专利名称：水系涂敷剂、防霉剂及抗菌剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有即使在容易发霉的高湿度条件、曝露于风雨的条件下也可长期发挥效果的防霉性及抗菌性的水系涂敷剂。另外，本发明涉及包含该水系涂敷剂或由其构成的防霉剂、抗菌剂，而且涉及用该水系涂敷剂处理了的纸材料基纤维材料。
背景技术：
本来，在高温多湿的我国，霉的危害多，霉在健康方面的危害成为社会问题。另外，在高温多湿的条件下长期间地抑制霉害的发生是困难的。因此，在涂敷剂中配合各种防霉剂从以前开始就在进行。已知在涂料的顶涂层中使用多菌灵(BCM)、噻菌灵(TBZ)、辛基异噻唑啉(OIT)等的有机系的防霉剂(特开2010-254597号公报:专利文献I)、吡硫锌系(特开2008-137913号公报:专利文献2)等。另外，在无机系中已知含有银沸石等的银系、氧化钛等的光催化剂的涂敷剂。以往技术的有机系防霉剂、吡硫锌中，除了有因为热、紫外线而发生劣化、变色这样的缺点之外，每当在水周围或接触雨时药剂渗出，因此虽然初始发挥高的防霉效果，但其持续性存在问题。另一方面，无机 系的银系防霉剂，不是离子时没有效果，存在防霉效果差这样的缺点。而且，对于氧化钛等的光催化剂而言，虽然耐候性高，但除了在没有光照射的地方不能发挥效果的缺点之外，由于固体在树脂中以不连续层存在，因此也存在防霉效果弱这样的缺点。另外，以DOT为代表的硼化物虽然自古以来防霉性稍弱，但作为抗菌性、防虫性、防藻性等特别优异的安全的生理活性物质是已知的。但是，它是水溶性的，存在即使封闭在树脂中、在与水接触时流失而立即失去效力的缺点。而且，虽然有在硅橡胶基质聚合物中配合了硼酸钙化合物的例子(特开2007-31651号公报:专利文献3)、在苯乙烯系树脂中混和氧化硼及硼的例子(特开平9-25389号公报:专利文献4)，但在任意的情况下都为不能满足其防霉性的水平。另外,锌化合物自古以来也作为抗菌剂而已知,但其也为水溶性高,存在即使封闭在树脂中，在与水接触时容易流失而立即失去效力这样的缺点。现有技术文献专利文献专利文献1:特开2010-254597号公报专利文献2:特开2008-137913号公报专利文献3:特开2007-31651号公报专利文献4:特开平9-25389号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供不仅防霉、抗菌性优异，而且安全性、耐候性优异，也不发生变色，即使在高湿度条件下、水周围或接触雨水的场所使用，高的防霉、抗菌性可持续的水系涂敷剂、防霉剂及抗菌剂。另外，本发明的另一目的是提供用该涂敷剂处理了的纸材料、纤维材料。用于解决课题的手段本发明人等为实现上述目的而进行了深入研究，结果发现含有下述的(A)、(B)、
(C)的水系组成物为防霉、抗菌性的持续性优异，且安全性也优异，也不会发生劣化、变色的水系涂敷剂，达到本发明。因此，本发明提供下述的水系防霉、抗菌涂敷剂及纸材料、纤维材料。[I] 一种水系涂敷剂，其特征在于，含有:(A)具有使用表面活性剂而乳液聚合了的被膜形成能的树脂乳液、作为固体成分100质量份，(B)硼系化合物为0.01 5质量份，
(C)锌化合物为0.01 5质量份；(B)硼系化合物和(C)锌化合物的使用比率以质量比计为10:1 0.1:1。[2]如[I]所述的水系涂敷剂，其中，相对于㈧成分的固体成分100质量份，(B)硼系化合物为0.1 5质量份，(C)锌化合物为0.5 5质量份。[3]如[I]或[2]所述的水系涂敷剂，其中，⑶硼系化合物和(C)锌化合物的使用比率以质量比计为10:1 1:1。[4]如[I] [3]的任一项所述的水系涂敷剂，其中，⑷成分的树脂乳液在20 150°C形成干燥被膜。[5]如[I] [4]的任一项所述的水系涂敷剂，其中，㈧成分的树脂乳液为选自丙烯酸类树脂乳液、氨基甲酸酯树脂乳液、氯乙烯树脂乳液、有机硅树脂乳液及丙烯酸类有机硅共聚树脂乳液的至少一种。[6]如[I] [5]的任一项所述的水系涂敷剂，其中，制造㈧成分的树脂乳液时的表面活性剂为选自阴离子系表面活性剂及非离子系表面活性剂的组的至少一种。[7]如[I] [6]的任一项所述的水系涂敷剂，其中，⑶硼系化合物为选自四水八硼酸二钠、十水四硼酸钠、硼酸的至少一种。[8]如[I] [7]的任一项所述的水系涂敷剂，其中，(C)锌化合物为选自醋酸锌及硫酸锌的至少一种。[9] 一种防霉剂，其包含[I] [8]的任一项所述的水系涂敷剂。[10] 一种抗菌剂，其包含[I] [8]的任一项所述的水系涂敷剂。[11] 一种纸材料，其用[I] [8]的任一项所述的水系涂敷剂处理了。[12]如[11]所述的纸材料，其作为壁纸、纸管和纸制品来使用。[13] 一种纤维材料，其用[I] [8]的任一项所述的水系涂敷剂处理了。[14]如[13]所述的纤维材料，其中，被水系涂敷剂处理了的纤维为天然聚酰胺纤维、合成聚酰胺纤维、聚氨酯纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯腈纤维或含纤维素纤维。[15] 一种水系涂敷剂的制造方法，其特征在于，
使用(A)具有使用表面活性剂而乳液聚合了的被膜形成能的树脂乳液、作为固体成分100质量份，(B)硼系化合物0.01 5质量份，(C)锌化合物0.01 5质量份；且在按以质量比计10:1 0.1:1的比例使用⑶硼系化合物和(C)锌化合物来制造水系涂敷剂时，使(A)及(B)成分混合后，混合(C)成分。发明的效果本发明提供不仅防霉、抗菌性能优异，而且安全性、耐候性也优异，即使在暴露于高湿度、风雨的条件下也可持续长期效果的水系涂敷剂，可在室内外的塑料材料、纸材料、木材、纤维材料、金属材料、混凝土材料等的无机材料等中利用。特别是对于纸材料、纤维材料是有用的。
具体实施例方式本发明的水系涂敷剂含有:(A)具有使用表面活性剂而乳液聚合了的被膜形成能的树脂乳液、(B)硼系化合物、
(C)锌化合物。(A)具有使用表面活性剂而乳液聚合了的被膜形成能的树脂乳液，可以使用用公知的方法、例如使用了阴离子或非离子系乳化剂等的乳液聚合法而合成了的树脂乳液，也可以使用市售品。所谓被膜形成能，是在一定温度以上、干燥后的涂膜表面的粒子性消失，且在干燥时不引起细的裂缝等的性能。温度范围没有特别限定，但优选使用优选20 150°C、更优选30 150°C下形成干燥被膜的温度。作为(A)成分，只要在水蒸发后可形成被膜即可，优选的是，希望对木材、纸材料、纤维材料等的基材的涂膜形成数日后，对涂膜外观没有影响的树脂乳液。作为(A)成分而优选的是，可举出丙烯酸类树脂乳液、氨基甲酸酯树脂乳液、氯化乙烯树脂乳液、有机硅树脂乳液、丙烯酸类有机硅共聚树脂乳液，可优选使用它们的单独一种或混合了两种以上的乳液。作为市售的丙烯系树脂乳液，可以举出日信化学工业(株)制匕二 9 >、、>夕^ ^广 >社制3 K '/一>、东亚合成(株)制7 口 >等。作为市售的氨基甲酸酯系树脂乳液，可以举出DIC(株)制的WLS系列、三洋化成(株)制的二一3—卜、> S> 等。作为市售的氯化乙烯系树脂乳液，可以举出日信化学工业(株)制匕二 >。作为市售的有机硅系树脂乳液，可以举出信越化学工业(株)制X-51-1318、X-52-8148，作为丙烯酸类有机硅系树脂乳液，可以举出日信化学工业(株)制''J - ^R-170EM。在上述乳液聚合中，可以采用公知的所有乳液聚合法。可以将单量体及其它的聚合助剂(例如:烷基硫酸酯盐等的乳化剂、过硫酸铵等的聚合引发剂、硫醇类等的链转移齐U、碳酸钠等的pH调节剂，各种消泡剂等)在初期一并添加，也可以连续地添加，也可以在聚合中连续或分开地添加其一部分。
但是，在本发明中，将在乳液聚合时使用表面活性剂作为必须条件。作为在上述乳液聚合中使用的表面活性剂，可举出下述⑴ ⑷的表面活性剂，可使用这些表面活性剂的I种或2种以上。(I)阴离子系表面活性剂，例如烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯横酸盐、烧基~■苯基酿_■横酸盐、烧基奈横酸盐、脂肪酸盐、_■烧基横基玻拍酸盐、烧基憐酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基磷酸酯盐等的表面活性剂、或可与丙烯酸类单体的聚合的反应型的表面活性剂。(2)非离子系表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯固化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇胺、或乙炔醇、乙炔二醇及它们的环氧乙烷加成物的表面活性剂、或可与丙烯单体的聚合的反应型的表面活性剂。(3)阳离子系表面活性剂、例如烷基三甲基氯化铵、烷基二甲基氯化铵、烷基苄基氯化铵、烷基胺盐等的表面活性剂。(4)在分子中包含具有自由基聚合能的双键的聚合性表面活性剂，例如烷基烯丙基横基玻拍酸盐、甲基丙稀酸基聚氧亚烧基硫酸酷盐、聚氧乙稀壬基丙稀基苯基酿硫酸酷盐等的聚合性表面活性剂。优选的表面活性剂，为⑴阴离子系表面活性剂或(2)非离子系表面活性剂。这些表面活性剂的使用量，在树脂固体成分中通常为0.5 10质量％，优选2 10质量％。 但是，如聚乙烯醇、聚丙烯酸这样的保护胶体不优选。(B)硼系化合物，可以举出水溶性的硼酸、十水四硼酸钠(以下有时为硼砂)、四水八硼酸二钠(以下有时简记为DOT)等，但优选硼砂、DOT等的硼酸的碱金属盐，特别优选DOT。作为(C)锌化合物，只要是水溶性就没有特别限定，但优选醋酸锌、乳酸锌、硫酸锌、氯化锌，特别优选醋酸锌。对于(B)硼系化合物和(C)锌化合物而言，在同时使用它们之后才可持续地发挥优异的抗霉、抗菌性。S卩，(B)硼系化合物和(C)锌化合物与(A)具有使用表面活性剂而乳液聚合的被膜形成能的树脂乳液共存，在水蒸发时，将在水中不溶的硼酸和锌盐在树脂内作为连续层而形成，由此防霉活性优异，即使与水接触也发挥耐久性优异的防霉、抗菌性。另外，耐候性、耐热性也优异，即使由于紫外线、热其活性也不劣化，也不变色。在此，(B)硼系化合物，相对于(A)成分的树脂乳液的固体成分换算100质量份，为0.01 5质量份,优选0.1 5质量份,更优选0.5 5质量份，(C)锌化合物,相对于(A)成分的树脂乳液的固体成分换算100质量份为0.01 5质量份，优选0.1 5质量份，更优选在0.5 5质量份的范围内使用，若配合量过少时，得不到充分的防霉、抗菌性，若配合量过多时，树脂乳液的稳定性变差，得不到好的涂敷膜。另外，(B)硼系化合物和(C)锌化合物同时使用是必须的，但对于(B)硼系化合物和(C)锌化合物的使用量而言，优选的是以(C)锌化合物的使用量与(B)硼系化合物为相同的量或比其少的量使用，以质量比计优选⑶:(C)=IO:1 1: 1，更优选(B): (C)=5:1 1:1。对于配合方法,也可以同时混合(A)、⑶、(C)成分,但是,优选在将(A)成分和(B)成分混合后再混合(C)成分。本发明的水系涂敷剂的固体成分优选20 50质量％，更优选20 25质量％。而且，本发明中得到的涂敷剂的平均粒径，优选为100 lOOOnm，经过I个月以上可不变化、稳定地维持特性。将应该被涂敷的材料(基材)浸溃于或涂布本发明的水系涂敷剂，进行干燥，使其覆盖涂敷剂，由此得到具有本发明的涂敷被膜的物品。浸溃 涂布时间没有特别限定，但例如以5秒 10小时左右根据适宜基材的厚度等进行调整。在涂布的情况下，通过公知的棒涂机、旋涂机等的涂布方法以涂布厚度达到
0.1 1，000 μ m、优选I 500 μ m的方式进行涂布。虽然取决于基材的表面状态，但优选浸溃本发明的水系涂敷剂直至基材内部。接着，将干燥温度设定为20 150°C，优选设定为30 150°C而使其干燥、形成被膜。需要说明的是，作为基材没有特别限定，可以举出纸材料、纤维材料。作为纸材料，可举出壁纸、纸管、日本纸制品。具体而言，可举出纸支承体单独的、在纸支承体上覆盖了乙烯基系树脂薄膜的、及在纸或皮革支承体上层合了乙烯基系树脂的月旲等。
作为纤维材料，为天然或合成聚酰胺(羊毛、丝或娟、尼龙等)、聚氨酯、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈以及所有种类的含纤维素纤维材料，具体而言，为天然纤维素纤维(例如，棉、亚麻布、黄麻及麻)、粘胶人造丝短纤维及再生纤维；以及上述纤维材料的共混物(例如，含有聚丙烯腈/聚酯、聚酰胺/聚酯、聚酯/棉、聚酯/粘胶人造丝短纤维及聚酯/羊毛的材料)。本发明的被涂敷处理了的纤维材料，也可以与纤维丝、布、织物、垫等的任意的方式对应。实施例以下示出制造例、实施例及比较例，对本发明具体地进行说明，但本发明不限于下述的实施例。需要说明的是，在下述的例中，份及％分别表示质量份、质量％。[制造例I](丙烯酸类树脂乳液)在具备搅拌机、回流冷凝器及滴液漏斗的反应容器中，作为初期进料，放入去离子水550g，脱氧后封入氮，升温到76°C。均匀混合了丙烯酸丁酯484g、甲基丙烯酸甲酯516g、N-羟甲基丙烯酰胺Hg、丙烯酸26g、80%异丁烯酸26g后，在该烧杯中混合用去离子水285g稀释了〃 ^ r 7 NF-17(第一工业制药社制商品名、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵系)23g。静置一会后，用均质搅拌机均匀地乳化，由此得到单体乳化液。该乳化液的4%投入反应容器中，初期投入使硫酸铁.七水合物0.004g溶于去离子水IOg中所获得的溶液、过硫酸铵2.4g和溶于去离子水20g所得的溶液。在10分钟左右的种反应结束后，将该单体乳化液用4小时进行等速追加。另外，用去离子水70g溶解了过硫酸铵2.4g而获得的溶液，是在乳化液等速追加开始I小时后开始追加，用4小时进行了等速追加。在80°C下进行I小时的熟化后，冷却至室温，用氨水将PH调整为5 7，得到树脂成分约50%的丙烯酸类树脂乳液。需要说明的是，该丙烯酸类树脂乳液在30°C下具有被膜形成能。[实施例及比较例]将稀释前的(A)具有使用表面活性剂而乳液聚合了的被膜形成能的树脂乳液及(A’)具有不使用表面活性剂的被膜形成能的树脂乳液各100质量份，一边用搅拌器搅拌一边依次按表1、2所示的质量份添加稀释水、10%硼系化合物水溶液、10%锌化合物水溶液，得到实施例及比较例的涂敷剂。作为(A)具有使用表面活性剂而乳液聚合了的被膜形成能的树脂乳液，在实施例3中与制造例I 一致而使用了信越化学工业(株)制X-51_1318(有机硅树脂乳液、固体成分约40%、加入非离子系表面活性剂)。在实施例5中使用了三洋化成(株)制々^十>> GA-500(氨基甲酸酯系、固体成分约50%、加入非离子系表面活性剂)。作为(A’ )具有不使用表面活性剂的被膜形成能的树脂乳液，在比较例I中使用了日信化学工业(株)制、e 二 > 2682(丙烯酸系树脂乳液、固体成分约30%、保护胶体)。在比较例2中使用了 r于'' 力>夕〃夕一 HUX-380 (氨基甲酸酯系树脂乳液、固体成分约38 %、自乳化型乳液)。另外，作为进行混合的(B)硼系化合物使用下述化合物。(B-1) 10% DOT 水溶液(B_2)10%硼砂水溶液在比较例4中，使用了 >^ BS_50(昌荣化学(株)制)作为异噻唑啉系防腐防霉剂。作为进行混合的(C)锌化合物使用了 10%醋酸锌水溶液。需要说明的是，混合时，在(A)树脂乳液中混合了(B)硼化合物水溶液后，混合搅拌(C)醋酸锌水溶液，得到涂敷水溶液。[分析方法、评价方法][混和性]在制造实施例及比较例的涂敷剂时，添加了 10%硼系化合物水溶液后，用80目筛进行过滤，将通过目视没有杂质的情况设为〇。之后，添加了 10%锌化合物水溶液后，同样用80目筛进行过滤，将没有杂质的情况设定〇。比较例I为保护胶体，比较例2为自乳化型乳液，看到了在混合后产生杂质等异常。
对于比较例4而言，硼系化合物、锌化合物的比率比本发明的混合比率高，在混合时产生杂质，出现障碍。实施例中使用的(A)具有使用表面活性剂而乳液聚合了的被膜形成能的树脂乳液，含有阴离子系或非离子系表面活性剂，在本发明使用的树脂乳液中表面活性剂是必要不可或缺的。[固体成分测定]将试样约Ig量取入铝箔制的器皿中，放入保持为105 110°C的干燥器中加热I小时后，从干燥器取出而在干燥器中缓慢冷却，称量试样的干燥后的重量，通过下式算出蒸发剩余成分。
[数学式I]
权利要求
1.一种水系涂敷剂，其特征在于，含有: (A)具有使用表面活性剂而乳液聚合了的被膜形成能的树脂乳液、以固体成分计100质量份， (B)硼系化合物0.01 5质量份， (C)锌化合物0.01 5质量份； (B)硼系化合物和(C)锌化合物的使用比率以质量比计为10:1 0.1:1。
2.如权利要求1所述的水系涂敷剂，其中，相对于(A)成分的固体成分100质量份，(B)硼系化合物为0.1 5质量份，(C)锌化合物为0.5 5质量份。
3.如权利要求1所述的水系涂敷剂，其中，⑶硼系化合物和(C)锌化合物的使用比率以质量比计为10:1 1:1。
4.如权利要求1所述的水系涂敷剂，其中，㈧成分的树脂乳液在20 150°C形成干燥被膜。
5.如权利要求1所述的水系涂敷剂，其中，(A)成分的树脂乳液为选自丙烯酸系树脂乳液、氨基甲酸酯树脂乳液、氯乙烯树脂乳液、有机硅树脂乳液及丙烯酸类有机硅共聚树脂乳液的至少一种。
6.如权利要求1所述的水系涂敷剂，其中，制造㈧成分的树脂乳液时的表面活性剂为选自阴离子系表面活性剂及非离子系表面活性剂的组中的至少一种。
7.如权利要求1所述的水系涂敷剂，其中，(B)硼系化合物为选自四水八硼酸二钠、十水四硼酸钠、硼酸的至少一种。
8.如权利要求1所述的水系涂敷剂，其中，(C)锌化合物为选自醋酸锌及硫酸锌的至少一种。
9.一种防霉剂，其包含权利要求1 8中任一项所述的水系涂敷剂。
10.一种抗菌剂,其包含权利要求1 8中任一项所述的水系涂敷剂。
11.一种纸材料，其用权利要求1 8中任一项所述的水系涂敷剂处理了。
12.如权利要求11所述的纸材料，其被用作壁纸、纸管和纸制品。
13.—种纤维材料，其用权利要求1 8中任一项所述的水系涂敷剂处理了。
14.如权利要求13所述的纤维材料，其中，用水系涂敷剂处理了的纤维为天然聚酰胺纤维、合成聚酰胺纤维、聚氨酯纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯腈纤维或含纤维素纤维。
15.一种水系涂敷剂的制造方法，其特征在于， 使用(A)具有使用表面活性剂而乳液聚合了的被膜形成能的树脂乳液、以固体成分计100质量份， (B)硼系化合物0.01 5质量份， (C)锌化合物为0.01 5质量份；且 在按以质量比计10:1 0.1:1的比例使用⑶硼系化合物和(C)锌化合物制造水系涂敷剂时，将(A)及(B)成分混合后，混合(C)成分。
全文摘要
本发明提供一种水系涂敷剂，其特征在于，含有(A)具有使用表面活性剂而乳液聚合了的被膜形成能的树脂乳液、(B)硼系化合物、(C)锌化合物，(B)硼系化合物和(C)锌化合物的使用比率以质量比计为10∶1～0.1∶1。本发明提供一种水系涂敷剂，其不仅防霉、抗菌性能优异，而且安全性、耐候性也优异，即使在高湿度或暴露于风雨中的条件下也可持续长期效果，能够被用于室内外的塑料材料、纸材料、木材、纤维材料、金属材料、混凝土材料等无机材料等。
文档编号A01P1/00GK103194126SQ20131000865
公开日2013年7月10日 申请日期2013年1月4日 优先权日2012年1月6日
发明者渡边健太郎, 若松正树, 山本昭 申请人:日信化学工业株式会社