专利名称：一种从草甘膦稀溶液中提取草甘膦固体的方法
技术领域：
本发明涉及一种从草甘膦稀溶液中提取草甘膦固体的方法，该方法可用于从草甘
膦生产废液中提取产品。
背景技术：
草甘膦(N-亚甲基膦甘氨酸)是一种高效、低毒、广谱、安全的除草剂，使用已逾25 年。近年来，由于抗草甘膦的转基因农作物的大规模推广，使得其施用更加方便，草甘膦的 市场需求迅速增长，不断替代其他类的除草剂，已连续多年占据世界农药销售的首位。2006 年全球草甘膦消费达到50万吨左右，预计全球草甘膦的需求量将以年均18%的速度增长， 到2010年，全球的需求量将达到100万吨。目前生产草甘膦的企业大部分是以甘氨酸、多 聚磷酸、亚磷酸二甲酯为原料通过縮合、水解、结晶、过滤得到草甘膦产品，最后一步滤液经 碱中和回收催化剂，剩余的水溶液为草甘膦废水，其中含有约0. 5-2%的草甘膦，若该废水 直接排放，不仅会产生环境污染，而且造成草甘膦的损失。研究人员对该废液的处理方法进 行了大量研究，主要采用次氯酸钠氧化处理、Fe"络合处理、厌氧处理、微电解预处理等，但 这些方法均无法对废水中含有的有效成分草甘膦进行回收。 徐明礼等(南京师范大学学报，2007， 7， 51-53，)采用在碱性条件下，通过加入 Ca(^的方法将草甘膦从草甘膦废水中利用钙盐的方式沉淀出来，得到的钙盐经过盐酸洗 涤后，用PCW软化剂处理得到草甘膦溶液。 在专利CN101088934A中，也公开了一种草甘膦生产废水的处理方法，采用在碱性 条件下，向废水中加入一定钙盐、镁盐的方法，使草甘膦以草甘膦盐的形式沉淀出来进行收 集，滤饼用无机酸处理后得到草甘膦溶液。 上述两种方法得到的草甘膦溶液呈强酸性，同时含有一定量的无机盐成分，无法 直接使用，并且即将出台的草甘膦农药标准会导致目前市售的一定浓度的溶液状态的草甘 膦无法直接出售。
发明内容
本发明的目的是提供一种从草甘膦稀溶液中直接提取草甘膦固体的方法，能够以
经济、简便、条件温和的方法从草甘膦稀溶液中直接回收到草甘膦固体，可以应用到草甘膦
生产废水的处理工艺中，从生产废水中直接得到达到市售标准(草甘膦含量>95%)的草
甘膦固体产品，具有良好的经济效益和环境效益。
提取草甘膦的操作步骤 1)调节含有草甘膦的稀溶液的pH值； 2)加入氯化钙，充分反应后，过滤出草甘膦钙沉淀； 3)向草甘膦钙中加入盐酸溶液，调节pH值，搅拌反应，草甘膦固 体析出，过滤，得到草甘膦固体。 其中，步骤l)中调节草甘膦稀溶液pH值为近中性6.5-7.5;步骤2)中氯化f丐和
3草甘膦的摩尔比为0.5-2 : l;步骤3)中盐酸和草甘膦钙摩尔比为1-2.5 : 1。 本发明将草甘膦稀溶液的pH值调节为6. 5-7. 5，该pH值范围为草甘膦与钙离子形
成的草甘膦钙的等电点，不仅使草甘膦钙能最大限度的从体系中析出，同时促进形成盐的
反应向正向进行，所以对溶液中草甘膦成盐析出有很大的促进作用，使溶液中含有的草甘
膦得到更有效的回收。采用中性条件进行反应，条件温和，产品易于分离纯化；在碱性条件
下反应会生成氢氧化钙沉淀，附着在得到的草甘膦钙固体上，难以分离。加入适量的盐酸酸
化草甘膦钙，使草甘膦直接以固体形式析出，过滤收集，得到的草甘膦固体含量达到95%以上。 本发明从草甘膦稀溶液中提取草甘膦固体的方法，具有反应条件温和，易于操作， 采用的原料均为简单易得、价廉的无机试剂，溶液中草甘膦以草甘膦钙固体析出的提取率 高达98%以上，草甘膦钙经酸解得到的草甘膦固体的收率为95-98%。将该方法应用在草 甘膦生产废水的处理中，可以对其中含有的草甘膦进行高效的回收，回收率达到93%以上， 并且得到的草甘膦固体品质能够达到销售标准(含量^ 95% )，所以该方法具有良好的经 济效益和环境效益。
具体实施例 本发明可用以下非限定性实施例作进一步的说明。
实施例1 500ml 2. 5X的草甘膦溶液，用氢氧化钠调节pH二7，在搅拌下加入8. 5g50X的氯 化钙溶液，常温搅拌反应4h，过滤，得到白色固体草甘膦钙(CaC3H6N05P. 2H20)，干重17. 8g。 取7. 5g浓盐酸(36% )稀释到等量的水中，将盐酸溶液加入到草甘膦钙中，常温搅拌2h， 过滤，用少量水洗涤滤饼，得到白色晶体12g，草甘膦含量为97. 0% ，草甘膦总的回收率为 96%。 实施例2 500ml2. 5X的草甘膦溶液，用氢氧化钠调节pH二 7. 5，在搅拌下加入13g50X的 氯化钙溶液，4(TC搅拌反应lh，过滤，得到白色固体草甘膦钙，干重17. 7g。取9. 5g浓盐酸 (36% )稀释到等量的水中，将盐酸溶液加入到草甘膦钙中，常温搅拌2h，过滤，用少量水洗 涤滤饼，得到白色晶体12. Og，草甘膦含量为97. 2%，草甘膦总的回收率为93. 6%。
实施例3 500ml 5.0X的草甘膦溶液，用氢氧化钠调节pH二6. 5，在搅拌下加入36g50X的 氯化钙溶液，60 °C搅拌反应10h，过滤，得到白色固体草甘膦钙，干重36. Og。取24g浓盐酸 (36% )稀释到等量的水中，将盐酸溶液加入到草甘膦钙中，5(TC搅拌10h，过滤，用少量水 洗涤滤饼，得到白色晶体24. 6g，草甘膦含量为97. 8%，草甘膦总的回收率为96. 2%。
实施例4 500ml 0. 5%的草甘膦溶液，用氢氧化钠调节pH = 7. 0，在搅拌下加入4. 6g50%的 氯化钙溶液，4(TC搅拌反应lh，过滤，得到白色固体草甘膦钙，干重3. 6g。取2. 7g浓盐酸 (36% )稀释到等量的水中，将盐酸溶液加入到草甘膦钙中，常温搅拌2h，过滤，用少量水洗 涤滤饼，得到白色晶体2. 4g，草甘膦含量为97. 4%，草甘膦固体回收率为93. 5% 。
实施例5
500ml 2. 5%的草甘膦溶液，用氢氧化钠调节pH = 6. 5，在搅拌下加入15g氯化钙 粉末，4(TC搅拌反应5h，过滤，得到白色固体草甘膦钙，干重17.8g。取15g浓盐酸(36%) 稀释到等量的水中，将盐酸溶液加入到草甘膦钙中，4(TC搅拌lh，过滤，用少量水洗涤滤饼， 得到白色晶体12. lg，草甘膦含量为97. 5%，草甘膦总的回收率为94. 4%。
实施例6 500ml草甘膦生产母液废水，含草甘膦1.0%，用稀盐酸调节pH = 7，在搅拌下加入 6. 5g氯化钙，常温搅拌反应2h，过滤，得到白色固体草甘膦钙7. 2g。取6. 6g浓盐酸(36% ) 稀释到等量的水中，将盐酸溶液加入到草甘膦钙中，常温搅拌2h，过滤，用少量水洗涤滤饼， 得到白色晶体5. lg，含量为95. 0% ，草甘膦的回收率为96. 0% 。
实施例7 500ml草甘膦生产母液废水，含草甘膦1.8%，用稀盐酸调节pH = 7，在搅拌下加入 9. 5g氯化钙，常温搅拌反应2h，过滤，得到白色固体草甘膦钙12. 6g。取13g浓盐酸(36%) 稀释到等量的水中，将盐酸溶液加入到草甘膦钙中，常温搅拌2h，过滤，用少量水洗涤滤饼， 得到白色晶体9. lg，含量为95. 4%，草甘膦的回收率为95. 5% 。
对比实施例1 500ml草甘膦废水，含草甘膦1.8X，用稀盐酸调节pH二 10. 5，在搅拌下加入10g 氯化钙，常温搅拌反应2h，过滤，得到白色固体草甘膦钙9. 7g，取5. 3g浓盐酸(36%)稀释 到等量的水中，将盐酸溶液加入到草甘膦钙中，常温搅拌2h，过滤，用少量水洗涤滤饼，得到 白色晶体6. 8g，含量为95. 8%，草甘膦总的回收率为72. 2% 。
权利要求
一种从草甘膦稀溶液中提取草甘膦固体的方法，该方法操作步骤为1)调节含有草甘膦的稀溶液的pH值；2)加入氯化钙，充分反应后，过滤出草甘膦钙沉淀；3)向草甘膦钙中加入盐酸溶液，调节pH值，搅拌反应，草甘膦固体析出，过滤，得到草甘膦固体。
2. 根据权利要求l所述的方法，步骤l)中调节草甘膦稀溶液pH值为近中性6.5-7.5。
3. 根据权利要求1所述的方法，步骤2)中氯化钙和草甘膦的摩尔比为0.5-2 : 1。
4. 根据权利要求1所述的方法，步骤3)中盐酸和草甘膦钙摩尔比为1-2.5 : 1。
全文摘要
本发明涉及一种从草甘膦稀溶液中提取草甘膦固体的方法，将草甘膦稀溶液pH值调节为近中性6.5-7.5后，加入一定量的氯化钙，充分反应后，过滤出草甘膦钙沉淀，得到的草甘膦钙中加入盐酸溶液，草甘膦固体析出，过滤，得到草甘膦固体。采用该方法从稀溶液中提取草甘膦固体的提取率为93％以上，得到的草甘膦含量大于95％，该方法可以应用到从草甘膦生产废水中提取草甘膦固体产品的工艺中，具有良好的环境和经济效益。
文档编号A01P13/00GK101781331SQ20091007716
公开日2010年7月21日 申请日期2009年1月16日 优先权日2009年1月16日
发明者姜莉莉, 杜西莹, 赵文超, 郑岸冰 申请人:北京英力科技发展有限公司