专利名称：：一种增效杀虫组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种农药组合物，尤其是一种含有瘗虫胺的农药组合物。
背景技术：
：在农业生产中，繁殖量大、世代重叠明显的害虫，抗性上升速度最快。同翅目害虫恰为这一类害虫的代表，如稻飞虱、虫牙虫、粉虱等，例如，2005年，我国许多地方的褐飞虱已对吡虫啉类产生高水平抗性(见《中国水稻科学》，2008,22(4):421-426)。而开发新农药品种的速度远远跟不上害虫的抗性发展速度。农药的复配，特别是作用机理不一样的药剂的复配，如果有协同增效作用，能延緩抗性的发展，延长有效成分的使用寿命。毒死蟀，英文通用名chlorpyrifos，化学名称0,0-二乙基-03,5,6-三氯-2-吡"^&硫逐磷酸酯；辛硫磷，英文通用名称phoxim，化学名称O，O-二乙基O-a-氰基亚千氨基氧硫逐磷酸酯。这两种有机磷杀虫剂具有触杀和胃毒作用，毒性较低，为高毒有机磷农药替代品种。但是，这两种药剂长期使用，害虫对其已产生较高的抗药性(贺艳萍，马恩波.昆虫对有机磷杀虫剂的抗性，《生命的化学》，2003，23(5):361-363),因而单独使用对害虫防治效果已不能满足生产要求。目前，有关毒死蜱或辛硫磷与其它药剂复配的公开报道和使用虽然很多，但仍然不能满足生产上多方面的需要。噻虫胺英文通用名称clothianidin,化学名称(E)-l-(2-氯-l,3-遂唑-5-基曱基)-3-曱基-2-2-硝基胍，属于新烟碱类杀虫剂。噻虫胺可用于防治水稻、蔬菜、果树及其它作物上的虫牙虫、叶蝉、蓟马、飞虱、粉虱等害虫。p塞虫胺有内吸和渗透作用，具有高效、低毒、持效期长、对作物无药害、使用安全、与常规农药无交互抗性等优点。噻虫胺与吡虫啉同为烟碱类杀虫剂，存在抗性上升风险。采取适当措施化解这种风险具有重要意义。
发明内容本发明的目的是提供一种含有瘗虫胺和毒死蜱或辛硫磷的增效杀虫组合物，能够扩大杀虫谱，有助于延緩抗性的发展。为解决上述技术问题，本发明发明人通过大量的生物测定筛选，发现P塞虫胺与毒死蜱或辛硫磷以一定比例复配，对稻飞虱、白粉IU虫牙虫等同翅目害虫具有明显的增效作用，对其他害虫，如蓟马、菜青虫、稻纵巻叶螟、茶尺蠖等害虫也有良好的田间防治效果。本发明的技术方案是一种杀虫组合物，其有效成分为噻虫胺和毒死蜱或辛硫磷，噻虫胺与毒死蜱或辛硫磷的质量比例为10:1-1:40，优选的比例为1:1-1:20。本发明组合物可以按目前已知的方法加工制成合适剂型的制剂，优选的剂型为乳油、微乳剂、水乳剂、悬乳剂、油悬浮剂和微胶嚢悬浮剂，所述噻虫胺和毒死蜱或辛石克磷在制剂中的总质量含量为1%-70%，优选10%-50%,其余为农业上可接受的辅助成分。所述辅助成分包括分散剂、湿润剂、乳化剂、稳定剂、防冻剂、溶剂等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。本发明组合物可用于防治危害农作物的同翅目害虫，如稻飞虱、白粉虱、蓟马、叶蝉、对虫等，对其它害虫，如蓟马、菜青虫、稻纵巻叶螟、茶尺蠖等也有良好的防治效果。本发明的农药组合物与现有技术相比，产生以下有益效果(l)组合物中两者有效成分的作用机理互不相同，组合物的应用有助于延緩害虫抗性发展，延长药剂使用寿命；(2)与毒死蜱和辛硫磷单剂相比，明显提高了防治效果，特别是对抗性同翅目害虫；(3)复配剂比单剂有更长的持效期；(4)可以大幅减少田间用药量，有效减少环境污染和农药残留，减少对有益生物的危害。具体实施例方式不同品种的农药混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具体为何种作用，只有通过大量试验才能知道。复配增效很好的配方，能明显提高实际防治效果，降低农药的使用量，有助于延緩害虫抗药性的产生速度。本发明申请人通过大量的筛选试验，发现噻虫胺与毒死蜱或辛硫磷组合对同翅目害虫具有显著的协同增效作用。(1)试验药剂95%瘗虫胺原药(日本住友化学林式会社)；95%毒死蜱原药(江苏南通江山农药化工股份有限公司)；91%辛硫磷原药(江苏宝灵化工股份有限公司)。将原药按常规方法配制成需要的试验药剂。(2)试验对象水稻褐飞虱(M/a;arrato/wgeraCSto/)):采自海南陵水，室内饲养至第二代；甘蓝萝卜辨(Z^a//^eo^7m'(i:"/te"6ac/z)):采自深圳玉律菜场高抗品系(对吡虫啉为高水平抗性)，直接用于试验；白4分氛7Ha/ewra(ies"ra;oran'ora(^fes^voo《采自深圳玉律菜场高抗品系(对吡虫啉为高水平抗性)，室内饲养第一代。(3)试验方法稻飞虱试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.11-2008》，采用稻茎浸渍法连根拔出健壮的分蘖期至孕穗初期的稻林，洗净，剪成15cm长的带根稻茎，3抹一组，于阴凉处晾至表面无水痕。将稻茎分别在稀释好的药剂中浸30秒，取出晾千后，以浸湿的脱脂棉包住根部放入培养杯中。设置清水对照，每一浓度重复3次。吸取3龄中期若虫放入培养杯中，每杯20头，置温度为27。C、光周期为16h:8h(L:D)的培养箱中饲养。4天后4企查死亡数。虫牙虫试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准》(农药室内生物测定试验准则杀虫剂NY/T1154.1-2006)，采用点滴法。先用丙酮将原药配成母液，然后稀释到所需浓度，用毛细管点滴器将药液点滴在供试对虫成虫的腹部背部，每头虫牙虫点样量为O.Olpl,设丙酮为对照处理，每个浓度设3个重复，每个重复20头虫。将处理过的萝卜对放入装有干净叶片的9cm培养皿(用湿棉球保湿)中，将培养jm^丈入25士rC/12小时光照的培养箱，24h后4全查死亡数。白粉虱试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.14-2008》，采用浸叶法摘取新鲜番茄叶片放在已稀释好的药液中浸泡10s后取出、放在室内晾干，然后放在直径9cm的培养孤中，每个培^J^放1片番茄叶。清水对照，每一浓度重复3次。将白粉虱成虫轻轻抖入培养亚内，每皿30头虫，用保鲜膜为培养亚封口，在保鲜膜上扎若干个小孔以利于透气。然后置温度为21。C、光周期为16h:8h(L:D)的培养箱中饲养，48小时后4企查死亡数。(4)统计分析用DPS数据处理软件进行统计分析，计算各药剂的LC5。(LD5o)及其95%置信限，以此来评〗介供试药剂对试虫的杀虫活性。混剂的共毒系数(CTC值)按下列公式计算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中ATI--混剂实测毒力指数；S—标准杀虫剂的LC5o(LD50)，单位为mg/1(]ig/头)；M—混剂的LC5o(LD5o)，单位为mg/L(^g/头)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中TTI—混剂理论毒力指数；TIA—-A药剂毒力指数；pa——a药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率；TIB——B药剂毒力指数；PB——B药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中CTC——共毒系数；ATI—混剂实测毒力指数；TTI—混剂理论毒力指数。当共毒系数(CTC)2120时，组合物表现为增效作用；当CTCS80时，组合物表现为拮抗作用；当80〈CTC<120时，組合物表现为相加作用。(5)结果分析噻虫胺与毒死蜱复配对褐飞虱的毒力测定结果见表1，噻虫胺与毒死蜱复配对坊虫的毒力测定结果见表2，噻虫胺与辛硫磷复配对白粉虱的毒力测定结果见表3。表l、不同处理对褐飞虱的毒力测定结果药剂LC50(mg/L)ATITTICTC逸虫胺0.23100.00//毒死蜱3.786.08//噢虫胺毒死蜱=10:10.19121.0591.46132.35遂虫胺毒死蜱=1:10.21109.5253.04206.48噢虫胺毒死蜱=1:40.4353.4924.87215.09逸虫胺毒死蜱=1100.6833.8214.62231.31漆虫胺毒死蜱=1200.9823.4710.56222.32遂虫胺毒死蜱=1401.7812.928.38154.28由表l可见參虫胺与毒死蜱在配比10:1-1:40之间对褐飞氦表现出增效作用，其中p塞虫胺毒死蜱=1:1，1:4,1:10和1:20这四个比例的共毒系数较大，均在200以上，说明噻虫胺毒死蜱在1:1-1:20之间对褐飞虱的增效作用更为明显。表2、不同处理对对虫的毒力测定结果药剂LD50(x,g/头)ATITTICTC蓬虫胺0.20100.00//毒死蜱9.872.03//漆虫胺毒死蜱=10:10.16125.0091.09137.22遂虫胺毒死蜱=1:10.19105.2651.01206.35潘虫胺毒死蜱=1:40.3655.5621.62256.95遂虫胺毒死蜱=1:100.8722.9910.93210.27p塞虫胺毒死埤=1:201.4713.616.69203.32漆虫胺毒死蜱-l:402.916.874.42155.64由表l可见p塞虫胺与毒死蜱在配比10:1-1:40之间对坊虫表现出增效作用，其中p塞虫胺毒死蜱=1:1,1:4,1:IO和I:20这四个比例的共毒系数较大，均在200以上，说明瘗虫胺毒死蜱在1:1-1:20之间对奸虫的增效作用更为明显。表3、不同处理对白粉虱的毒力测定结果药剂LC50(mg/L)ATITTICTC漆虫胺1.13100.00//辛硫碌30.123.75//噢虫胺辛石克磷=10:10.78144,8791.25158.76瘗虫胺辛碌"磷=1:11.01111.8851.88215.67漆虫胺毒死蜱=1:41.8959.7923.00259.93<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表3可见噻虫胺与辛硫磷在配比10:1-1:40之间对白粉虱均表现有增效作用，其中蓉虫胺辛硫磷=1:1,1:4,1:10和1:20这四个比例的共毒系数较大，均在215以上，说明噻虫胺辛硫磷在l:1-1:20之间对白粉虱增效作用更为明显。综合表1、表2和表3可见，瘗虫胺与有机磷毒死蜱或辛硫磷在配比10:1-1:40之间对同翅目害虫有增效作用，其中，噻虫胺与毒死蜱或辛硫磷在1:1-1:20之间对同翅目害虫增效作用最明显。本发明的组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为乳油、微乳剂、水乳剂、悬乳剂、油悬浮剂和孩敏嚢悬浮剂。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明进一步用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。如无特别说明，以下提及的比例(包括百分比)都是质量比。实施例1:10%逸虫胺.毒死蜱微乳剂95%噻虫胺原药5.26克95%毒死蜱原药5.26克二曱苯(溶剂)10克十二烷基^t酸钓(乳化剂)5克三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)5克水补足至100克。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；在高速搅拌下，将油相与水混合，制得10%瘗虫胺'毒死蜱微乳剂。该实施例用于喷雾防治抗性褐飞虱(对吡虫啉的抗性高达325倍)的防效见表4。由表4可见，复配剂对稻飞虱药后1天防效高于两个对照单剂，说明复配剂的速效性比单剂好；药后15天复配剂防治效果仍然有86.7%,明显高于两个单剂，说明复配剂的持效期也好于单剂。整体来说，复配剂对抗性褐飞虱有很好的防治效果，且复配剂的用药量明显少于毒死蜱单剂，能够减少田间试药量。表4、本实施例复配制剂防治褐飞虱的试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例2:22。/。p塞虫胺.毒死蜱乳油95%遙虫胺原药95%毒死蜱原药二甲基甲酰胺(助溶剂)三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)十二烷基苯磺酸钓(乳化剂)二曱苯(溶剂)21.05克2.11克10克5克5克补足至100克。将活性成分、乳化剂和溶助剂按配方加入混合釜中，搅拌均匀，制得22%遂虫胺.毒死蜱乳油。该实施例应用于防治番茄朱砂叶螨。22%噻虫胺.毒死蜱乳油按1000倍稀释喷雾，药后3天后的防效为86.6%;50%噻虫胺水分散粒剂按1000倍稀释喷雾，药后3天后的防效为50.1%;48%毒死蜱按1500倍稀释喷，药后3天后的防效为72.8%。实施例3:11%蓉虫胺.毒死蜱水乳剂95%虔虫胺原药10.53克95%毒死蜱原药1.05克二曱苯(溶剂)10克三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(乳化剂)4克丙二醇(防冻剂)4克聚二曱基硅氧烷(消泡剂)0.3克水至100克将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将防冻剂和消泡剂混合制得水相；在高速挽拌下，将油相与水相混合，制得11。/。逸虫胺.毒死蜱水乳剂。该实施例应用于防治白菜坊虫。11%漆虫胺.毒死蜱水乳剂按有效成分用量3克/亩稀释喷雾，药后3天防效96.8%;50%噻虫胺水分散粒剂按有效成分用量3克/亩稀释喷雾，药后3天防效为90.1%;48%毒死蜱乳油按有效成分用量25克/亩稀释喷雾，药后3天防效为80.6%。实施例4:31.5%逸虫胺.毒死蜱乳油95%瘗虫胺原药1.58克95%毒死蜱原药31.58克N-曱基吡咯烷酮(助溶剂)10克二甲基曱酰胺(助溶剂)10克三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙歸醚(乳化剂)5克十二烷基M酸钓(乳化剂)5克二甲苯(溶剂)补足至100克。将活性成分、乳化剂和溶助剂按配方加入混合釜中，搅拌均匀，制得31.5%噻虫胺.毒死蜱乳油。该实施例应用于防治葱蓟马。31.5%虔虫胺.毒死蜱乳油按有效成分用量30克/亩稀释喷雾，药后1天、3天、15天的防效分别为80.1%、92.6%、85.8%;50%瘗虫胺水分散粒剂按有效成分用量15克/亩稀释喷雾，药后1天、3天、15天的防效分别为48.1%、56.7%、35.1%;48%毒死蜱乳油按有效成分用量45克/亩稀释喷雾，药后l天、3天、15天的防效分别为78.2%、84.5%、65.4%。可见，复配剂的速效性、持效性和整体防效均明显好于两个单剂。实施例5:41%虔虫胺.毒死蜱悬乳剂95%瘗虫胺原药1.05克95%毒死蜱原药42.11克蓖麻油聚氧乙烯醚(乳化剂)5克脂肪醇聚氧乙烯醚(润湿剂)2克烷基酚基聚氧乙烯基磷酸酯(分散剂)4克乙二醇(防冻剂)4克聚二甲基硅氧烷(消泡剂)0.4克黄原胶(增稠剂)0.2克水补足至100克将润湿剂、乳化剂、分散剂、防冻剂、消泡剂和增稠剂按配方加入混合釜中，搅拌均匀，然后加入活性成分，混合均匀，再进入砂磨机砂磨，至90%粒径小于5微米即得41%噻虫胺.毒死蜱悬乳剂。该实施例复配剂应用于防治棉花烟粉虱。41%噻虫胺.毒死蜱悬乳剂按有效成分用量30克/亩稀释喷雾，药后7天的防效为92.1%;50%噻虫胺水#粒剂按有效成分用量5克/亩稀释喷雾，药后7天的防效为80.1%;48%毒死蜱乳油按有效成分用量45克/亩稀释喷雾，药后7天防效为78.6%。实施例6:10°/"塞虫胺.毒死蜱油悬剂95%瘗虫胺原药5.26克95%毒死蜱原药5.26克特种聚醚改性聚有机珪氧烷(润湿剂)2克山梨醇酐单油酸脂(乳化剂)15克玉米油(溶剂)补足至100克将活性成分、润湿剂、乳化剂和溶剂按配方的比例依次加入混合釜中，搅拌均匀，再进入砂磨机砂磨，至90%粒径小于5孩i米即得10%，塞虫胺'辛硫磷油悬剂。该实施例应用于防治番茄抗性白粉虱(对吡虫啉的抗性高达79倍)的防效见表5。由表5可见，复配剂对抗性白粉虱的防效非常好，且用药量明显少于辛硫磷单剂。表5、本实施例复配制剂防治白4分虱的试验结果药剂及其处理有效成分用量克/亩药后1天防效％药后3天防效％药后15天防效％10%漆虫胺-辛硫磷微乳剂382.796.484.250%蓉虫胺水分散粒剂380.489.180.140%辛硫砩蜱乳油3080.270.458.9实施例7:22。/。p塞虫胺.辛硫磷乳油95%蓉虫胺原药2.11克91%辛硫磷原药21.98克N-曱基吡咯烷酮(助溶剂)10克13二曱基甲酰胺(助溶剂)10克三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)5克十二烷基^t酸钓(乳化剂)5克二曱苯(溶剂)补足至100克。将活性成分、乳化剂和溶助剂按配方加入混合釜中，搅拌均匀，制得22%瘗虫胺.辛硫磷乳油。该实施例应用于防治稻纵巻叶螟。22%"塞虫胺.辛硫磷乳油按有效成分用量30克/亩稀释喷雾，药后7天的防效85.8%;50°/^塞虫胺水分散粒剂按有效成分用量30克/亩稀释喷雾，药后7天的防效为45.1%;48%毒死蜱乳油按有效成分用量45克/亩喷雾，药后7天的防效为78.6%。实施例8:11%^虫胺.辛硫磷水乳剂95%瘗虫胺原药10.53克91%辛硫磷原药1.10克N-曱基吡咯烷酮(溶剂)10克三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(乳化剂)4克丙二醇(防冻剂)4克聚二甲基硅氧烷(消泡剂)0.3克水至100克将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将防冻剂和消泡剂混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得11%"塞虫胺.辛硫磷水乳剂。该实施例应用于防治茶小绿叶蝉。11%噻虫胺-辛石克磷水乳剂按1000倍稀释喷雾，药后3天的防效为98.0%;50。/。逸虫胺水分散粒剂按2500倍稀释喷雾，药后3天的防效为90.1%;40%辛硫磷乳油按1000倍稀释喷雾，药后3天的防效为78.6%。复配剂防效明显高于单剂，且有效成分用药量少于单剂。实施例9:31.5%瘗虫胺'辛石危磷乳油95%"塞虫胺原药1.58克91。/。辛硫磷原药32.97克N-甲基吡咯烷酮(助溶剂)10克二曱基甲酰胺(助溶剂)10克三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)5克十二烷基苯磺酸4丐(乳化剂)5克二曱苯(溶剂)补足至100克。将活性成分、乳化剂和溶助剂按配方的比例依次加入混合釜中，搅拌均匀，制得31.5%瘗虫胺.辛硫磷乳油。该实施例应用于防治茶尺蠖。3L5。/。p塞虫胺.辛辟u磷乳油按1500倍稀释喷雾，药后3天的防效为93.8%;50°/。遂虫胺水分散粒剂按1500倍稀释喷雾，药后3天的防效为56.1%;40。/。辛辟u磷乳油按1500倍稀释喷雾，药后3天的防效为80.60/0。实施例10:41%漆虫胺.辛硫磷微嚢悬浮剂95%瘗虫胺原药1.05克91%辛石克磷原药43.96克二曱苯(溶剂)10克尿素(成膜剂)2克曱醛(成膜剂)3克Tween-80(乳化剂)2克聚丙烯酸钠(增稠剂)2克15氢氧化钠(PH调节剂)0.5克水补足至100克在装有温度计、搅拌装置的三口烧瓶中加入2g尿素和3g甲醛和25g水，升温至8(TC，低速搅拌反应lh，即得到脲醛树脂预聚物水溶液。常温下将活性成分溶解在溶剂二曱苯中，搅拌均匀后加入到脲醛树脂预聚物水溶液中，并加入2gTween-80,高速搅拌形成稳定的0/W乳液；降低转速至600r/min,发生缩聚反应；缩聚反应结束后，转速调节为300r/min，升温至45。C固化嚢壁；到达反应终点后加入0.5g氢氧化钠调节pH=7,加入2g聚丙烯酸钠和剩余水量搅拌均匀，即得41%噻虫胺-辛硫磷微嚢悬浮剂。该实施例应用于防治甘蓝菜青虫。41%噻虫胺.辛辟^磷微嚢悬浮剂按有效成分用量30克/亩稀释喷雾，药后7天的防效88.9%;50%蓬虫胺水分散粒剂按有效成分用量30克/亩稀释喷雾，药后7天的防效为32.6%;40%辛硫磷乳油按有效成分用量45克/亩稀释喷雾，药后7天的防效为80.6%。权利要求1、一种农药组合物，其特征在于所述的农药组合物中的有效成分为噻虫胺和毒死蜱或辛硫磷。2、根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于所述的瘗虫胺与毒死蜱或辛硫磷的质量比为10:1-1:40。3、根据权利要求2所述的农药组合物，其特征在于所述的噻虫胺与毒死蜱或辛碌u磷的质量比为1:1-1:20。4、根据权利要求1至3中任一项所述的农药组合物，其特征在于所述的农药组合物中含有1。/。70。/。质量比的噻虫胺和毒死蜱或辛斩b磷，余量为农业上可接受的辅助成分。5、根据权利要求4中所述的农药组合物，其特征在于所述农药组合物中含有10%-50%质量比的漆虫胺和毒死蜱或辛石克磷，余量为农业上可接受的辅助成分。6、根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于所述农药组合物的剂型是乳油、微乳剂、水乳剂、悬乳剂、油悬浮剂和微胶嚢悬浮剂。全文摘要本发明涉及一种农药组合物，其特征是有效成分为噻虫胺和毒死蜱或辛硫磷。本发明的农药组合物有助于延缓害虫抗药性的发展，且对农业上的害虫，尤其是对蚜虫、粉虱、稻飞虱等同翅目害虫的防治具有明显增效作用，能够大幅减少田间用药量，有效减少环境污染和农药残留。文档编号A01N57/16GK101669514SQ200910167390公开日2010年3月17日申请日期2009年8月23日优先权日2009年8月23日发明者建孔,孙华英,文伯健,曹明章,朱卫锋,王新军申请人:山东兆丰年生物科技有限公司