专利名称：小桐子源农药溶剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种小桐子源农药溶剂及其制备方法和应用。
背景技术：
长期以来我国农药制剂的研发水平与发达国家相比存在着巨大的差距，主要表现为农药剂型结构不合理；农药助、溶剂研发水平落后。尤其以农药溶剂的问题最为严重。发达国家早已禁止使用的苯、二甲苯等高毒非环保的助、溶剂仍在大量使用。这类以毒性高、环保和安全性差的轻芳烃溶剂为基质的传统乳油剂型占比仍然高达50%，年使用量在100万吨左右。每年随着这些乳油的使用大约有30-40万吨苯类溶剂进入环境中。2010年，我国农药产量约135万吨，出口 61万吨，进口 5万吨，国内消费量约为79万吨。使用溶剂 30万吨左右，绝大部分是高挥发性芳烃，如二甲苯、甲苯、苯等轻芳烃，以及甲醇、N，N-二甲基甲酰胺等一些极性溶剂用作助溶剂。这些溶助剂对生产安全、人身健康和生态环境有较大隐患。其中有些有明确致癌致畸作用，对农药生产者和使用者的健康有潜在的危害；有些属于低闪点溶剂，易燃易爆，生产贮运安全性差。同时轻芳烃溶剂和甲醇属于挥发性有机物质(VOC)，在生产场所和农药喷洒后污染大气环境。甲醇、N，N-二甲基甲酰胺与水互溶，使用后易污染水源。发展环境友好型农药制剂是当前农药行业刻不容缓的重大课题。逐步削减乳油产品以及取代农药制剂中的轻芳烃类溶剂是近年来国家产业规划和行业政策的主要导向之一。国家在十一五、十二五科技支撑计划中，专门立项研究农药环保溶剂及配套助剂。如何改造传统农药产品，使之符合新时期环保要求，是我国农药研究和生产迫在眉睫且必须解决的问题。传统型农药溶剂的危害被越来越多的人意识到，新型替代的溶剂品种层出不穷，种类繁多。有工业化前景的传统非环保溶剂替代品概括起来有以下几类一是溶剂油(S-100, S-150, S-200，埃克森美孚的Solvesso系列等)；二是合成绿色溶剂(羧酸二甲酯、碳酸酯、酰胺等);三是植物源绿色溶剂(植物油，氢化酯化改性植物油等)。溶剂油源自于石油化工，属于取代芳烃或多环芳烃。该类型溶剂一般闪点较高，对农药的溶解性较好，但是降解缓慢，存在一定的生态风险。合成类绿色溶剂各方面性能都比较优越，但是合成成本较高，国内的使用量有限。植物源绿色溶剂因其源自于植物，对环境友好，容易降解而倍受瞩目。在植物油溶剂开发之初，植物油的品种主要集中在大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等。因为这些植物油溶剂存在与民争食、价格较高的缺点，近几年逐渐被松脂油等不需要占用耕地的植物油所替代。例如，2008年，山东农业大学刘峰以2. 5%高效氯氟氰菊酯微乳剂为例，进行了生物柴油作为农药溶剂替代传统溶剂制备微乳剂的研究。发现生物柴油作为农药溶剂，对拟除虫菊酯类农药的溶解度较高。以生物柴油为溶剂的微乳剂与传统溶剂制得的微乳剂各种性能指标都没有很大差异。
目前小桐子油主要用于制造生物柴油。小桐子油的主要成份为脂肪酸甘油酯(即脂肪)，它对农药的溶解性较差，直接用作农药溶剂的情况比较少。通常是将其与甲醇进行酯交换形成混合脂肪酸甲酯。采用小桐子油甲酯作为农药溶剂，虽然对大多数农药有较好的溶解性和渗透力，但这种改性溶剂对小桐子油溶解性的提升是有限的，与传统轻芳烃溶齐IJ(如二甲苯)相比较，小桐子油甲酯对农药的溶解性能相差较大，不能满足某些农药(如丁硫克百威，丁醚脲，丙溴磷，三唑磷等)制剂加工的需求。例如，在一些小桐子源系列的农药溶剂中，是往小桐子油甲酯当中加入适量极性溶剂(如异丙醇，乙二醇，N-甲基吡咯烷酮，N-辛基吡咯烷酮，氮酮等)作为助溶剂来提升其溶解性。此外，小桐子油甲酯的低温稳定性不太好，在不加入其它助溶剂或抗凝剂的情况下，在0° C开始凝固，-5° C即全部凝成固体。不能满足低温条件下农药制剂加工需求。
发明内容
有鉴于此，提供一种环保、对农药溶解性好以及稳定性高的小桐子源农药溶剂及其制备方法和应用。
一种小桐子源农药溶剂，其包括由结构式(I)和/或(2)表示的酰胺组成的混合脂肪酰胺
R-CO-N(R1R2) (I);
R-CO-N-X(2)；
式中，R选自C11-C19的直链烷基或直链烯烃基，RpR2选自C1-C6的直链烷基，-N-X为氮杂环结构，R-CO-源自于小桐子，氮杂环中碳数为4或5。一种小桐子源农药溶剂的制备方法，该方法是以小桐子毛油或小桐子油脂肪酸酯为原料，经一步或多步与仲胺通过胺解制成混合脂肪酰胺，制得所述农药溶剂。以及，上述小桐子源农药溶剂用于农药制剂或农药桶混助剂。上述农药溶剂采用混合脂肪酰胺，经过实验表明，其对各种农药的溶解度比混合脂肪酸甲酯有很大提高。与传统的轻芳烃溶剂比较，混合酰胺溶解能力相差无几；对某些品种农药的溶解度，远大于二甲苯，而且该农药溶剂的稳定性较高。该农药溶剂可以完全替代轻芳烃类有机溶剂，可应用于制成各种制剂，例如，乳油、油剂、油悬剂、微乳剂、水乳剂、超低量喷雾剂等农药制剂。而且，该农药溶剂适合于杀虫剂、杀菌剂、除草剂或植物生长调节剂等多种农药成份配合使用。可根据农药品种以及生产制剂类型的不同，分别作为溶剂或助溶剂使用。
图I是本发明实施例提供的小桐子源农药溶剂中结构式(I)表示的酰胺。图2是本发明实施例提供的小桐子源农药溶剂中结构式(2)表示的酰胺。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。本发明实施例提供一种小桐子源农药溶剂，其包括由结构式(I)和/或(2 )表示的酰胺组成的混合脂肪酰胺R-CO-N(R1R2) (I);
R-CO-N-X(2)；
式中，R选自C11-C19的直链烷基或直链烯烃基，RpR2选自C1-C6的直链烷基，-N-X为氮杂环结构，R-CO-源自于小桐子，氮杂环中碳数为4或5。结构式(I)和/或(2)具体形式如图I和2所示。该混合脂肪酰胺在农药溶剂中的质量百分含量在90%以上，优选97%以上。优选地，RpR2选自-CH3和-C2H5等C6以下的直链烷基，氮杂环优选为吡咯环、四氢吡咯环或哌啶环。小桐子油(拉丁种名为Jatropha curcas Linn.)中碳链数C14-C18之间组分含量较高，C14以下含量较少，但C14以下的酰胺溶剂效果较好，本发明实施例优选C12-C2tl (含羰基)的混合脂肪酰胺作为溶剂。混合脂肪酰胺主要是指包括碳数在C12-Cm (含羰基)之间任意不同碳数脂肪酰胺的混和物。另外，对于结构式(I)表示的酰胺，通常状态下为褐色或浅褐色液体。对于结构式(2)表示的酰胺，一般状态下为固态，使用时通常是与其他液态溶剂形成混合溶剂后再使用。·混合脂肪酰胺优选由小桐子毛油或小桐子油脂肪酸酯与仲胺通过胺解制成，其中，仲胺优选为二甲胺、二乙胺、甲乙胺、吡咯、四氢吡咯或哌啶中的一种或两种以上的混合物。通过后面实验表明，仲胺与小桐子毛油或小桐子油脂肪酸酯合成混合脂肪酰胺后，效果较好。本发明实施例还提供上述农药溶剂的制备方法，该方法是以小桐子毛油或小桐子脂肪酸酯为原料，经一步或多步与仲胺通过胺解制成混合脂肪酰胺，制得所述农药溶剂。小桐子毛油是指原生态、自然产的小桐子油。其中，所获得混合脂肪酰胺的质量百分含量优选90%以上，更优选97%以上。如前所述，小桐子油源优选为小桐子毛油或小桐子油脂肪酸酯，其中，小桐子油脂肪酸酯更优选为小桐子油甲酯，仲胺优选为二甲胺、二乙胺、甲乙胺、吡咯、四氢吡咯或哌啶中的一种或两种以上的混合物。当采用小桐子毛油作原料时，经多步与仲胺通过胺解制成农药溶剂，以下称为多步胺解法；当采用小桐子毛油或小桐子油脂肪酸酯时，经一步与仲胺通过胺解制成农药溶剂，以下称为一步胺解法。下面分别进行描述。多步胺解法包括以下步骤以小桐子毛油为原料，在碱的作用下水解，酸化合成相应的混合脂肪酸；混合脂肪酸经酰氯化作用合成混合脂肪酰氯，再与仲胺经胺解制成相应的混合脂肪酰胺。其中，碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。酸化优选采用无机酸或有机酸，例如盐酸。酰氯化过程中优选采用三氯化磷或二氯亚砜等酰氯化试剂。具体地，在碱的作用下水解过程中，优选采用加热并搅拌的方式，例如加热到95° C，碱的用量为2-10%，浓度优选为wt 4%，水解时间为1-4小时，例如可以为I. 5小时，并控制油水质量比为1: 4，其中油是小桐子油，水是指碱液。经过水解预定时间后抽滤，然后分别用水和足量的1%盐酸溶液洗涤，得白色膏状物，干燥备用，即经酸化合成相应的混合脂肪酸。酸化合成的混合脂肪酸加入到酰氯化试剂如PCl3中，控制混合脂肪酸与PCl3的投料比为3: f 1:1，优选为I. 32:1 (mol)。加热回流反应预定时间，反应时间优选为2_4小时。然后静置，分去下层的亚磷酸，即得混合脂肪酰氯。胺解过程如下在零下温度将混合脂肪酰氯滴加至仲胺中，加热反应预定时间，抽滤后旋转蒸发除去低沸点物质即得褐色的混合脂肪酰胺。其中，仲胺是预先溶解于乙酸乙酯等溶液中，小桐子毛油与仲胺的摩尔比1:3. 5^1: 3，优选为1:3.2。一步胺解法包括以下步骤以小桐子毛油或小桐子油脂肪酸酯为原料，在催化剂的作用下，将小桐子毛油或小桐子油脂肪酸酯与仲胺经胺解制成相应的混合脂肪酰胺。其中，催化剂优选为为强碱性醇盐，例如，可以是甲醇钠或甲醇钾等，仲胺优选为二甲胺、二乙胺、甲乙胺、吡咯、四氢吡咯或哌啶等。一步胺解法是在常温下常压(或一定压力)的反应条件下将小桐子毛油或小桐子脂肪酸酯与仲胺一步直接胺解成相应的混合脂肪酰胺。若以小桐子油脂肪酸酯为原料，小桐子油脂肪酸酯(如小桐子油甲酯)与仲胺的摩尔比1:15 1:3，优选为1:10 ;若以小桐子毛油为原料，小桐子毛油与仲胺的摩尔比为l:3(Tl:15，优选为1:20。上述两种方式中的产物，都采用抽滤后旋转蒸发除去低沸点物质以提纯的方式，最后得到的提纯物总收率在85%以上，酰胺含量在90%以上，更优选为97%以上。另外，应当说明的是，本发明实施例中的农药溶剂中“溶剂”的涵义包括作为主要 溶解作用的溶剂，即通常意义上的溶剂，也可作为助溶剂，与其他溶剂成分协同起溶解或辅助溶解作用。本发明实施例的农药溶剂可用于农药制剂或农药桶混助剂。当用于农药制剂时，其包括如上所述的农药溶剂以及质量百分含量为1-20%的表面活性剂(表面活性剂占农药制剂总量的比例)，农药溶剂的质量百分含量优选为4-95%。该表面活性剂为农用表面活性剂或日用表面活性剂的一种或多种混合，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚、Ε0/Ρ0嵌段共聚物及其磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、吐温、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐，这些表面活性剂的效果比较优越。农药制剂的类型包括但不限于乳油、油剂、油悬剂、微乳剂、水乳剂或超低量喷雾剂等。农药制剂可采用上述方式，将农药溶剂与表面活性剂一并使用，还可与其他助剂或成分协同使用，例如辅助小桐子油脂肪酸甲酯使用，并不限于此。农药制剂的类型包括但不限于乳油、油剂、油悬剂、微乳剂、水乳剂或超低量喷雾剂等。另外，上述农药制剂通常是指包含农药有效成分的农药加工品，农药桶混助剂通常是指不包含农药有效成分、在使用时与农药制剂在喷雾器桶或配药桶中混合以改善或提高农药使用效果的喷雾助剂，有时称为喷雾助剂。应用于农药桶混助剂时，优选为制成喷雾助剂，将喷雾助剂与农药桶混使用，以便促进各成分之间的相互溶解以及均匀混合。农药“桶混”是常用的一种农药混用方式，即农药制剂加工厂生产出可用于桶混的单剂，根据桶混方法，在田间施药时根据标签说明，把两种或两种以上不同农药分别按比例用机动装置或手动配药或直接在施药拖拉机的储药罐中配成混合药液。以下将通过具体实验的实施例来举例说明上述农药溶剂及制备方法和应用，并进行相应的应用实验，考察其效果。实施例I
取小桐子毛油180克，加入到反应器加热到95° C并搅拌。加入质量百分比浓度为4%的NaOH水溶液，控制油水质量比为I :4。反应I. 5小时后抽滤，然后分别用水和足量的1%盐酸溶液洗涤，得白色膏状物，即混合脂肪酸，干燥备用。上述混合脂肪酸加入到PCl3中，控制脂肪酸与PCl3的投料比为I. 32: l(mol)。力口热至50° C回流反应6h。静置I小时，分去下层的亚磷酸，即得混合脂肪酰氯(收率95%)。在-5° C温度下，将混合脂肪酰氯滴加至20g(1.5eq)的二乙胺和18克三乙胺的乙酸乙酯溶液中。滴加完后加热至50° C反应2小时，抽滤后旋转蒸发除去低沸点物质即得褐色的N，N- 二乙基混合脂肪酰胺，总收率85%，酰胺含量>98% (其中eq指反应当量值)。实施例2
将小桐子油甲脂O. 03mol和O. 3mol 二乙胺加入到带有回流冷凝管的三口烧瓶中，30° C搅拌5分钟，加入甲醇钠(O. 2eq)继续搅拌I分钟。温度升至100 ° c反应24小时。旋转蒸发除去低沸点物质再抽滤就得到浅褐色液体脂肪酰胺收率为90%，酰胺含量>97%。实施例3
将小桐子油甲脂O. 03mol加入到带有回流冷凝管的三口烧瓶中，30 ° C搅拌5分 钟，加入甲醇钠(O. 15eq)继续搅拌I分钟。保持温度恒定在30 ° C，30分钟内通入IOeqNH(CH3)2气体，然后旋转蒸发除去低沸点物质，抽滤得到浅褐色液体脂肪酰胺，收率为92%，酰胺含量>98%。实施例4
将小桐毛油O. 03mol加入到带有回流冷凝管的三口烧瓶中，30 ° C搅拌5分钟，加入甲醇钠(O. 15eq)继续搅拌I分钟。加热至100。C，30分钟内通入20eq NH(CH3) 2气体，然后旋转蒸发除去低沸点物质，抽滤得到浅褐色液体脂肪酰胺，收率为87%，酰胺含量>92%。实施例5
反应条件同实施例2，只是加入O. 6mol吡咯(或哌啶)。这样得到混合脂肪酸甲酯与混合酰胺的混合溶剂。酰胺含量约为97%。实施例6
将按实施例I方法得到的小桐子酰胺lKg，加入到小桐子甲酯9Kg搅拌混匀，得到酰胺含量为10%的混合溶剂。实施例7
将按实施例I方法得到的小桐子酰胺O. 5Kg，加入到小桐子甲酯9. 5Kg搅拌混匀，得到酰胺含量为5%的混合溶剂。对合成的溶剂进行了低温稳定性的实验。混合脂肪酰胺类溶剂比小桐子甲酯凝点低，凝固点在-10. 0° c以下。实施例I到实施例7的各溶剂凝固点分别为-17. V C，-17. 5。C，-17.8° C，-16.8° C ,9.7° C，_5.0。C,-4. 2° C。小桐子甲酯的凝点在 _5· 2° C 至O ° C0另外进行了本发明实施例的农药溶剂对各种农药溶解度的实验，结果列于表I。从表I可以看出本发明实施例的小桐子酰胺农药溶剂对试验农药的溶解性与二甲苯相差不大，对一些品种农药如三唑锡、甲维盐、阿维菌素、高效氯氟氰菊酯等的溶解度比二甲苯大。与小桐子油甲酯比较，小桐子酰胺农药溶剂(实施例I合成的溶剂)对各种农药的溶解度都大。把小桐子酰胺农药溶剂按5%的比例添加到小桐子油脂肪酸甲酯(实施例7)当中也能相应提高其对农药的溶解性。表I各种原药在小桐子甲酯和本发明实施例的农药溶剂中的溶解度(单位g/g ；25。C)
权利要求
1.一种小桐子源农药溶剂，其特征在于，所述农药溶剂包括由结构式(I)和/或(2)表示的酰胺组成的混合脂肪酰胺 R-CO-N(R1R2) (I) ；R-CO-N-X(2);式中，R 选自 C11-C19 的直链烷基或直链烯烃基,RpR2选自C1-C6的直链烷基，-N-X为氮杂环结构，氮杂环中碳数为4或5，R-CO-源自于小桐子。
2.如权利要求I所述的小桐子源农药溶剂，其特征在于，所述混合脂肪酰胺是由小桐子毛油或小桐子脂肪酸酯与仲胺通过胺解而制成。
3.如权利要求I所述的农药溶剂，其特征在于，所述结构式(I)和/或(2)表示的酰胺在农药溶剂中的质量百分含量在90%以上。
4.如权利要求I所述的小桐子源农药溶剂，其特征在于，所述结构式(I)和/或(2)表示的酰胺在农药溶剂中的质量百分含量在97%以上。
5.如权利要求I所述的小桐子源农药溶剂，其特征在于，所述R1A2选自-CH3或-C2H5,所述氮杂环为吡咯环、四氢吡咯环或哌啶环。
6.一种如权利要求I至5任一项所述的小桐子源农药溶剂的制备方法，其特征在于，所述方法是以小桐子毛油或小桐子油脂肪酸酯为原料，经一步或多步与仲胺通过胺解制成混合脂肪酰胺，制得所述农药溶剂。
7.如权利要求6所述的小桐子源农药溶剂的制备方法，其特征在于，所述经多步与仲胺胺解过程包括以下步骤以小桐子毛油为原料，在碱的作用下水解，酸化合成相应的混合脂肪酸；混合脂肪酸经酰氯化作用合成混合脂肪酰氯，再与仲胺经胺解制成相应的混合脂肪酰胺。
8.如权利要求6所述的小桐子源农药溶剂的制备方法，其特征在于，所述经一步与仲胺胺解过程包括以下步骤以小桐子毛油或小桐子脂肪酸酯为原料，在催化剂的作用下，将小桐子毛油或小桐子脂肪酸酯与仲胺经胺解制成相应的混合脂肪酰胺。
9.如权利要求6所述的小桐子源农药溶剂的制备方法，其特征在于在所述多步胺解中，所述小桐子毛油与仲胺的摩尔比1:3.5 1:3 ;在所述一步胺解中，当以小桐子脂肪酸酯为原料时，所述小桐子脂肪酸酯与仲胺的摩尔比1:15^1: 3，当以小桐子毛油为原料时所述小桐子毛油与仲胺比为l:3(Tl:15。
10.如权利要求1-5任一项所述的小桐子源农药溶剂用于农药制剂或农药桶混助剂。
全文摘要
本发明涉及一种小桐子源农药溶剂及其制备方法和应用。该农药溶剂包括结构式(1)和/或(2)表示的酰胺组成的混合脂肪酰胺，式中，R选自C11-C19的直链烷基或直链烯烃基，R1、R2选自C1-C6的直链烷基，-N-X为碳数为4或5的氮杂环结构，R-CO-源自于小桐子。该农药溶剂的制备方法是以小桐子毛油或小桐子油脂肪酸酯为原料，经一步或多步与仲胺通过胺解制成。经过实验表明，该农药溶剂对各种农药的溶解度比混合脂肪酸甲酯有很大提高，与传统的轻芳烃溶剂相当，对某些品种农药的溶解度，远大于二甲苯，而且该农药溶剂的稳定性较高，适用于各种农药制剂或制成农药桶混助剂等。
文档编号A01N53/08GK102907418SQ201210407288
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月24日 优先权日2012年10月24日
发明者熊东路, 杨海燕, 李谱超, 李广泽, 孔建, 陈福明, 曹明章, 李敏 申请人:深圳诺普信农化股份有限公司, 深圳清华大学研究院