一种含有咯菌腈的复配杀菌组合物的制作方法

专利名称：：一种含有咯菌腈的复配杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种农用杀菌组合物及其用途，具体涉及一种以咯菌腈和噁霉灵为主要活性成分的杀菌组合物及其应用。
背景技术：
：作物在生长发育过程中，容易受到各种病害的侵染，特别是真菌性病害，其种类繁多，危害严重。土传真菌病害更是植物病害防治的难点，其对作物生长和产量造成的损害自不必言。长期以来，化学防治是防治土传病害的主要有效手段。由于不科学的耕作方式如多年连作，使得土壤中病菌长年累积，得不到有效清除，加上单一用药及其它各种不科学的用药方式，导致多种土传病原菌对当前使用的农药产生了严重抗性。由于病菌大量累积产生抗性，造成农民频繁施药导致用药成本增加和环境污染加剧。在某些蔬菜和瓜果种植基地，常规农药单独使用已经^f艮难起到防治效果。因此，急需高效、低毒、安全、环保、有利于抗性治理的杀菌剂及其组合物来解决上述问题。咯菌腈(y/z^/oxom7)是吡咯类杀菌剂，是假单胞菌属(尸i"e"fl^zw加5"i77/7.)的不同种(/^e"d咖o加s/7/rroc/"/a)产生的次生代谢物硝p比咯菌素(pyrrolnitrin)的类似物，由于它比天然产物硝吡咯菌素抗光解，能专一性地抑制霉菌而广泛地应用于防治农业生产中的真菌性病害。咯菌腈的抑菌机制则是通过抑制与葡萄糖磷酰化有关的转运来抑制菌丝生长，最终导致病菌的死亡。另外对于细菌性病害也有很好的效果。咯菌腈作为叶面杀菌剂用于防治雪腐镰孢菌、小麦网腥黑穗菌、立枯病菌等，对灰霉病有特效；作为种子处理剂'主要用于谷物和韭谷物类作物中防治种传和土传病菌如链档4包属、壳二孢属、曲霉属、镰孢菌属、长蠕孢属、丝核菌属及青霉属菌等。〗旦咯菌腈成本较高，难以大面积推广。噁霉灵(hymexazol)为杂环类化合物，是一种内吸性杀菌剂、土壤消毒剂，同时也是一种植物生长调节剂。能直接被植物根部吸收，进入植物体内，移动极为迅速。在根系内移动仅3小时便移动到茎部，24小时移动至植物全身。作用机理独特，高效、低毒、无公害，能抑制病原真菌菌丝体的正常生长或直接杀灭病菌，又能促进;&物生长。对土壤真菌如镰刀菌、根壳菌、丝核菌、腐霉菌、苗腐菌、伏革菌等都有显著的抑菌效果，可应用于防治立枯病、烂秧病、狰倒病、枯萎病、黄萎病、菌核病、炭疽病、疫病、干腐病、黑星病、菌核软腐病、苗枯病、茎枯病、叶枯病等病害，对沤根、连作重萑障碍有较好效果。噁霉灵对细菌性病害的防效相对较弱，且由于防治土传病害的药剂种类较少，实际操作中使用方法不当，目前，噁霉灵单一使用防效明显下降，出现抗药性问题。
发明内容为了解决农业生产中作物土壤传播病害难以防治的困难，本发明旨在提供一种高效、低毒、环保且有利于病菌抗性治理的杀真菌组合物，能充分利用两种活性组分混配所产生的增效作用，可用于防治津良食、蔬菜、水果、园艺作物及工业原料作物生产过程中的土传真菌和细菌病害。为了解决上述问题，发明人进行了大量的生物测定筛选试验，意外发现咯菌腈与噁霉灵以一定比例复配，对镰刀菌等土壤病原菌具有显著的增效作用。本发明组合物的特征在于以咯菌腈和噁霉灵为有效成分，咯菌腈与噁霉灵的质量比例为20:11:50，较好的比例为10:11:20。-本发明杀真菌组合物用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂和微乳剂；制剂中有效成分的总含量为1%-80%,其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。本发明的组合物中使用的助剂包括溶剂、分散剂、乳化剂、稳定剂、防冻剂、增稠剂等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。本发明所描述的产物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中按本发明所述的两种有效成分的比例进行混合，然后稀释至所需的浓度。本发明组合物的施用频率和施用量随天气情况和作物状态而变化，可以通过使用适当的剂型达到防治的目的。本发明的杀菌组合物可用于防治多种农业病害，主要用于防治粮食、蔬菜、水果、园艺作物及工业原料作物的土传真菌和细菌病害，尤其对由镰刀菌、丝核菌、腐霉菌及灰霉菌等病原菌引起的植物土传真菌和细菌病害防效显著。与现有技术相比，本发明的有益效果在于1.混配具有明显的增效作用，提高了防治效果；2.组合物由两种不同的有效成分组成，作用机制不同，降低了选择压力，有利于克服和延緩病菌的抗药性；3.扩大了防治谱；4.两种有效成分混配，减少了用药量，大大降低了生产和使用成本并减轻了对环境的污染。具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改5进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。将不同的农药有效成分进行组合应用，是目前解决农药抗药性问题的一种有效和快捷的方式。不同的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效很好的配方，由于明显提高了实际防治效果，降低了农药的使用量，减轻了选择压力，从而能延緩了病菌抗药性的产生速度，是科学合理防治病害的重要手段。发明人通过大量的生物测定筛选试验，对咯菌腈与噁霉灵组合物运用孙云沛法进行不同配比的增效作用分析，意外的发现在一定的配比范围内，咯菌腈与噁霉灵组合对镰刀菌等病原真菌具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂的筒单相加。具体用以下生物测定实例加以说明。生物测定实例1:咯菌腈与噁霉灵复^对辣椒根腐镰刀菌的室内毒力测定试验对象采自田间的辣椒才艮腐镰刀菌(so/朋/)试验方法使用菌丝生长速率法。将辣椒根腐镰刀菌用PDA培养基培养，待菌落刚长满培P时，用内径为7mm的打孔器从边缘打孔，打成的菌丝块用作接种体。分别取配好的药液5mL与定量的75mL灭菌培养基(45°C)混合均匀，制成4个含药平板，以等量无菌水与培养基混合为对照。菌丝块倒置接于平板中央后，将平板置于28"培养箱内培养。7d后，用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理菌丝净生长量、菌丝生长抑制率。净生长量(mm)=测量菌落直径-7菌丝生长抑制率(％)-[(对照组净生长量-处理组净生长量)/对照组净生长量]x励将菌丝生长抑制率换算成几率值(y)，药液浓度(mg/L)转换成对数值(x),以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC5q，依孙云沛法计算药剂的毒力指6数及共毒系数(CTC)。毒力测定结果见表1。复配剂的共毒系数(CTC)^120表现为增效作用；CTC￡80表现为4吉抗作用;80<CTC<120表现为相加作用。结果见表l。表1咯菌腈与噁霉灵复配对辣椒根腐镰刀菌的室内毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>测定结果表明，咯菌腈与噁霉灵在配比20:1-1:50之间，对辣椒根腐镰刀菌具有明显的增效作用，尤其在10:11:50之间，增效作用更明显，共毒系数在170以上。生物测定实例2:咯菌腈与噁霉灵复配对西瓜枯萎镰刀菌的室内毒力测定试验对象采自田间的西冗4古萎镰刀菌(Fwran'wwo矽woraw)试验方法使用菌丝生长速率法。将西瓜枯萎镰刀菌用PDA培养基培养，待菌落刚长满培^J^时，用内径为7mm的打孔器从边缘打孔，打成的菌丝块用作接种体。分别取配好的药液5mL与定量的75mL灭菌培养基(45°C)混合均匀，制成4个含药平板，以等量无菌水与培养基混合为对照。菌丝块倒置接于平板中央后，将平板置于28。C培养箱内培养。7d后，用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理菌丝净生长量、菌丝生长抑制率。净生长量(mm)=测量菌落直径-7菌丝生长抑制率(％)=[(对照组净生长量-处理组净生长量)/对照组净生长量]x謂将菌丝生长率换算成几率值(y)，药液浓度(pg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC5G，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。毒力测定结果见表2。复配剂的共毒系数(CTC)2120表现为增效作用；CTC^80表现为拮抗作用；80<CTC〈120表现为相加作用。表2咯菌腈与噁霉灵复配对西瓜枯萎镰刀菌的室内毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>测定结果表明，咯菌腈与噁霉灵在配比20:11:50之间，对西瓜枯萎镰刀菌具有明显的增效作用，尤其在10:11:20之间，增效作用更明显，共毒系数在170以上。本发明的杀真菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业上使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、水M粒剂、悬浮剂、水乳剂和微乳剂。以下用具体实施例进4亍说明。所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。实施例1:10.5。/。p各菌腈'噁霉灵可湿性粉剂咯菌腈噁霉灵十二烷基辟u酸钠木质素磺酸钠白碳黑高岭土10%0.5%2%5%10%补足至100%。将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得10.5%咯菌腈'噁霉灵可湿性粉剂。该实施例用于防治西似古萎病。将10.5%咯菌腈*噁霉灵可湿性粉剂按5000倍加水稀释灌根，药后7天的防治效果为91.3%。2.5%咯菌腈悬浮剂按1000倍和30%噁霉灵水剂按IOOO倍，用同样方法使用，药后7天的防效分别为82.3%和75.8%。咯菌腈与H惡霉灵复配后增效作用明显，对西古萎病的防效明显好于单剂；由于药剂防效提高，复配药剂有效成分的用量比单独使用明显减少，从而也减轻了对环境的污染。实施例2:22%咯菌腈-噁霉灵悬浮剂咯菌腈噁霉灵曱基^i^黄酸钠曱醛缩合物黄原胶膨润土丙三醇水20%2%10%1%1%5%补足至100%。将活性成分、分散剂、润湿剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研9磨和/或高速剪切后得到22%咯菌腈嗎霉灵悬浮剂。该实施例用于防治辣椒青枯病。将22%咯菌腈.噁霉灵悬浮剂按10000倍加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为91.2%。2.5%咯菌腈悬浮剂按1000倍和30%噁霉灵水剂按1000倍，用同样方法使用，药后7天的防效分别为84.4%和48.5%。咯菌腈与噁霉灵复配后增效作用明显，对辣椒青枯病的防效明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。实施例3:25%咯菌腈.噁霉灵水乳剂咯菌腈12.5%噁霉灵12.5%N-曱基吡咯烷酮10%十二烷基苯磺酸4丐5%农乳600#5%水补足至100%。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均勻油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得25。/。咯菌腈.噁霉灵水乳剂。该实施例用于防治豆角根腐病。将25%咯菌腈.噁霉灵水乳剂按12000倍加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为91.7%。2.5%咯菌腈悬浮剂按1000倍和30%噁霉灵水剂按1000倍，用同样方法使用，药后7天的防效分别为85.9%和86.8%。咯菌腈与噁霉灵复配后增效作用明显，对豆角根腐病的防效明显好于单剂；由于药剂防效提高，复配药剂有效成分的用量比单独使用明显减少，从而也减轻了对环境的污染。实施例4:2%咯菌腈*噁霉灵微乳剂咯菌腈0.5%噁霉灵1.5%N-甲基吡咯烷酮10%异丙醇15%农乳500#5%农乳1601#5%水补足至100%。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相，搅拌下緩慢加入水中，再经搅拌加热迅速转相，冷至室温制得2%咯菌腈'噁霉灵微乳剂。该实施例用于防治茄子黄萎病。将2%咯菌腈.噁霉灵微乳剂按500倍加水稀释灌根，药后7天的防治效果为88.6%。2.5%咯菌腈悬浮剂按1000倍和30%噁霉灵水剂按1000倍，用同样方法使用，药后7天的防效分别为79.4%和84.5%。咯菌腈与噁霉灵复配后增效作用明显，对茄子黄萎病的防效明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。实施例5:44%咯菌腈.噁霉灵可湿性粉剂咯菌腈噁霉杲十二烷基辟u酸钠木质素磺酸钠白碳黑高岭土4%40%2%5%腦补足至100%。将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得44%咯菌腈'噁霉灵可湿性粉剂。该实施例用于防治大豆立枯病。将44%咯菌腈'噁霉灵可湿性粉剂按2000倍加水稀释喷雾，药后io天的防治效果为92.6%。2.5%咯菌腈悬浮剂按1000倍和30%噁霉灵水剂按1000倍，用同样方法使用，药后IO天的防效分别为81.3%ii和87.4%。咯菌腈与噁霉灵复配后增效作用明显，对大豆立枯病的防效明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。实施例6:42%咯菌腈.噁霉灵悬浮剂咯菌腈2%噁霉灵40%甲基^f黄酸钠曱醛缩合物10%黄原胶1%膨润土1%丙三醇5%水补足至100%。将活性成分、分散剂、润湿剂和水等各组分"l要配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到42%咯菌腈'噁霉灵悬浮剂。该实施例用于防治黄瓜幹倒病。将42%咯菌腈.噁霉灵悬浮剂按1500倍加水稀释喷雾，药后IO天的防治效果为89.7°/。。2.5%咯菌腈悬浮剂按1000倍和30%噁霉灵水剂按1000倍，用同样方法使用，药后IO天的防效分别为71.2%和84.1%。咯菌腈与噁霉灵复配后增效作用明显，对黄瓜猝倒病的防效明显好于单剂；由于药剂防效提高，复配药剂有效成分的用量比单独使用明显减少，从而也减轻了对环境的污染。实施例7:51%咯菌腈'噁霉灵水分散粒剂咯菌腈1%噁霉灵50%烷基恭璜酸钠5%木质素磺酸钠7%十二烷基》克酸钠2%12硫酸铵5%轻质-友酸铞补足至100%。将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料，经干燥筛分后得到51%咯菌腈'噁霉灵水分散性粒剂。该实施例用于防治黄瓜灰霉病。将51%咯菌腈.噁霉灵水分散性粒剂按2000倍加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为95.8%。2.5%咯菌腈悬浮剂按1000倍和30%噁霉灵水剂按1000倍，用同样方法使用，药后7天的防效分別为85.9%和89.6%。咯菌腈与噁霉灵复配后增效作用明显，对黄瓜灰霉病的防效明显好于单剂，且有效成分的用量减少。实施例8:24%咯菌腈*噁霉灵悬浮剂咯菌腈20%噁霉灵4%曱基萘磺酸钠曱醛缩合物10%黄原胶1%膨润土1%丙三醇5%水补足至100%。将活性成分、分散剂、润湿剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到24%咯菌腈'噁霉灵悬浮剂。该实施例用于防治小麦根腐病。将24%咯菌腈.噁霉灵悬浮剂按10000倍加水稀释喷雾，药后10天的防治效果为76.4%。2.5%咯菌腈悬浮剂按1000倍和30%噁霉灵水剂按1000倍，用同样方法使用，药后IO天的防效分别为71.3%和74.8%。咯菌腈与噁霉灵复配后增效作用明显，对小麦根腐病的防效明显好于单剂；由于药剂防效提高，复配药剂有效成分的用量比单独使用明显减少，从而也减轻了对环境的污染。实施例5:80%咯菌腈*噁霉灵可湿性粉剂咯菌腈噁霉灵十二烷基辟u酸钠木质素磺酸钠白碳黑高岭土8%72%2%5%10%补足至100%。将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得80%咯菌腈'噁霉灵可湿性粉剂。该实施例用于防治豆角根腐病。将80%咯菌腈'噁霉灵可湿性粉剂按4000倍加水稀释喷雾，药后10天的防治效果为82.6%。2.5%咯菌腈悬浮剂按1000倍和30%噁霉灵水剂按1000倍，用同样方法使用，药后IO天的防效分别为77.3%和84.4%。咯菌腈与噁霉灵复配后增效作用明显，对豆角根腐病的防效明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。1权利要求1、一种杀菌组合物，其特征在于含有活性成分咯菌腈和噁霉灵。2、根据权利要求1所述的组合物，，其特征在于其中.略菌腈和噁霉灵的质量份数比为20:1-1:50。3、根据权利要求2，其特征在于纽合物中咯菌腈和噁霉灵的质量份数比为10:1~1:20。4、根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于咯菌腈和噁霉灵在杀菌组合物中的总质量百分含量为1%-80%。5、根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物中还含有农药制剂辅助成分，以便将杀菌组合物制成适合农业上使用的剂型。6、根据权利要求5所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物的剂型是悬浮剂、可湿性粉剂、水M性粒剂、水乳剂或微乳剂。7、根据权利要求1至3任一项所述的杀菌组合物，其特征是组合物中的两种有效成分以单独的制剂形式提供，使用时按所述的比例在配药或施药器械中混合形成组合物。8、根据权利要求l所述的杀菌组合物，在作物病害防治上的应用。9、根据权利要求8所述的杀菌组合物的应用，其特征在于所述作物为粮食、蔬菜、水果、园艺作浙及工业原料作物中的一种或几种。全文摘要本发明涉及一种含有咯菌腈的复配杀菌组合物及其用途。组合物有效成分为咯菌腈和噁霉灵，咯菌腈和噁霉灵的质量份数比为20∶1～1∶50。该杀菌组合物具有较强的协同增效作用，拓宽了病害防治谱，能避免病菌产生抗性或延缓抗性产生的速度，延长药剂的使用寿命，降低用药成本和农药残留。本发明组合物可防治农作物上发生的立枯病、烂秧病、猝倒病、枯萎病、黄萎病、菌核病、炭疽病、疫病、干腐病、黑星病、菌核软腐病、苗枯病、茎枯病、叶枯病，尤其适合于防治由镰刀菌、丝核菌、腐霉菌、苗腐菌、疫霉菌等病原真菌引起的作物土壤病害。文档编号A01P3/00GK101669485SQ20091016739公开日2010年3月17日申请日期2009年8月23日优先权日2009年8月23日发明者建孔,洪张,张承来,曹明章,殷如龙申请人:山东兆丰年生物科技有限公司