专利名称：一种防治植物病害的农药组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及复配农药组合物领域，特别涉及一种增效有效量的农药活性组合物。
背景技术：
近年来，中国粮食作物、经济作物和蔬菜瓜果菌病的大面积爆发以及缺乏有效的抗菌药剂导致菌病成灾以及粮食菌病正呈“中国-东南亚-东亚”蔓延的世界格局趋势，使得农业菌害成为影响当前我国农业和世界农业正常有序发展的颈瓶和障碍，如何快速、有效获得高效、低成本的绿色抗菌病农药，成为当前农业科学普遍关注的焦点问题。由霜霉病、灰霉病、枯萎病、炭疽病、疫病、立枯病、绵腐病、黄萎病、菌核病、白粉病、锈病、赤霉病等引起的植物病害在全国大面积爆发，不仅带来了巨大的经济损失，还造成了严重的社会恐慌。目前杀菌剂有戊唑醇、腈苯唑、叶菌唑、四氟醚唑、灭菌唑、糠菌唑、腈菌唑。它们的 特点为保护、治疗、铲除三大功能，杀菌谱广、持效期长，如戊唑醇用于防治油菜菌核病，不仅防效好，而且具有抗倒伏，增产作用明显等特点，对病菌的作用机制为抑制其细胞膜上麦角甾醇的去甲基化，使得病菌无法形成细胞膜，从而杀死病菌。从作用方式看，戊唑醇对病菌表现为抑菌作用，对植物则表现为治疗作用。从作用机理看，主要是对病原真菌的麦角留醇抑制剂的主要机理是抑制麦角留醇中间体的氧化脱甲基反应，特别是对2，4-亚甲基-二氢羊毛甾醇结构中14位碳原子上脱甲基反应的抑制。戊唑醇具有优良的生物活性，用量低，内吸性较强，适用范围广，对多种病害均能有效地防治。戊唑醇可做种子处理或叶面喷雾用。作种子处理用时，加工成拌种剂，用于其内吸作用。所以能有效地防治吸附在种子表面以及内部的病原菌，被广泛应用于小麦、玉米、高梁等旱地作物，防治某些种传和土传病害，特别是用于防治黑穗病。作喷雾用时，可加工成乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂等。戊唑醇被植物吸收后，在植物组织中间项转移，能防治各种作物中的多种病菌，目前主要应用在控制禾谷类及花生病害、香蕉叶斑病、油菜白粉病和茶饼病等病害。腈苯唑又叫唑菌腈、苯腈唑，是三唑类内吸杀菌剂，能阻止已发芽的病菌孢子侵入作物组织，抑制菌丝的伸长。在病菌潜伏期使用，能阻止病菌的发育；在发病后使用，能使下一代孢子变形，失去侵染能力，对病害具有预防作用和治疗作用。进口产品为24%悬浮剂，商品名应得。叶菌唑作用机理与特点麦角甾醇生物合成中C-14脱甲基化酶抑制剂。虽然作用机理与其他三唑类杀菌剂一样，但活性谱则差别较大。两种异构体都有杀菌活性，但顺式活性高于反式。叶菌唑的杀真菌谱非常广泛，且活性极佳。叶菌唑田间施用对谷类作物壳针孢、镰孢霉和柄锈菌植病有卓越效果。叶菌唑同传统杀茵剂相比，剂量极低而防治谷类植病范围却很广。适宜作物与安全性小麦、大麦、燕麦、黑麦、小黑麦等作物。叶菌唑对非靶标生物低毒，用量低而杀菌活性高，环境前景佳。防治对象叶菌唑是一种新的、广谱内吸性杀菌齐U。主要用于防治小麦壳针孢、穗镰刀菌、叶锈病、条锈病、白粉病、颖枯病；大麦矮形锈病、白粉病、_孢属；黑麦_孢属、叶锈病；燕麦冠锈病，一小黑麦(小麦与黑麦杂交)叶锈病、壳针孢。对壳针孢属和锈病活性优异。兼具优良的保护及治疗作用。对小麦的颖枯病特别有效，预防、治疗效果俱佳。四氟醚唑属于第二代三唑类杀菌剂，分子结构中含氟，杀菌活性比是第一代的2-3倍，杀菌谱广、高效、持效期长达4-6周，具有保护和治疗作用，并有很好的内吸传导性能。适宜作物禾谷类作物如小麦、大麦、燕麦、黑麦等，果树如香蕉、葡萄、梨、苹果等，蔬菜如瓜类，甜菜，观赏植物等。可以防治白粉菌属、柄锈菌属、喙孢属、核腔菌属和壳针孢属菌引起的病害如小麦白粉病、小麦散黑穗病、小麦锈病、小麦腥黑穗病、小麦颖祜病、大麦云纹病、大麦散黑穗病、大麦纹枯病、玉米丝黑穗病、高粱丝黑穗病、瓜果白粉病、香蕉叶斑病、苹果斑点落叶病、梨黑星病和葡萄白粉病等。既可茎叶处理，也可作种子处理使用。灭菌唑是甾醇生物合成中C-14脱甲基化酶抑制剂。主要用作种子处理剂、也可茎叶喷雾，持效期长达4 6周。可用于防治镰孢(霉)属、柄锈菌属、麦类核腔菌属、黑粉菌属、腥黑粉菌属、白粉菌属、圆核腔菌、壳针孢属、柱隔孢属等引起的病害如白粉病、锈病、黑 腥病、网斑病等。糠菌唑是用来防治危害农林牧业生产的有害生物(害虫、害螨、线虫、病原菌、杂草及鼠类)和调节植物生长的化学药品，无色粉末。腈菌唑是一类具保护和治疗活性的内吸性三唑类杀菌剂。主要对病原菌的麦角甾醇的生物合成起抑制作用，对子囊菌、担子菌均具有较好的防治效果。该剂持效期长，对作物安全，有一定刺激生长作用。同时对表角留醇生物合成抑制剂。其具有强内吸性、药效高，对作物安全，持效期长特点。具有预防和治疗作用。杀菌剂吲唑磺菌胺用于番茄和葡萄作物,此杀菌剂用于防控由卵菌亚纲引起的真菌疾病及(病毒病)，如马铃薯、番爺晚疫病、葡萄霜霉病及(烟草花叶病毒病)。本发明的目的之一是发现效果更好的复配，将结构新颖的吲唑磺菌胺与唑类杀菌剂如戊唑醇、腈苯唑、叶菌唑、四氟醚唑、灭菌唑、糠菌唑、腈菌唑中的一种或几种复配，以确定最佳复配比例。本发明另一目的是制备了一种新颖的吲唑磺菌胺晶体化合物，将其与唑类杀菌剂如戊唑醇、腈苯唑、叶菌唑、四氟醚唑、灭菌唑、糠菌唑、腈菌唑中的一种或几种进行复配，开发新的复配农药组合物。吲唑磺菌胺作为新的一种杀菌剂，相关研究初步表明其具有多种独特的诱导抗性机理，同时可以使得菌群非正常聚集，同时具有一定的离体钝化作用。试验表明吲唑磺菌胺，特别是本发明的吲唑磺菌胺晶体化合物与唑类杀菌剂复配具有很好的增效作用，推测因为其独特的机理可以同这几种药剂的机理差异化或者具有某种程度的互补。
发明内容
本发明目的在于提供一种药效更强、更稳定、成本更低的含有吲唑磺菌胺的抗菌剂组合物，即一种吲唑磺菌胺或其晶体化合物，和三唑类杀菌剂中的一种或几种复配的农药活性组合物。所述农药组合物，包括吲唑磺菌胺，与戊唑醇、腈苯唑、叶菌唑、四氟醚唑、灭菌唑、糠菌唑、腈菌唑中的一种或几种，其中，吲唑磺菌胺与其它活性物质复配的质量比为I : 9至9 : I，有效成分重量含量为1-90% ;可选地，所述组合物还含有农药上可接受的助剂、助溶剂、载体和填料中的一种或几种；优选地,吲唑磺菌胺与戍唑醇复配的质量比为I : 9至3 : 7,有效成分重量含量为 1% -90% ；优选地，所述助剂为扩散剂亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、扩散剂MF、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、农乳600#、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、萘磺酸甲醛缩聚物、硫酸铵、农乳603#和乳化剂500#中的一种或几种；所述助溶剂为异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲苯和乙酸乙酯中的一种或几种；所述载体为白炭黑、高岭土、轻质碳酸钙、陶土和水中的一种或几种；可选地，所述组合物为可湿性粉剂、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂、干悬乳剂或种衣剂； 所述农药组合物在防治病毒病如烟草花叶病毒、水稻菌病、霜霉病、灰霉病、枯萎病、炭疽病、疫病、立枯病、绵腐病、黄萎病、菌核病、白粉病、锈病、赤霉病方面的用途。另外，本发明提供了一种吲唑磺菌胺晶体，所述晶体属于单斜晶系，其空间群为PZlja=ILSSSl A, b=l5.2974 A, c=17.0538 A, a = 90.00。，3 = 107.62°，、= 90.00°，V=2970.91 A3;优选地，所述晶体用于上述农药组合物中。本发明的农药组合物，其优点和积极效果是I、新老药剂复配、强强组合，药效更强。吲唑磺菌胺或其晶体分别与唑类杀菌剂复配后，具有一定的增效作用，减少各自的单剂用量也能达到更好的效果，减少对环境产生的不利影响，适用于防治对霜霉病、灰霉病、枯萎病、炭疽病、疫病、立枯病、绵腐病、黄萎病、菌核病、白粉病、锈病、赤霉病所用药剂已产生抗性的病原菌。2、杀菌谱广、适应性强。吲唑磺菌胺或其晶体分别与唑类杀菌剂复配后，不仅对烟草花叶病有很好的防效，对水稻各种菌病也有很好的防治效果，对其它作物菌病也有较好的防治作用。这两种复配剂有较好的持效性，杀菌好且持久，能用在烟草上，也能用在水稻、水果及蔬菜上，使用谱广。3、填补了农药市场的空白，响应国家政策,满足市场的需求。目前国内防治菌病的药剂种类很少，而且效果也不理想，随着近年来各种菌病的发生逐渐增多，尤其是水稻上的菌病，许多稻田甚至面临绝产的危险，农民迫切需要防效更好、价格合理的药剂来防控菌病。4、防效好，残留低，符合农药残留标准，是现代作物种植的理想生态农药。本发明的农药组合物不易产生抗药性，药效稳定、能满足农民的需求。下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述制备方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
具体实施例方式制剂制备实施例实施例I :
30 %吲唑磺菌胺 戊唑醇可湿性粉剂配制
吲唾橫菌胺15 kg
戌吐醇15 kg
十二烷基硫酸钠(Kl 2)4 kg
扩散剂NNO9 kg
扩散剂MFI kg复硝盼钠0.5 kg
白炭黑7 kg
高岭土补足至IOOkg将各种成分混合在一起，经过气流粉碎通过325目筛即得到产品。60 %吲唑磺菌胺 腈苯唑可湿性粉剂配制
吲唾橫菌胺39.5 kg
腈苯口坐20.5 kg
十二燒基疏酸納(Kl 2)5 kg
扩散剂NNO5 kg
扩散剂MF8 kg
复硝盼钠0.5 kg
白炭黑Ukg
轻质碳酸钓补足至100 kg将各种成分混合在一起，经过气流粉碎通过325目筛即得到产品。实施例2 60 %吲唑磺菌胺 戊唑醇悬浮剂配制吲唾橫菌胺45 kg
戌咬醇15 kg
木质素續酸钠9 kg
农乳 600#2 kg
脂肪醇聚氧乙烯醚5 kg
水补足至100 kg将各种成分混合在一起，在砂磨机中研磨至有效成分粒径小于4 y m。木质素磺酸、钠、JFC、农乳600#的加入有助于剂型的制作，能保持剂型的稳定性，有助于储藏、运输，保证药效。25%吲唑磺菌胺 叶菌唑悬浮剂配制
吲咬續菌胺19.5 kg
叶菌峻4.5 kg
木质素橫酸钠7 kg
农乳 600#4 kg
脂肪醇聚氧乙烯醚Ikg
水补足至IOOkg将各种成分混合在一起，在砂磨机中研磨至有效成分粒径小于4 y m。木质素磺酸钠、JFC、农乳600#的加入有助于剂型的制作，能保持剂型的稳定性，有助于储藏、运输，保证药效。实施例3 20%戊唑醇 吲唑磺菌胺微乳剂配制吲唾碳菌胺IOkg
戌唾醇IOkg
烷基酚聚氧乙烯醚鱗酸酯2.2 kg
壬基酚聚氧乙烯醚3.6 kg乳化剂603# 4 kg乳化剂500# 2 kg二曱基曱醜胺 5 kg
乙酸乙酯3.2 kg
水补足至100 kg 将吲唑磺菌胺和戊唑醇溶解完全后，加入乳化剂搅拌均匀形成油相，最后加入水，搅拌形成均一透明均相液体。实施例4:60%戍唑醇 n引唑磺菌胺水乳剂配制
吲唆續菌胺35 kg
戌峻醇25 kg
脂肪醇聚氧乙烯醚3.8 kg
坑基苯橫酸納6 kg
异丙醇6 kg
二曱基曱酿胺4 kg
二曱苯3 kg
水补足至100 kg将各种成分混合在一起，在剪切釜中剪切至有效成分粒径小于3 U m。乳化剂的作用是当它分散在分散质的表面时，形成薄膜或双电层可使分散相带有电荷，就能阻止分散相的小液滴互相凝结。异丙醇、二甲苯则能有效得融合乳油与水，保持其稳定性。实施例5 30%四氟醚唑 吲唑磺菌胺水分散粒剂配制吲咬橫菌胺15 kg
四氟酸唾15 kg
萘橫酸曱醛缩聚物8 kg
十二烷基疏酸钠4 kg
疏酸铵6 kg
陶土补足至IOOkg将上述混合物均匀混合，气流粉碎，加入适量水并捏合，所得的混合物造粒、干燥即得产品。萘磺酸甲醛缩聚物、十二烷基硫酸钠、硫酸铵、陶土等助剂的加入，既为剂型制作提供保障，又可使产品保持良好的分散性，对靶标表面的附着性比较好。30%灭菌唑 吲唑磺菌胺水分散粒剂配制
吲峻橫菌胺18 kg
灭菌峻12 kg
萘橫酸曱醛缩聚物5 kg
十二燒基较u酸钠2 kg
扩散剂NNO3 kg
疏酸铵4 kg
轻质碳酸钥补足至IOOkg将上述混合物均匀混合，气流粉碎，加入适量水并捏合，所得的混合物造粒、干燥即得产品。实施例6 30%糠菌唑 吲唑磺菌胺干悬浮剂配制
吲峻橫菌胺15 kg
糠菌峻15 kg
三乙基己基鱗酸6 kg
聚乙二醇2005 kg
坑基苯磺酸钠7 kg
陶土补足至IOOkg将制成的悬浮剂通过喷雾干燥制成粉状或微粒状固体，使用时入水后与悬浮剂效果相同，但贮存稳定性又优于悬浮剂。
30%戊唑醇·吲唑磺菌胺干悬浮剂配制
吲吐磺菌胺20 kg
戌峻醇IOkg
三乙基己基铸酸4 kg
聚乙二醇2003 kg
烷基苯橫酸钠I kg
陶土补足至100 kg将制成的悬浮剂通过喷雾干燥制成粉状或微粒状固体，使用时入水后与悬浮剂效果相同，但贮存稳定性又优于悬浮剂。实施例7:10%戊唑醇·吲唑磺菌胺种衣剂配制
吲唑橫菌胺9 kg
戌咬醇I kg
聚乙烯醇1.5 kg
十二坑基疏酸納10.3 kg
分散剂NNOIOkg
白炭黑15 kg
陶土补足至IOOkg将上述混合物均匀混合，气流粉碎，制成可湿性粉剂，然后加入转筒式包衣机进行包衣即得产品本发明所加入的各种赋形剂、助剂、载体等均为市场销售产品，农药生产常用辅剂。实施例8 按专利CN1646522A所述方法制备得到吲唑磺菌胺固体(或使用市售产品)。将IOOg吲唑磺菌胺固体放入研钵中并仔细研磨，然后装入钼坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入马弗炉中(马弗炉置于通风橱内，通风橱排气口通过水箱排气)，缓慢升温至300°C并恒温预烧3小时，开始升温速率一定要缓慢，防止因分解造成物质的变化。冷却后取出坩锅，此时样品较疏松。接着取出样品在操作箱内重新研磨均匀，再置于坩锅中压紧加盖，在马弗炉内于450°C下烧结10小时，冷却后取出，这时样品结成一块，将样品放入研钵中捣碎研磨即得产品83. 5g。对该产物进行晶体学分析，所得晶体数据为单斜晶系，空间群为 Pzpa=IlJSSl A，b=15.2974A, c=17.0538 A, α = 90.00。，β = 107.62。，Y = 90. 00°，V=2970.9lA3。牛物活件实施例为了明确吲唑磺菌胺或其晶体，和戊唑醇、腈苯唑、叶菌唑、四氟醚唑、灭菌唑、糠菌唑、腈菌唑单用和混用时对烟草花叶病、黄瓜白粉病的防治效果。室内毒力测定室内毒力测定实施例I :室内盆栽烟草感病品种植株至4-5叶期，用不同配比不同浓度的药液混合等体积的菌汁液摩擦接种，每处理3株，每株选3片叶，重复4次，3-4天后调查枯斑数，计算抑制率，用EC5tl值按孙云沛法计算共毒系数，测定结果见表I。
表I供试药剂对烟草菌病的毒力回归方程及共毒系数
/ ■ _
毛 ECso 及 EC% 及 +Lt 药剂(折百) 毒力回归方程 ;CL5OCL9OiZ _' (ppm) (ppm) ‘、
射气囷胺原 γ=1·ι153Χ+3.1 09975 (32.15-5 (595.88-54 -
药6838.44) 11.50)
戌吐醇斤药 Υ-1.2164Χ+2.9 0 9973 50. 1127.26_
/X 土呼席约323(38.20-6 (553.24-38
5.71) 30.99)
P引唾續菌胺· Y=I 0919Χ+3 238.90) 1248.69
I囷Υ =0.9981 (27.71-5(566.79-52 121.19
戌唑醉(7:3)640!.92) 69.17)
口引咬橫菌胺· Υ=1·0230Χ+3.4 Λ。。。I71 ^
,-υ0.9951 (24.92-4 (621.50-76 131.25
戌吐醇(3:7)0279.49) 28.84)
口引峻雄菌胺· Y=I 0642Χ+3 431.48. 1105.65
057Χ 3·4 漬 (5=)46 153.63
胺、· Υ=1'°807Χ+3'3。·9961 (24.14-4 (583.95-64 139.93 戌咬醇(2:8)8977 7) 5313)
”胺· Y=1'° oiX+3'2 0.9974 (29.98-5 (602.31-59 121.53 戌爾(6:4)3805.67) 19.36)
吲唑磺菌胺· Y=1.0779X+3.332.83
戌吐醇(4:6)657謂44U ,υ
吲峻橫 i 胺· Y=1.0373X+3.3 nQQ/10 38.05 1465.86
.,· IT士 “rr\nLJO.Zy
戌峻醇(1:1)_608__由表I中数据可见，吲唑磺菌胺与戊唑醇以多种比例复配时对烟草花叶菌的共毒系数均大于120，说明两药剂复配对烟草花叶病具有增效作用。其中吲唑磺菌胺戊唑醇有效成分比例为I : 9时，共毒系数最高，为153. 63，说明两药剂复配用于防治烟草花叶病具有增效作用，可以在实践中应用。
室内毒力测定实施例2 (仅将吲唑磺菌胺换作本发明所述晶体化合物)室内盆栽烟草感病品种植株至4-5叶期，用不同配比不同浓度的药液混合等体积的菌汁液摩擦接种，每处理3株，每株选3片叶，重复4次，3-4天后调查枯斑数，计算抑制率，用EC5tl值按孙云沛法计算共毒系数，测定结果见表2。表2 供试药剂对烟草菌病的毒力回归方程及共毒系数
权利要求
1.一种农药组合物，包括吲唑磺菌胺，与戊唑醇、腈苯唑、叶菌唑、四氟醚唑、灭菌唑、糠菌唑、腈菌唑中的一种或几种，其中，吲唑磺菌胺与其它活性物质复配的质量比为I : 9至9 I，有效成分重量含量为1_90%。
2.根据权利要求I所述的农药组合物，其特征在于所述组合物还含有农药上可接受的助剂、助溶剂、载体和填料中的一种或几种。
3.根据权利要求I或2所述的农药组合物，其特征在于吲唑磺菌胺与戊唑醇复配的质量比为I : 9至3 : 7，有效成分重量含量为I %-90%。
4.根据权利要求2所述的农药组合物，其特征在于所述助剂为扩散剂亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、扩散剂MF、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、农乳600#、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、萘磺酸甲醛缩聚物、硫酸铵、农乳603#和乳化剂500#中的一种或几种；所述助溶剂为异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲苯和乙酸乙酯中的一种或几种；所述载体为白炭黑、高岭土、轻质碳酸钙、陶土和水中的一种或几种。
5.根据权利要求I或2所述的农药组合物，其特征在于所述组合物为可湿性粉剂、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂、干悬乳剂或种衣剂。
6.权利要求1-5任一所述的农药组合物在防治病毒病、水稻菌病、霜霉病、灰霉病、枯萎病、炭疽病、疫病、立枯病、绵腐病、黄萎病、菌核病、白粉病、锈病、赤霉病方面的用途。
7.—种吲唑磺菌胺晶体，该晶体属于单斜晶系，其空间群为P2pa=11.3881 A,b=15.2974 A, c=17.0538 A, a = 90. 00 °，P = 107.62 °，y =90.00。，V=2970.91 A3。
8.权利要求I或2所述的农药组合物，其特征在于，所述吲唑磺菌胺是权利要求7所述的吲唑磺菌胺晶体。
全文摘要
本发明提供了一种防治植物病害的农药组合物，特别涉及吲唑磺菌胺或其晶体，与戊唑醇、腈苯唑、叶菌唑、四氟醚唑、灭菌唑、糠菌唑、氟喹唑、腈菌唑中的任一种或几种复配的农药活性组合物。其中吲唑磺菌胺与其它活性物质的质量比为1∶9至9∶1，有效成分重量含量为1％-90％。所述的农药组合物可以防治(病毒病)、霜霉病、灰霉病、枯萎病、炭疽病、疫病、立枯病、绵腐病、黄萎病、菌核病、白粉病、锈病、赤霉病。
文档编号A01N43/653GK102696622SQ201210186890
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月8日 优先权日2012年6月8日
发明者曹华, 汪华 申请人:曹华, 汪华