉子中培养不同的时间，并观察褪色情况。这个测试的结果表示在下表11中。表ll.在54°C的室内培养不同时间后，(S)-(+)-脱落酸铵和钾盐组合物的加德纳比色图表读凄t和观察。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>其因此证实了将通常使用的抗氧化剂稳定剂没食子酸丙酯或者亚硫酸钠单独的混入到本发明的组合物中没有产生在热应力条件下良好的长期颜色稳定性。其还令人惊讶地证实了通常使用的螯合剂柠檬酸钠能够明显延迟在配料中变色的形成和沉淀的出现，但是仅仅对于钾盐组合物有效，对于铵盐组合物无效。实施例48实施例5.A、6.A、30和35的组合物的稳定性应力测试在表12中示出。表12.实施例5.A、6.A、30和35的组合物的稳定性应力测试在54。C培养下面时间后，样品的加德纳图表颜色2周3周4周实施例5A的(5)-(+)-脱落酸铵盐组合物6.510包含亚碌u酸钠的实施例30的(5)-(+)-脱落酸的盐组合物11.754.5包含亚石危酸钠和4宁檬酸钠的实施例35的(5>(+)-脱落酸的盐组合物<111.5因此，其已经证实了实施例31和36的组合物中的组合物的颜色比实施例5A的组合物更稳、定。权利要求1.一种(S)-(+)-脱落酸的盐，或者盐的混合物。2.权利要求1的盐，其中所述的盐是铵盐。3.权利要求1的盐，其中所述的盐是锂盐。4.权利要求1的盐，其中所述的盐是钠盐。5.权利要求1的盐，其中所述的盐是钾盐。6.权利要求1的盐，其中所述的盐是镁盐。7.权利要求1的盐，其中所述的盐是钙盐。8.权利要求1的盐，其中所述的盐包含氮与钾的重量比为1:20-20:1的铵和钾盐。9.权利要求l的盐，其中所述的盐是有机胺盐。10.权利要求9的盐，其中所述的有机胺盐是三乙醇胺盐。11.权利要求9的盐，其中所述的有机胺盐是二曱基乙醇胺盐。12.权利要求9的盐，其中所述的有机胺盐是乙醇胺盐。13.—种处理植物的含水组合物，其包含有效量的至少一种(S)-(+)-脱落酸的盐，其中该盐的浓度是所述组合物的至少0.5重量％;有效量的抗菌剂；有效量的表面活性剂，任选地一种或多种性能增强添加剂；和任选地一种或多种稳定颜色的添加剂。14.权利要求13的组合物，其中所述盐的浓度是所述组合物的至少2重量％。15.权利要求13的组合物，其进一步包含抗菌剂。16.权利要求15的组合物，其中所述的抗菌剂是山梨酸钾。17.权利要求13的组合物，其进一步包含性能增强添加剂。18.权利要求17的组合物，其中所述的性能增强添加剂选自硝酸4耍、氯化钓和硝酸4美。19.权利要求13的组合物，其进一步包含一种或多种稳定颜色的添力口力20.权利要求19的组合物，其中所述的颜色稳定添加剂是柠檬酸的钠或钾盐，或者是亚硫酸钠或钾、亚硫酸氢钠或钾、或者焦亚硫酸钠或钾。21.—种含水组合物，其包含大约5-大约45重量。/。的(S)-(+)-脱落酸的铵盐和大约0.1-大约0.5重量％的山梨酸钾。22.—种含水组合物，其包含大约5-大约45重量。/。的(S)-(+)-脱落酸的铵或者钾盐；0-大约0.5重量％的山梨酸钾；大约0.2-大约1.0重量％的柠檬酸钠；和大约0.1-大约0.5重量％的亚硫酸钠。23.—种制备权利要求l-12的盐的方法。24.—种制备权利要求13-22的组合物的方法。全文摘要本发明通常涉及S-(+)-脱落酸的盐、含有S-(+)-脱落酸的盐的含水液体组合物以及它们的农业应用的制备方法。文档编号A01N25/00GK101646341SQ200880003547公开日2010年2月10日申请日期2008年1月30日优先权日2007年1月31日发明者B·德维兹蒂,D·D·伍拉德,D·F·海曼,G·D·文伯格,J·罗佩斯,P·D·佩特拉塞克,P·沃里尔,刘晓忠,悅汪申请人:瓦伦特生物科学公司