专利名称：一种含戊菌唑的复配杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是一种含有戊菌唑的复配杀菌组合物。
背景技术：
戊菌唑，英文通用名Penconazole，化学名称1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-甲基]-1-氢-1，2，4-三唑，系一种三唑类杀菌剂，通过抑制菌体麦角甾醇的生物合成，从而抑制或干扰菌体附着孢及吸器的发育，菌丝的生长和孢子的形成。与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂无交互抗性。戊菌唑因其活性高，杀菌谱广，被广泛推荐应用于防治稻瘟病、灰霉病、白粉病、白腐病、黑星病等多种作物病害。
大量的农业生产实践已经表明，长期单一施用一种活性化合物来防治有害真菌会导致真菌菌株的抗药性，从而造成化合物彻底失去防治效果。
为了降低植物病原真菌产生抗药性的风险，应用增效组合物来防治有害植物病原真菌是目前常采用的办法之一。通过将具有不同作用机理的活性化合物进行组合应用，可以提高防效、避免抗性产生和延长药剂的使用寿命。
有鉴于此，开发含有戊菌唑的复配制剂具有必要性和较高的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合农业上使用的、对病害有出色防治效果的高效杀菌组合物。
通过大量的试验研究，本发明发明人发现该目的可由以戊菌唑和吗啉类化合物作为活性成分的组合物来实现。
本发明组合物具有协同增效作用，特别适用于防治有害真菌引起的植物病害，尤其是禾谷类、蔬菜、水果、观赏植物的白粉病。
本发明组合物中包含戊唑醇(A)和吗啉类化合物十三吗啉、十二环吗啉、丁苯吗啉中的一种(B)，甚至少量A或B对于实现协同增效也是足够的，A和B质量比优选为50∶1-1∶50，更优选为20∶1-1∶20。
当制备混合物时，优选纯度高的活性化合物A和B，可以向其中加入其它对有害真菌、或其它有害生物如昆虫、蜘蛛或线虫有防治作用的活性化合物，或具有除草作用或生长调节作用的化合物或肥料。
本发明组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的剂型，制剂中有效成分的总含量为5％-80％，其余为农药制剂辅助成分。
可将本发明的杀真菌组合物配制为可直接喷雾的悬浮剂、水乳剂、微乳剂、乳油、可湿性粉剂、水分散粒剂。
组合物制剂以已知方式制备，例如可通过将活性化合物与助剂、溶剂和/或载体混合而制备，在助剂中通常包含至少一种表面活性剂，若需要的话可使用渗透剂、增效剂等以进一步改善组合物的使用性能。
合适的溶剂、助溶剂包括水、芳族溶剂(如甲苯、二甲苯、四氯化萘、烷基化萘或其衍生物)、矿物油馏分(如石蜡、煤油、柴油)、焦煤油和植物或动物来源的油、醇类(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、环己醇、苯甲醇)、酮类(如环己酮、异佛尔酮、γ-丁内酯)、吡咯烷酮(NMP、NOP)、乙酸酯(如乙二醇二乙酸酯)、二醇、脂肪酸二甲酰胺、脂肪酸及脂肪酸酯。原则上还可以使用溶剂混合物。某些情况下可使用强极性溶剂如二甲亚砜、氮甲基吡咯烷酮。
载体如高岭土、粘土、白炭黑、膨润土等； 可选用的表面活性剂为木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸盐的碱金属盐、碱土金属盐和胺盐，烷基芳基磺酸盐，芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，异氧基化异辛基酚，辛基酚，壬基酚，聚氧乙烯脂肪醇醚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇/醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚所醛，山梨醇酯，木素亚硫酸废液和甲基纤维素等。
本发明化合物A和一种化合物B的组合物，呈现显著的增效作用，杀菌谱广，尤其是子囊菌纲(Ascomycetes)、担子菌纲(Basidiomycetes)、藻菌纲(Phycomycetes)和半知菌纲(Deuteromycetes)。
组合物可以防治各种作物如棉花、蔬菜(如黄瓜、豆类、西红柿、土豆和葫芦科植物)、大麦、禾草、燕麦、香蕉、咖啡、玉米、水果类、稻、黑麦、大豆、小麦、观赏植物、甘蔗以及种子中的病原真菌。尤其适合于防治如下列植物病原性真菌病害禾谷类作物的禾白粉病(Blumeria graminis)(白粉病)、柄锈菌属(Puccinia)，葫芦科植物中的二孢白粉病(Erysiphe cichoracearum)和单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)，苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha)、苹果黑腥菌(Venturia inaequalis)，葡萄上的葡萄钩丝壳(Uncinula necator)，棉花、稻、禾草上的丝核菌属(Rhizoctonia)，禾谷类作物和甘蔗上的黑粉菌属(Ustilago)，小麦的小麦颖枯病菌(Septoria nodurum)，草莓、蔬菜、观赏植物的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)，水稻的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)。
优选将本发明组合物用于防治禾谷类、蔬菜、水果和观赏植物中的白粉病真菌。
与现有技术相比，本发明产生的有益效果为(1)与单剂相比，该杀菌组合物对病害增效明显，提高了防治效果；(2)可以大幅减少田间用药量，降低戊菌唑引起药害的可能性，降低生产和使用成本，并可有效减少环境污染和农药残留；(3)杀菌组合物中有效成分的作用机制互不相同，降低了对病菌的单一选择压力，有利于克服病害抗性和延缓病害抗药性的产生速度。
具体实施例方式 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非只限于这些例子。
本发明组合物的协同增效作用可通过下列试验说明。
生物测定实例1戊菌唑与吗啉类杀菌剂复配对黄瓜白粉病的毒力测定 试验对象黄瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea) 本试验采用盆栽法。播种感黄瓜白粉病品种，盆栽培养至2片真叶期，编号备用。在预备试验的基础上，根据药剂活性，设置5-7个系列质量浓度。将药液均匀喷施于叶面至全部润湿，待药液自然风干备用。每处理5盆，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。药后24h，接种白粉病孢子悬浮液。孢子悬浮液的配制方法如下取长满白粉病菌黄瓜叶片，用加有少量表面活性物质的纯净水，洗下新鲜孢子，过滤后制成浓度为1x105个/mL的孢子悬浮液备用。在温室中培养7d后，记载统计每株黄瓜苗叶片上的病斑面积，并计算病情指数和防治效果。
黄瓜白粉病分级标准 0级无病； 1级孢子堆面积占整片叶面积的5％以下； 3级孢子堆面积占整片叶面积的6％-10％； 5级孢子堆面积占整片叶面积的11％-20％； 7级孢子堆面积占整片叶面积的21％-50％； 9级孢子堆面积占整片叶面积的50％以上。
药效计算方法
活性化合物混合物的预期效力(即防治效果，％)使用Colby公式确定并与观察到的效力比较 Colby公式E＝X+Y-X*Y/100 E使用浓度为a和b的活性化合物A和B混合时的预期效力， X使用浓度为a的活性化合物A时的效力， Y使用浓度为b的活性化合物B时的效力。
当观察到的防治效果超过计算的效力时表现为增效作用。
毒力测定结果参见表1至表4。
表1单独的活性化合物对黄瓜白粉病的盆栽试验测定结果
表2本发明混合物对黄瓜白粉病的盆栽试验测定结果 试验结果表明，戊菌唑与十三吗啉复配防治黄瓜白粉病，配比在50∶1-1∶50之间时，都具有增效作用。
表3戊菌唑与十二环吗啉的系列配比对黄瓜白粉病的盆栽试验测定结果 试验结果表明，戊菌唑与十二环吗啉复配防治黄瓜白粉病，配比在50∶1-1∶50之间时，都具有增效作用。
表4戊菌唑与丁苯吗啉的系列配比对黄瓜白粉病的盆栽试验测定结果 试验结果表明，戊菌唑与丁苯吗啉复配防治黄瓜白粉病，配比在50∶1-1∶50之间时，都具有增效作用。
本发明杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的悬浮剂、水乳剂、微乳剂、乳油、可湿性粉剂或水分散粒剂。以下用具体实施例进行说明，配方中百分比均为质量百分比。本申请文件中活性成分指戊菌唑与至少一种吗啉类杀菌剂，以下不再赘述。
一、悬浮剂加工及应用实例 将活性成分、润湿分散剂、增稠剂、载体和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到悬浮剂。
实施例110.2％戊菌唑·十三吗啉悬浮剂 戊菌唑10％，十三吗啉0.2％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物10％，木素磺酸钠10％黄原胶1％，硅油1％，丙三醇5％，水补足至100％。
该实施例应用于防治黄瓜白粉病。将10.2％戊菌唑·十三吗啉悬浮剂按2500倍(戊菌唑有效浓度为40μg/ml，十三吗啉有效浓度为0.8μg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为89.5％、88.2％。10％戊菌唑悬浮剂按2000倍(戊菌唑有效浓度为50μg/ml)和16％十三吗啉悬浮剂按2000倍(有效浓度为80μg/ml)，以同样方法使用。10％戊菌唑悬浮剂药后7天和15天的防效分别为87.1％、86.2％；16％十三吗啉悬浮剂药后7天和15天的防效分别为78.7％、72.6％。戊菌唑与十三吗啉复配后增效作用明显，对黄瓜白粉病的防效明显好于单剂。
施例230％戊菌唑·十二环吗啉悬浮剂 戊菌唑15％，十二环吗啉15％，壬基酚聚乙醇醚6％，木素磺酸钠10％，硅酸铝镁1％，膨润土1％，乙二醇4％，水补足至100％。
该实施例应用于防治节瓜白粉病。将30％戊菌唑·十二环吗啉悬浮剂按4000倍(戊菌唑有效浓度为37.5μg/ml，十二环吗啉有效浓度为37.5μg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为92.5％、91.2％。10％戊菌唑悬浮剂按2000倍(有效浓度为50μg/ml)和16％十二环吗啉悬浮剂按2000倍(有效浓度为80μg/ml)，以同样方法使用。10％戊菌唑悬浮剂药后7天和15天的防效分别为85.2％、84.3％；16％十二环吗啉悬浮剂药后7天和15天的防效分别为76.4％、74.6％。戊菌唑与十二环吗啉复配后增效作用明显，对节瓜白粉病的防效明显好于单剂。
实施例330％戊菌唑·丁苯吗啉悬浮剂 戊菌唑20％，丁苯吗啉10％，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯8％，羧甲基纤维素1％，白炭黑1％，丙三醇4％，水补足至100％。
该实施例应用于防治葡萄白粉病。将30％戊菌唑·丁苯吗啉悬浮剂按5000倍(戊菌唑有效浓度为40μg/ml，丁苯吗啉有效浓度为20μg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为92.5％、91.2％。10％戊菌唑悬浮剂按2000倍(有效浓度为50μg/ml)和12％丁苯吗啉悬浮剂按2000倍(有效浓度为60μg/ml)，以同样方法使用。10％戊菌唑悬浮剂药后7天和15天的防效分别为85.9％、84.3％；12％丁苯吗啉悬浮剂药后7天和15天的防效分别为69.4％、65.6％。戊菌唑与丁苯吗啉复配后增效作用明显，对葡萄白粉病的防效明显好于单剂。
二、水乳剂加工及应用实例 将活性成分、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；在高速搅拌下，将油相加入水中混合均匀，制得水乳剂。
实施例420％戊菌唑·十三吗啉水乳剂 戊菌唑15％，十三吗啉5％，N-甲基吡咯烷酮10％，十二烷基苯磺酸钙5％，农乳600# 5％，水补足至100％。
该实施例应用于防治芒果白粉病。将20％戊菌唑·十三吗啉水乳剂按5000倍(戊菌唑有效浓度为30μg/ml，十三吗啉有效浓度为10μg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为86.7％、85.3％。8％戊菌唑悬浮剂按2000倍(有效浓度为40μg/ml)和10％十三吗啉水乳剂按2000倍(有效浓度为50μg/ml)，以同样方法使用。8％戊菌唑悬浮剂药后7天和15天的防效分别为81.9％、78.2％；10％十三吗啉水乳剂药后7天和15天的防效分别为52.8％、50.3％。戊菌唑与十三吗啉复配后增效作用明显，对芒果白粉病的防效明显好于单剂。
三、微乳剂加工及应用实例 将活性成分、溶剂、助溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性物质加入水中，溶解中均匀水相，在搅拌下，将油相与水相混合均匀，制得微乳剂。
实施例55％戊菌唑·十二环吗啉微乳剂 戊菌唑2.5％，十二环吗啉2.5％，N-甲基吡咯烷酮10％，异丙醇10％，农乳500# 5％，农乳1601# 5％，水补足至100％。
该实施例应用于防治小麦白粉病。将5％戊菌唑·十二环吗啉微乳剂按800倍(戊菌唑有效浓度为37.5μg/ml，十二环吗啉有效浓度为37.5μg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为93.2％、92.3％。5％戊菌唑悬浮剂按1000倍(有效浓度为50μg/ml)和8％十二环吗啉悬浮剂按1000倍(有效浓度为80μg/ml)，以同样方法使用。5％戊菌唑悬浮剂药后7天和15天的防效分别为82.4％、80.4％；8％十二环吗啉悬浮剂药后7天和15天的防效分别为72.3％、68.3％。戊菌唑与十二环吗啉复配后增效作用明显，对小麦白粉病的防效明显好于单剂。
实施例627.5％戊菌唑·丁苯吗啉微乳剂 戊菌唑2.5％，丁苯吗啉25％，N-甲基吡咯烷酮10％，异丙醇10％，农乳500#5％，农乳1601# 5％，水补足至100％。
该实施例应用于防治菊花白粉病。将27.5％戊菌唑·丁苯吗啉微乳剂按2500倍(戊菌唑有效浓度为10μg/ml，丁苯吗啉有效浓度为100μg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为84.7％、83.3％。2.5％戊菌唑乳油按1000倍(有效浓度为25μg/ml)和16％丁苯吗啉乳油按2000倍(有效浓度为80μg/ml)，以同样方法使用。2.5％戊菌唑乳油药后7天和15天的防效分别为73.4％、70.3％；16％丁苯吗啉乳油药后7天和15天的防效分别为76.1％、72.7％。戊菌唑与丁苯吗啉复配后增效作用明显，对菊花白粉病的防效明显好于单剂。
四、乳油加工及应用实例 将活性成分、溶剂、乳化剂按配方的比例依次加入混合釜中，搅拌均匀，制得乳油。
实施例730％戊菌唑·十三吗啉乳油 戊菌唑20％，十三吗啉10％，N-甲基吡咯烷酮10％，农乳1601# 5％，农乳500#5％，十二烷基苯磺酸钙3％，二甲苯补足至100％。
该实施例应用于葡萄白粉病。将30％戊菌唑·十三吗啉乳油按5000倍(戊菌唑有效浓度为40μg/ml，十三吗啉有效浓度为20μg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为91.8％、90.4％。10％戊菌唑悬浮剂按2000倍(有效浓度为50μg/ml)和10％十三吗啉乳油按2000倍(有效浓度为50μg/ml)，以同样方法使用。10％戊菌唑悬浮剂药后7天和15天的防效分别为85.9％、84.5％；10％十三吗啉乳油药后7天和15天的防效分别为66.7％、62.4％。戊菌唑与十三吗啉复配后增效作用明显，对葡萄白粉病的防效明显好于单剂。
五、可湿性粉剂加工及应用实例 将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得可湿性粉剂。
实施例820.4％戊菌唑·丁苯吗啉可湿性粉剂 戊菌唑0.4％，丁苯吗啉20％，十二烷基硫酸钠2％，木质素磺酸钠5％，萘磺酸盐3％，高岭土补足至100％。
该实施例应用于豆角白粉病。将20.4％戊菌唑·丁苯吗啉可湿性粉剂按2000倍(戊菌唑有效浓度为2μg/ml，丁苯吗啉有效浓度为100μg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为82.6％、81.3％。6％戊菌唑悬浮剂按2000倍(有效浓度为30μg/ml)和12％丁苯吗啉乳油按2000倍(有效浓度为60μg/ml)，以同样方法使用。6％戊菌唑悬浮剂药后7天和15天的防效分别为74.1％、72.2％；12％丁苯吗啉乳油药后7天和15天的防效分别为65.4％、64.3％。戊菌唑与丁苯吗啉复配后增效作用明显，对豆角白粉病的防效明显好于单剂。
实施例960％戊菌唑·十二环吗啉可湿性粉剂 戊菌唑20％，十二环吗啉40％，月桂基硫酸钠2％，木质素磺酸钠5％，辛基酚聚乙醇醚5％，萘磺酸盐3％，高岭土补足至100％。
该实施例应用于苹果白粉病。将60％戊菌唑·十二环吗啉可湿性粉剂按6000倍(戊菌唑有效浓度为33.3μg/ml，十二环吗啉有效浓度为66.7μg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为92.1％、90.3％。10％戊菌唑悬浮剂按2000倍(有效浓度为50μg/ml)和20％十二环吗啉乳油按2500倍(有效浓度为80μg/ml)，以同样方法使用。10％戊菌唑悬浮剂药后7天和15天的防效分别为85.9％、84.6％；20％十二环吗啉乳油药后7天和15天的防效分别为77.3％、74.5％。戊菌唑与十二环吗啉复配后增效作用明显，对苹果白粉病的防效明显好于单剂。
六、水分散粒剂加工及应用实例 将活性成分、分散剂、润湿剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到水分散粒剂。
实施例1080％戊菌唑·十三吗啉水分散粒剂 戊菌唑30％，十三吗啉50％，烷基萘磺酸钠4％，木质素磺酸钠2％，十二烷基硫酸钠5％，高岭土补足至100％。
该实施例应用于防治豇豆白粉病。将80％戊菌唑·十三吗啉水分散粒剂8000倍(戊菌唑有效浓度为37.5μg/ml，十三吗啉有效浓度为62.5μg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为93.9％、91.7％。40％戊菌唑水分散粒剂按8000倍(有效浓度为50μg/ml)，32％十三吗啉水分散粒剂按4000倍(有效浓度为80μg/ml)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为83.2％、82.1％和74.6％、72.4％。戊菌唑与十三吗啉复配后增效作用明显，对豇豆白粉病的防效明显好于单剂。
权利要求
1、一种杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物中含有戊菌唑(A)和吗啉类杀菌剂(B)， B选自十三吗啉、十二环吗啉、丁苯吗啉中的一种。
2、根据权利要求1，其特征在于有效成分A与B的质量比例为50∶1-1∶50。
3、根据权利要求1，其特征在于有效成分A与B的质量比例为20∶1-1∶20。
4、根据权利要求1至3中任一项，其特征在于有效成分A与B在杀菌组合物中的总质量百分含量为5％-80％，其余为农药制剂辅助成分。
5、根据权利要求4，其特征在于所述杀菌组合物的剂型是悬浮剂、水乳剂、微乳剂、乳油、可湿性粉剂或水分散粒剂。
6、权利要求1所述的杀菌组合物，应用于防治作物真菌性病害。
7、根据权利要求6所述的杀菌组合物的应用，其特征在于所述作物为水稻、小麦、果树、棉花、蔬菜、油菜、花卉。
全文摘要
本发明涉及一种杀菌组合物，其有效成分为戊菌唑(A)和一种吗啉类杀菌剂(B)，A与B的质量比例为50∶1-1∶50。A与B复配后具有明显的增效作用，用于果树、棉花、小麦、水稻、油菜、蔬菜、花卉等作物的病害防治，尤其是真菌性病害。
文档编号A01P3/00GK101669487SQ20091016739
公开日2010年3月17日 申请日期2009年8月23日 优先权日2009年8月23日
发明者洪 张, 张承来, 殷如龙, 刘胜召, 曹明章, 建 孔 申请人:山东兆丰年生物科技有限公司