专利名称：一种土壤砷钝化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及砷钝化剂，尤其涉及能够降低土壤中砷对作物有效性的土壤砷钝化剂。
背景技术：
砷(As)是一种对人类健康具有重要影响的类金属元素。近年来，随着采矿业的快速发展、以及个别小型矿区的不合理开采和排放等多种原因，我国部分地区砷污染现象屡见报道。而在一些农村地区，由于施用含砷较高的肥料或使用含砷杀虫剂、兽药等多方面的原因，耕地中砷含量超标问题亦时有发生，给农产品安全生产带来了潜在威胁。由于砷在土壤中的移动性较小，在其进入农田后就很难被移出。因此，如何降低土壤砷的毒性，使其变成溶解度较低且不易被作物吸收利用的形态，尽管这种方法不能从根本上解决土壤砷污染问题，但对砷超标农田的安全利用也是十分有效的。土壤中的砷一般以无机态或有机态的形式存在。其中，无机态砷如五价砷、三价砷等；有机态砷如一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)、三甲基砷(TMA)等。通常情况下土壤中有机态砷的含量非常低。有关研究结果表明，不同形态砷的毒性差异很大，无机态砷的毒性远大于有机态砷，其中三价砷的毒性是五价砷的60倍，是甲基砷(如MMA、DMA)的70倍。正因为如此，无机砷被美国环境保护协会列为头号环境污染物，并针对其制定了一系列土壤、 水体及农产品中砷含量的限值。因此，从某种意义上来说，降低土壤中砷的活性，实际上主要是降低无机态砷的毒性，减少其被作物吸收的可能性。目前，国内外在降低土壤中砷的毒性调控方面主要采取化学方法，即通过在土壤中添加化学调理剂或砷钝化剂以降低土壤中有效砷的含量，减少作物对砷的吸收量，从而最大限度地降低砷的毒性。这是在现有条件下最经济、最有效的调控办法。当前国内外开发的调理剂种类较多，但从整体看效果都较差，且主要用于水体净化与修复，很少有涉及到用于调控土壤砷有效性、降低作物吸收量的例子，且其成本通常较高，因而在土壤中的实际应用尚处于起步阶段。而以生物质焦、工业废弃物等为原料，生产成本低、对降低土壤砷的活性及减少作物吸收量具有良好效果的砷钝化剂，则目前尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种土壤砷钝化剂，能够降低土壤中砷对作物的毒性。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种土壤砷钝化剂，其特征在于，按重量百分比计算包括50 % 60 %的赤泥，30 % 40 %的秸秆生物质焦，以及5 % 18 %的氯化铁。优选地，50% 60%的赤泥是由1. 25 1. 50倍重量半风干状态的赤泥产生，所述半风干状态的赤泥是采用Bayer法工艺炼铝产生的副产品。
优选地，30% 40%的生物质焦是将2. 20 2. 80倍重量的农作物秸秆自然晾干并切成 20 30cm长度的农作物秸秆通过碳化生成；农作物秸秆包括水稻、玉米、大豆、谷子秸秆中的一种或多种。优选地，5% 18%的氯化铁为使用1. 5 1. 7倍重量的工业用六水合氯化铁。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种如前所述的土壤砷钝化剂的制备方法，包括如下步骤按制备总重量共为100千克的土壤砷钝化剂计算，称取以下物料70 80千克半风干状态的赤泥，80 95千克自然晾干并切成20 30cm长度的农作物秸秆，混合物料并调勻；称取12 18千克工业用六水合三氯化铁，并加水至溶解，将所述三氯化铁溶液迅速加入上述混合物料中，充分拌勻；再添加适量水至混合物料被用手紧抓时能出水为止；将混合物料置于水泥池中堆放，并用塑料薄膜覆盖静置4至5天；将水泥池中静置的物料移入炭化炉中，加热至350 400°C，并保持1. 5 2. 5小时后停止加热，使经缓慢加热的混合物料逐渐冷却后取出，磨细并过0. 5 1. Omm筛，制得土壤砷钝化剂。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种如前所述的土壤砷钝化剂在降低土壤中砷的作物有效性及毒性方面的应用。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种如前所述的土壤砷钝化剂在减少土壤中作物对砷吸收方面的应用。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种如前所述的土壤砷钝化剂在对土壤中砷钝化方面的应用。采用本发明的土壤砷钝化剂，能够达到固定土壤中砷并降低砷的毒性，从而达到减少作物对砷吸收的目的。同时，该土壤砷钝化剂的生产原料包括采用Bayer法工艺炼铝副产品赤泥、农作物秸秆等，为工农业生产的废弃物，量大但不需要购买(或者其价格低廉)。并且，由于市售工业用氯化铁的成本亦相对较低，故本发明提供的钝化剂的生产成本低廉，同时还可有效减轻工农业废弃物大量堆放带来的环境污染，收到了一举两得的效果。
图1为本发明的土壤砷钝化剂与赤泥对五价砷的吸附量随时间的变化曲线图；图2为本发明的土壤钝化剂与赤泥对五价砷的吸附量随溶液浓度的变化曲线图。
具体实施例方式下面结合附图和优选实施例对本发明的技术方案进行详细地说明。应该理解，以下例举的实施例仅用于说明和解释本发明，而不构成对本发明技术方案的限制。实施例1本发明提供的土壤砷钝化剂，按重量百分比计算包括赤泥50% 60%，秸秆生物质焦30 % 40 %以及氯化铁5 % 18 %。在上述实施例中，50% 60%的赤泥由1. 25 1. 50倍重量半风干状态的赤泥产生，它是采用Bayer法工艺炼铝产生的副产品。在上述实施例中，30% 40%的生物质焦是将2. 20 2. 80倍重量农作物秸秆 (譬如水稻、谷子、玉米秸秆)自然晾干并切成20 30cm长度并通过碳化而成。在上述实施例中，5% 18%的氯化铁为使用1.5 1.7倍重量的市售工业用六水合氯化铁。实施例2制备上述土壤砷钝化剂的方法实施例，包括如下步骤按制备总重量约为100千克的土壤砷钝化剂计算，称取以下物料80千克半风干状态的赤泥，80千克经自然晾干并切成20 30cm长度的稻草或玉米等农作物秸秆，混合物料并调勻；称取12千克工业用六水合三氯化铁，并加水使其溶解，将三氯化铁溶液迅速加入上述混合物料中，充分拌勻；再添加适量水至混合物料被用手紧抓时能出水为止；将上述混合物料置于水泥池中堆放，并用塑料薄膜覆盖静置4至5天；将在水泥池中静置后的物料移入炭化炉中，加热至350°C，并保持2. 5小时后停止加热，使经缓慢加热的混合物料逐渐冷却后取出，磨细并过0. 5mm筛，制得本发明的土壤砷钝化剂。实施例3制备上述土壤砷钝化剂的方法实施例，包括如下步骤按制备总重量约为100千克的土壤砷钝化剂计算，称取以下物料70千克半风干状态的赤泥，95千克经自然晾干并切成20 30cm长度的玉米或稻草等农作物秸秆，混合物料并调勻；称取18千克工业用六水合三氯化铁，并加水使其溶解，将三氯化铁溶液迅速加入上述混合物料中，充分拌勻；再添加适量水至混合物料被用手紧抓时能出水为止；将上述混合物料置于水泥池中堆放，并用塑料薄膜覆盖静置4至5天；将在水泥池中静置后的物料移入炭化炉中，加热至400°C，并保持1. 5小时后停止加热，使经缓慢加热的混合物料逐渐冷却后取出，磨细并过0. 5mm筛，制得本发明的土壤砷钝化剂。实施例4制备上述土壤砷钝化剂的方法实施例，包括如下步骤按制备总重量约为100千克的土壤砷钝化剂计算，称取以下物料75千克半风干状态的赤泥，90千克经自然晾干并切成20-30cm长度的玉米或稻草等农作物秸秆，混合物料并调勻；称取15千克工业用六水合三氯化铁，并加水使其溶解，将三氯化铁溶液迅速加入上述混合物料中，充分拌勻；再添加适量水至混合物料被用手紧抓时能出水为止；将上述混合物料置于水泥池中堆放，并用塑料薄膜覆盖静置4至5天；将在水泥池中静置后的物料移入炭化炉中，加热至375°C，并保持2小时后停止加热，使经缓慢加热的混合物料逐渐冷却后取出，磨细并过1. Omm筛，制得本发明的土壤砷钝化剂。试验1称取50mg本发明实施例2的土壤砷钝化剂(以下简称土壤砷钝化剂1)及50mg 风干过60目筛的赤泥(Bayer法工艺炼铝副产品)各24份，分别置于IOOml的塑料离心管中，每三对盛有土壤砷钝化剂1的离心管及盛有赤泥的离心管组成一组，总共有8组；在各
5离心管中分别加入事先用砷酸钠配制好的浓度为50mg/L的五价砷溶液25ml ；将加入五价砷溶液后的8组离心管置于往返式振荡机中，在室温下以150r/mim勻速振荡，分别在振荡至0.5、1、1.5、3、6、12、18、24小时后，从振荡机中取出一组(即三对) 离心管进行离心，取离心后上清液，用原子荧光光谱仪测定上清液中五价砷的浓度；以吸附时间(即振荡时间)为横坐标，以对五价砷的吸附量为纵坐标，绘制出吸附量-吸附时间曲线，如图1所示；通过该曲线可看出土壤砷钝化剂1和赤泥各自对溶液中五价砷的吸附量。在上述试验中，各不同时间下土壤砷钝化剂1和赤泥的吸附试验均设置3次重复， 即每次每个处理取土壤砷钝化剂1和赤泥各3支离心管同时测定，以消除试验误差。从图1显示的结果来看，在吸附时间较短(1. 5小时以内)时，试验的两种物质对五价砷的吸收量均随时间变化呈较快增加趋势；此后逐渐趋于平缓，其中加入赤泥时在3 小时左右即达到平衡，此后吸附量随时间的增加量很少；但应用本发明钝化剂1时，在吸附时间达到9小时左右仍对五价砷的吸附量仍呈现出增加的趋势，直到吸附时间为24小时左右，对五价砷的吸附量还有一定幅度增加，只是增加幅度有所减少。通过比较看出，本发明的土壤砷钝化剂1对溶液中五价砷的吸附能力要远高于其主要原料之一的赤泥，吸附量平均为赤泥的3. 06倍，且在试验所设计的吸附时间内，二者间吸附量的差距有随吸附时间延长略为增加的趋势。计算实验条件下本发明土壤砷钝化剂1对溶液中五价砷的去除效果，发现在吸附时间为0. 5h时为27. 96%,吸附时间为6h时达到52. 72%,吸附时间为12h时达到64. 32%, 吸附时间为18h时达68. 36%，吸附时间为24h时达71. 72%，即在处理24小时后，溶液中的五价砷已有70%以上被钝化剂所固定，其效果是较显著的。这种结果，为下一步设计吸附试验等提供了重要的依据，同时也说明用本发明的土壤砷钝化剂对去除溶液中砷的效果显
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者O试验2称取50mg本发明实施例2的土壤砷钝化剂(以下简称土壤砷钝化2)、50mg赤泥 (Bayer法工艺炼铝副产品)各27份，分别置于IOOml的54支塑料离心管中，然后，在各离心管中分别加入事先用砷酸钠配制好的不同浓度的五价砷溶液25ml，试验所配制的五价砷溶液的浓度分别为0、1、2. 5、5、10、25、50、100、150mg/L，将加入不同浓度五价砷溶液后的离心管置于往返式振荡机中，在室温下以150r/mim勻速离心振荡24h，取上清液，用原子荧光光谱仪测定上清液中五价砷的浓度，以此计算本发明土壤砷钝化剂和赤泥对溶液中五价砷的吸附量。以五价砷溶液的初始浓度为横坐标，加入的土壤砷钝化剂2和赤泥对五价砷的吸附量为纵坐标绘制等温吸附曲线。在本试验中，各不同浓度下土壤砷钝化剂2和赤泥的吸附试验均设置3次重复。本试验中土壤砷钝化剂2和赤泥对五价砷的吸附量随溶液中浓度的变化曲线如图2所示。从图2中结果可以看出，土壤砷钝化剂2对溶液中五价砷的吸附能力较其主要原料之一的赤泥有显著提高，在不同溶液浓度下的吸附量平均是赤泥的4. 82倍。其中在溶液中五价砷浓度为10mg/L时，土壤砷钝化剂2的吸附量是赤泥的2. 01倍，对溶液中五价砷的去除率为90. 20% ；当溶液中五价砷的浓度为25mg/L时，土壤砷钝化剂2的吸附量是赤泥的3. 53倍，对溶液中五价砷的去除率为98. 08% ；当溶液中五价砷的浓度为50mg/L时，土壤砷钝化剂2的吸附量是赤泥的4. 08倍，对溶液中五价砷的去除率为81. 68% ；当溶液中五价砷的浓度为100mg/L时，土壤砷钝化剂2的吸附量是赤泥的7. 01倍，对溶液中五价砷的去除率为71. 74% ；当溶液中五价砷的浓度为150mg/L时，土壤砷钝化剂的吸附量是赤泥的7. 03倍，其对溶液中五价砷的去除率为52. 37%。这一结果说明，在本试验条件下，溶液中五价砷溶液中五价砷的浓度在100mg/L 以下时，本发明的土壤砷钝化剂对五价砷的去除率可达70%以上，对五价砷具有较好的钝化和去除效果。而在同一试验条件下，作为本发明产品原料之一的Bayer法工艺炼铝副产品赤泥，其对溶液中五价砷的去除率除在lmg/L的低浓度下具有较好效果、可达到84%左右外，随着溶液中五价砷浓度的提高，其吸附和去除效果均呈现出下降的趋势，如在溶液中五价砷的浓度为50mg/L时去除率仅为20%左右，且已接近最大值，说明其对五价砷的吸附能力非常有限。试验3在湖南石门县雄黄矿周边地区采集板页岩母质发育而成的高砷土壤作为供试土壤，其基本理化性质为PH值为6. 03，有机质含量为40. 8g/kg，阳离子交换量为17. Icmol/ kg,全氮含量为2. 26g/kg，全磷含量为0. 58g/kg，全钾含量为16. 21g/kg，总砷含量为 45.10mg/kgo采用恒温恒湿模拟常温条件下培养土壤，具体操作步骤为称取IOg风干并磨细过Imm筛的土样至50mL离心管中，添加不同本发明实施例3 的土壤砷钝化剂(以下简称土壤砷钝化剂3)，与土壤混合均勻后，按照田间持水量的70% 加入超纯水，然后放入温度为25°C、湿度为70%的恒温恒湿箱中培养。本试验共设置了土壤砷钝化剂3的三组(每组7支离心管)不同钝化剂添加量处理，分别为1)对照CK(0. 0% w/w) ；2)添加量为0. 5% w/w ；3)添加量为w/w ；4)添加量为2% w/w ；5)添加量为3% w/w ；6)添加量为4% w/w ；7)添加量为5% w/w。各处理均用对砷吸附能力很弱且经风干并磨细过Imm筛的蒙脱石补充至总添加量为5%，以消除物质添加量不同所可能带来的影响。试验期间，每天取出离心管称重，并补充水分，使土壤含水量始终保持在田间持水量的70%左右。统一培养8周后，将离心管取出并测试每个离心管中处理土壤中不同形态砷及总砷含量。本试验中各处理均重复3次，即依次将每组7支离心管取出，并测试每个处理土壤中不同形态砷及总砷含量。本研究中各结合态砷的变化比例由下式计算各结合态砷的变化比例(％ ) = (C-C0)/C0X 100 ；式中，C为添加本发明实施例3的土壤砷钝化剂(以下简称土壤砷钝化3)下某种形态砷的含量，Ctl为对照处理相应形态砷的含量。计算所得百分比为正值表示添加土壤砷钝化剂3后土壤各结合态砷增加，负值则表示添加土壤砷钝化剂后土壤各结合态砷降低。土壤砷形态的分级测定按照Samuel V H等的方法进行，具体操作步骤为易溶态砷(A-As)准确称取1. OOOOg风干土样于IOOmL离心管中，加入50mL浓度为lmol/L NH4Cl,摇勻，在20-25°C下振荡0. 5h，以4000rpm离心3min后，过滤，待测。
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铝型砷(Al-As)加Λ 50mL 浓度为 0. 5mol/L NH4F,在 20-25 °C 下振荡 lh,以 4000rpm离心3min后，过滤，待测。铁型砷(Fe-As)加入50mL浓度为 0. lmol/L NaOH，在 20_25°C下振荡 2h，静置 16h 后，再振荡2h，以4000rpm离心5_15min后，过滤，待测。钙型砷(Ca-As)加入50mL 浓度为 0. 25mol/L H2SO4,在 20-25 °C 下振荡 Ih,以 4000rpm离心3min后，过滤，待测。残渣态(O-As)将以上提取后的土壤烘干，转移至消煮管中，先加入9mL分析纯的浓盐酸，再加入3mL优级纯的浓硝酸，最后加入3mL高氯酸，轻轻摇勻，盖膜，室温下过夜。 第二天盖上小漏斗，在通风厨中低温加热至微沸(140-170°C)。煮至灰白色，冷却后定容至 50mL，过滤，待测。本试验中添加不同比例的土壤砷钝化剂3后土壤不同形态砷含量的变化如表1所
7J\ ο从表1的结果可以发现，在砷含量超标的土壤中添加本发明的土壤砷钝化剂后， 易溶态砷、铁型砷的含量均有随添加量加大而逐渐下降的趋势，如土壤砷钝化剂的添加量达到5%时易溶砷含量降低66. 2%、铁型砷含量降低69. 6% ；钙型砷、残渣态砷的含量则呈现出随添加量的加大而增加的趋势，其中特别是钙型砷含量增加幅度最大，添加量为5%时钙型砷含量增加85. 24%、残渣砷含量增加9. 54% ；铝型砷含量的变化则相对较小、但有随添加量加大表 权利要求
1.一种土壤砷钝化剂，其特征在于，按重量百分比计算包括50% 60%的赤泥， 30 % 40 %的秸秆生物质焦，以及5 % 18 %的氯化铁。
2.按照权利要求1所述的土壤砷钝化剂，其特征在于，所述50% 60%的赤泥是由1. 25 1. 50倍重量半风干状态的赤泥产生，所述半风干状态的赤泥是采用Bayer法工艺炼铝产生的副产品。
3.按照权利要求1所述的土壤砷钝化剂，其特征在于，所述30% 40%的生物质焦是将2. 20 2. 80倍重量的农作物秸秆自然晾干并切成 20 30cm长度的农作物秸秆通过碳化生成；所述农作物秸秆包括水稻、玉米、大豆、谷子秸秆中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的土壤砷钝化剂，其特征在于，所述5% 18%的氯化铁为使用1. 5 1. 7倍重量的工业用六水合氯化铁。
5.一种如权利要求1所述的土壤砷钝化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 按制备总重量共为100千克的土壤砷钝化剂计算，称取以下物料70 80千克半风干状态的赤泥，80 95千克自然晾干并切成20 30cm长度的农作物秸秆，混合物料并调勻； 称取12 18千克工业用六水合三氯化铁，并加水至溶解，将所述三氯化铁溶液迅速加入上述混合物料中，充分拌勻；再添加适量水至混合物料被用手紧抓时能出水为止；将上述混合物料置于水泥池中堆放，并用塑料薄膜覆盖静置4至5天；将水泥池中静置的物料移入炭化炉中，加热至350 400°C，并保持1. 5 2. 5小时后停止加热，使经缓慢加热的混合物料逐渐冷却后取出，磨细并过0. 5 1. Omm筛，制得所述土壤砷钝化剂。
6.一种如权利要求1所述的土壤砷钝化剂在降低土壤中砷的作物有效性及毒性方面的应用。
7.—种如权利要求1所述的土壤砷钝化剂在减少土壤中作物对砷吸收方面的应用。
8.一种如权利要求1所述的土壤砷钝化剂在对土壤中砷钝化方面的应用。
全文摘要
本发明披露了一种土壤砷钝化剂，按重量百分比计算包括50％～60％的赤泥，30％～40％的秸秆生物质焦，以及5％～18％的氯化铁。采用本发明的土壤砷钝化剂，能够达到固定土壤中砷并降低砷的毒性，从而达到减少作物对砷吸收的目的。同时，该土壤砷钝化剂的生产原料包括采用Bayer法工艺炼铝副产品赤泥、农作物秸秆等，为工农业生产的废弃物，量大但不需要购买(或者其价格低廉)。并且，由于市售工业用氯化铁的成本亦相对较低，故本发明提供的钝化剂的生产成本低廉，同时还可有效减轻工农业废弃物大量堆放带来的环境污染，收到了一举两得的效果。
文档编号A01B79/00GK102504832SQ201110388840
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月30日 优先权日2011年11月30日
发明者吴翠霞, 孙媛媛, 曾希柏, 李莲芳, 王亚男, 白玲玉, 苏世鸣 申请人:中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所