专利名称：：含有氟虫腈的多功能水乳剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及氟虫腈水乳剂。属于农药的制造工艺和方法。
背景技术：
：氟虫腈是上世纪九十年代末德国拜耳公司推出的高效新品种，属苯基吡唑的杀虫剂、杀虫谱广，对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目的重要害虫有很高的杀虫活性，在水田和旱地作物的害虫防治中具有优越的效果，被人们所钟爱。目前氟虫腈的主要剂型是乳油，乳油使用大量的甲苯、二甲苯等有机溶剂，这些制剂在农药喷施过程中会挥发到空气中，对环境有污染作用；近几年来协会一直在呼吁国内农药企业开发一些环境相容性好的新剂型，逐步淘汰现有乳油农药产品。国内外也有很多关于氟虫腈水乳剂和微乳剂的研究和报道。但是，现有的氟虫腈水乳剂和微乳剂存在着稳定性差、功能单一等问题。在大量的实验中发现，氟虫腈虽然易溶于甲醇、乙醇、丙酮、己酮、环己酮，形成稳定的有机溶液，但是配置成水性化制剂后原药很快会结晶析出，这成为氟虫腈制成微乳剂或水乳剂的技术瓶颈问题。因此在制剂配方研制中，如何选择溶剂和乳化剂，采用合理的生产工艺和方法，以保证制剂的高效、稳定、低毒，是很值得研究的关键问题。
发明内容针对上述问题，本发明目的在于研制一种对环境亲和，对作物无药害，集防虫治病和优化品质多种功能的氟虫腈水乳剂。发明方案其重量百分比的成分配制如下氟虫腈0.5~6%八氯二丙醚0~3%有机溶剂0~8%精炼石油水乳剂余量。所述的氟虫腈也叫锐劲特，英文名FIPRONIL，化学名(RS)-5-氨基-1-2(2,6-二氯-4a-三氟基苯基)-4-3-氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；分子式C12H4C12F6N40S，分子量437.15;分子结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>理化性质原药在23。C为白色粉末、熔点195.5。C，比重1.48;作用方式属苯基吡唑的杀虫剂、杀虫谱广。具有触杀、胃毒和中度内吸作用，对有机磷、有机氯、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯等有抗性的或敏感的害虫均有效。适宜水稻、玉米、棉花、蔬菜等作物，是被推荐代替高毒有机磷农药的首选品种之一。对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目的重要害虫有很高的杀虫活性。所述的八氯二丙醚是一种农药增效剂。淡黄色液体。别名二(2，3,3，3-四氯丙基)醚；1，1，-氧代双(2,3,3,3-四氯)丙垸；S-421或S2。英文名称:bis(2，3,3,3-tetrachlor叩ropyl)ether;1，1'-oxybis(2，3，3，3-tetrachloro-Propane;0ctachlorodipropylether;ether,bis(2,3，3,3-tetrachloropropyl)。分子式C6H6C180。分子量377.7，比重1.64-1.65，沸点154-155°C/mmHg，折光率1.528-1.529所述的有机溶剂为苯醇酮类或溶剂油几种的组合，如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、己酮、丙酮、环己酮、溶剂油等。由于精炼石油水乳剂的成分配制中有矿物油、醇和多种乳化剂，在配制氟虫腈含量较少的水乳剂产品时，可不加其他有机溶剂。所述的精炼石油水乳剂又称绿安农药增效乳剂，由矿物油、成膜基料、多种乳化剂、助长剂、植物营养物质、消泡剂、稳定剂、防冻剂和水组成配置。其配方为精炼石油15~80%;成膜基料040%，乳化剂528%，植物营养物质2~25%，消泡剂0.2~1.2%，稳定剂0.5~3%，防冻剂02%，去离子水余量。并符合Q/NBLA001-2006产品标准的要求。本发明生产工艺和方法氟虫腈、八氯二丙醚与精炼石油水乳剂的组分不是简单的加和，而是在生产过程中分油性和水性组分，分别充分搅拌均匀后加入。以确保农药的有效成分均匀而稳定的分散在制剂中。第一步，氟虫腈原药与有机溶剂混合至全部溶解，加入精炼石油、八氯二丙醚、低HLB值的乳化剂和助剂，搅拌20-60分钟，形成油性组分。在配制氟虫腈含量较少的水乳剂产品时，省去有机溶剂混合至全部溶解的工序，直接将氟虫腈原药与精炼石油、八氯二丙醚、低HLB值的乳化剂和助剂中搅拌；第二步，采用高HLB值的乳化剂、水性材料和去离子水进行混合，搅拌20-60分钟，形成水性组分；第三步，将上述油性组分和水性组分分别静置一段时间，最起码20分钟，然后把两种液体再搅拌20-60分钟后混合搅拌；第四步，高速剪切搅拌50-120分钟，加消泡剂、稳定剂、防冻剂充分搅拌均匀分散制成乳白色均质稠状水乳剂。检验，灌装，包装，成品。本发明的优点和积极效果1.由于本发明先将氟虫腈原药全部溶解至油相成分中，并制成油为分散相水为连续相的水包油剂型，农药的有效成分在油相中，且悬浮油珠的直径在微米级。通过大量的配方筛选试验，确定物理化学性能最稳定的产品配方，解决了氟虫腈配制的水基性产品容易产生沉淀析出的技术瓶颈问题，提高了产品贮存运输中的稳定性。2.由于本发明采用水代替有机溶剂，制剂以水为溶剂，采用易降解化学品，减少苯、二甲苯等有机溶剂，且在生产中无三废排放，减少环境污染。毒性降低，对人畜安全。对眼睛和皮肤无刺激。对害虫的天敌受伤害较少。3.由于本发明采用了八氯二丙醚，其药效高于同剂量的其他产品。4.由于本发明充分考虑化学稳定性、PH值、粘度、芳烃含量、碳链长度，磺化物含量等指标，减少光毒作用，对植物安全无药害。5.由于本发明的矿物油和成膜基料，喷洒在植物或其他固体上，可形成分了膜层，可起到奇妙的物理效应，如驱避害虫、抑卵孵化、抵御风害、预防空气污染、减少蒸腾，促进光合作用，增加产量、改善品质等多种功效。6.由于精炼石油水乳剂组分中采用阴离子、非离子、两性离子组成的多种乳化剂，为能将油品充分乳化；使得制剂乳化力极强，既有亲水性又有亲油性。总之，含有氟虫腈的多功能水乳剂具有高效、稳定、低毒、多功能等特点。具体实施例方式实施例l:2%氟虫腈多功能水乳剂成份配方(质量百分比)95°/。氟虫腈2%，93%八氯二丙醚1%，LA0-70精炼石油水乳剂97%。其中LAO-70精炼石油水乳剂成份36#液压油68%，聚乙烯醇4.4%，十二烷基苯磺酸钠2.0%,烷基酚聚氧乙烯(10)醚1.2%，辛基酚聚氧乙烯(4)醚1.5%，卵磷脂1%，脂肪醇聚氧乙烯(3)醚2.1%，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠0.5%，乙二胺四乙酸0.2%,2，4一己二烯酸钾0.1%，丙三醇0.5%，500目膨润土1%，去离子水加至100%。按工艺流程，混合搅拌均匀制成。实施例2:5%氟虫腈多功能水乳剂成份配方(质量百分比)95%氟虫腈5%，环己酮1.3%，二甲苯2.5%，丙三醇0.5%,LAT-40精炼石油水乳剂90°/。。其中LAT-40精炼石油水乳剂成份30#机油40%，高脂膜18%，聚乙烯醇3%，垸基苯磺酸钙(农乳500)8%，烷基酚聚氧乙烯醚2%，失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚(吐温65)3.5%，脂肪酸聚氧乙烯醚2%，八氯二丙醚1.8%，复硝酚钠1.2%，磷酸铝镁0.8%,乙二醇0.4°/。，去离子水加至100%。按工艺流程，混合搅拌均匀制成。实施例3:6%氟虫腈多功能水乳剂成份配方(质量百分比)95%氟虫腈6%，93%八氯二丙醚2%，2-己酮2°/。，二甲苯2.5%，异丙醇0.5%,LAW-50精炼石油水乳剂87%。其中LAW-50精炼石油水乳剂成份46#白油50%，高脂膜30%，垸基酚聚氧乙烯(10)醚磷酸酯8%，海藻精2%，椰子油二乙醇酰胺0.6%，脂肪醇聚氧乙烯醚2%，聚乙烯吡咯烷酮1.6%，，去离子水加至100%。按工艺流程，混合搅拌均匀制成。稳定性试验通过稳定性考察，热贮(54±2°C)14d稳定，不分层、不乳析；冷贮0'C、-5°C7d稳定，无乳析、无结晶、无浓度梯度、无分层等不良现象。经质量检验，对外观、有效成份、PH值、乳液稳定性、低温稳定性热贮稳定性等检测，有效成分分解率小于5%。符合标准要求。经化学品安全性评价检验L大鼠急性经口毒性动物染毒后30分钟出现扎堆、活动减少等中毒症状，次日恢复正常。观察期间无动物死亡。存活动物观察2周后体重增加，处死作大体解剖未见各脏器有肉眼可见的实质性改变。按照GB15670-1995规定，不再进行更高剂量的试验。根据上述试验结果，氟虫腈多功能水乳剂(绿安水)对雌雄大鼠经口LD50均大于5000mg/kg。详细结果见下表。性别剂量动物数死亡数死亡率LD50及(mg/kg)(只)(只)(%)95%可信限(mg/kg)雌5000500>5000雄5000500>5000按GB15670-1995我国现行农药急性经口毒性分级标准，氟虫腈多功能水乳剂(绿安水)对雌雄大鼠急性经口毒性均属低毒。2.经皮毒性动物染毒4小时后未见皮肤刺激及全身中毒症状，观察期内未出现动物死亡。存活动物观察2周后体重增加，处死作大体解剖未见各脏器有肉眼可见的实质性改变。按GB15670-1995规定，不再进行更高剂量试验。根据上述试验结果，氟虫腈多功能水乳剂(绿安水)对雌雄大鼠经皮LDso均大于2000mg/kg。详细结果见下表。性别剂量动物数死亡数死亡率LD50及(mg/kg)(只)(只)(%)95%可信限(mgZkg)雌2000500>2000雄2000500>2000按GB15670-1995我国现行农药急性经皮毒性分级标准，氟虫腈多功能水乳剂(绿安水)对雌雄大鼠急性经皮毒性均属低毒。3.家兔眼粘膜滴药后1小时可见动物眼结膜轻度充血和水肿，伴有少量分泌物，虹膜和角膜均未见异常。24小时上述症状减轻。48小时所有动物均恢复正常。详细结果见附表。动物检查眼剌激反应积分I.A.O.IM.I.OJWJl乂1小时24小时48小时72小时第4天第7天样对样对样对样对样对样对结膜602000000000i虹膜000000000000角膜0000000000006总分606000000000结膜4020000000002虹膜000000000000角膜0000000000004总分402000000000结膜6020000000003虹膜000000000000角膜0000000000006总分602000000000结膜6020000000004虹膜000000000000角膜0000000000006总分602000000000总积分228000022平均刺激指数5.5200005按GB15670-1995我国现行农药眼刺激性分级标准，氟虫腈多功能水乳剂(绿安水)对家兔眼睛有轻度刺激性。4.家兔皮肤涂药后4、24、48小时，动物试验部位和对照部位皮肤均未见有红斑及水肿形成。详细结果见附表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>按GB15670-1995我国现行农药皮肤刺激性分级标准，氟虫腈多功能水乳剂(绿安水)对家兔皮肤无刺激性。结论经化工产品安全性评价中心检验认定，氟虫腈多功能水乳剂(绿安水)大鼠急性经口毒性(LD50)大于5g/kg，经皮毒性(LD50)大于2g/kg，对家兔皮肤无刺激性，眼粘膜有轻度刺激性。室内生物活性和药效试验1.以精炼石油水乳剂和氟虫腈复配的氟虫腈多功能水乳剂(绿安水)，对蚕豆蚜有较高的室内生物活性，48小时时的LCs。为0.64tng/L，对照药剂吡虫啉对蚕豆蚜的室内生物活性为15.80mg/L。利用DPS求得氟虫腈多功能水乳剂(绿安水)与吡虫啉LC5。比率的95%置信区间为0.0265~0.0621，其置信区间不包含1，说明氟虫腈多功能水乳剂(绿安水)与吡虫啉对蚕豆蛭的室内生物活性有显著性差异，且远远高于吡虫啉的对蚕豆蚜的生物活性。2.以精炼石油水乳剂和氟虫腈复配的氟虫腈多功能水乳剂(绿安水)，对斜纹夜蛾较好的室内生物活性，48小时时的LCs。为6.18mg/L,对照药剂氟铃脲对斜纹夜蛾的室内生物活性为13.63mg/L。利用DPS数据处理软件，求得氟虫腈多功能水乳剂(绿安水)与氟铃脲LC50比率的95%置信区间为0.31~0.65，其置信区间不包含1，说明氟虫腈多功能水乳剂(绿安水)与氟铃脲对斜纹夜蛾的室内生物活性有显著性差异。且氟虫腈多功能水乳剂(绿安水)对斜纹夜蛾的室内生物活性显著高于氟铃脲。3.经植保站在多地布点试验使用，对蔬菜、棉花柑橘、茶叶等作物上适用性和安全性实验表明增效作用明显，对作物安全，无药害。4.经植物保护总站，在柑橘叶片的应用情况表明本品还有植物生长促进作用，能促进柑橘叶片生长，使叶片叶面积增大(3%~14%)，叶肉增厚，干物质增加，(叶片增重达11%~15%)叶色浓绿，光合能力增强，还能增强抗寒能力，减少落叶，从而大大提高柑橘的质量与品质。氟虫腈多功能水乳剂是一种对人畜低毒，有轻度刺激性，对作物无药害，对环境亲和，集防虫治病和优化品质多种功能的杀虫剂。与国内外同类技术比较，具有工艺先进，安全环保性好，功能多，功效高，稳定性好的特点。权利要求1.含有氟虫腈的多功能水乳剂，其特征是其成分配制为氟虫腈0.5～6％，八氯二丙醚0～3％，有机溶剂0～8％，精炼石油水乳剂余量；工艺和方法为第一步，氟虫腈原药与有机溶剂混合至全部溶解，加入精炼石油、八氯二丙醚、低HLB值的乳化剂和助剂，搅拌20-60分钟，形成油性组分；第二步，采用高HLB值的乳化剂、水性材料和去离子水进行混合，搅拌20-60分钟，形成水性组分；第三步，将上述油性组分和水性组分分别静置一段时间，然后把两种液体再搅拌20-60分钟后混合搅拌；第四步，高速剪切搅拌50-120分钟，加消泡剂、稳定剂、防冻剂充分搅拌制成乳白色均质稠状水乳剂，检验，灌装，包装，成品。2.如权利要求1所述的含有氟虫腈的多功能水乳剂，其特征是形成油性组分和水性组分后静置的时间大于20分钟。3.如权利要求1所述的含有氟虫腈的多功能水乳剂，其特征是在配制氟虫腈含量较少的水乳剂产品时，省去有机溶剂混合至全部溶解的工序，直接将氟虫腈原药与精炼石油、八氯二丙醚、低HLB值的乳化剂和助剂中搅拌的方法。4.如权利要求1所述的含有氟虫腈的多功能水乳剂，其特征是2%氟虫腈多功能水乳剂成份配方(质量百分比)95%氟虫腈2%，93°/。八氯二丙醚1°/。，LA0-70精炼石油水乳剂97%。5.如权利要求l所述的含有氟虫腈的多功能水乳剂，其特征是5%氟虫腈多功能水乳剂成份配方(质量百分比)95%氟虫腈5%，环己酮1.3%，二甲苯2.5%，丙三醇0.5%，LAT-40精炼石油水乳剂90%。6.如权利要求l所述的含有氟虫腈的多功能水乳剂，其特征是6%氟虫腈多功能水乳剂成份配方(质量百分比)95%氟虫腈6%，93%八氯二丙醚2%，2-己酮2%，二甲苯2.5%，异丙醇0.5%，LAW-50精炼石油水乳剂87%。7.如权利要求1所述的含有氟虫腈的多功能水乳剂，其特征是有机溶剂为苯醇酮类或溶剂油中的几种的组合。8.如权利要求1所述的含有氟虫腈的多功能水乳剂，其特征是在生产过程中先将氟虫腈原药全部溶解至油相成分中，并制成油为分散相水为连续相的水包油剂型，农药的有效成分在油相中，且悬浮油珠的直径在微米级。全文摘要含有氟虫腈的多功能水乳剂，属于农药的制造技术。由氟虫腈、八氯二丙醚、精炼石油水乳剂组成。既可杀灭主要病虫害，又能增加作物的抗逆性，促进植物生长，配方科学，工艺先进，生产中无三废排放。是一种对人畜低毒，有轻度刺激性，对作物无药害，对环境亲和，集防虫治病和优化品质多种功能的杀虫剂。具有功能多，功效高，稳定性好的特点。文档编号A01P21/00GK101548681SQ20091009700公开日2009年10月7日申请日期2009年3月30日优先权日2009年3月30日发明者骏姚,方宇捷,王园园,清盛,陈培君,陈建钰,陶松垒,陶钧炳申请人:陶钧炳