包封颗粒的制作方法

包封颗粒的制作方法
【专利摘要】包封颗粒，其包含核颗粒和聚氨酯层。该聚氨酯层位于核颗粒周围且包含异氰酸酯和多元醇组分的反应产物。该聚氨酯层在硅酮表面活性剂存在下形成。该多元醇组分包含第一多元醇，该第一多元醇具有至少2.5的标称官能度和20-300mg KOH/g的羟基数。包封核颗粒的方法包括以下步骤：提供核颗粒、硅酮表面活性剂、异氰酸酯和多元醇组分。该方法也包括混合异氰酸酯和多元醇组分以及用聚氨酯层包封核颗粒的步骤。
【专利说明】包封颗粒
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年5月18日提交的美国临时专利申请No. 61/648,707、2012年 5月18日提交的61/648, 766和2012年5月18日提交的61/648, 884的权益和优先权，在 此通过参考将它们整体并入本申请。
[0003] 本申请与以下转让给相同受让人的美国非临时专利申请相关，它们均通过参 考整体并入本申请：美国专利申请No. ***,2013年5月17日提交，名称为"包封颗粒 (ENCAPSULATED PARTICLE) "，要求美国临时专利申请No. 61/648, 697的优先权，代理案卷号 PF-72188/065322· 00185,发明人为 Alice Hudson, Lillian Senior, Bernard Sencherey和 Victor Granquist0 发明领域
[0004] 本申请总体上涉及包封颗粒。更具体地，本申请涉及包含聚氨酯层的包封颗粒，该 聚氨酯层包含硅酮表面活性剂且位于核颗粒周围。

【背景技术】
[0005] 包含层（如聚氨酯层）和核颗粒的包封颗粒在本领域是已知的。聚氨酯层的厚度 和外部完整性限制了释放核颗粒的速率（例如溶解）。
[0006] 现有技术的包封颗粒倾向于显示以下表面缺陷和问题：不一致的外部完整性（如 用聚氨酯层对核颗粒的部分包封），不一致的聚氨酯层厚度，和聚氨酯层内的凹陷和坑。当 具有表面缺陷的聚氨酯层位于核颗粒周围时，水和其他液体渗透聚氨酯层且快速溶解核颗 粒，而这通常这是不期望的。
[0007] 在许多情况下，表面缺陷由多元醇组分和异氰酸酯的不完全反应和/或采用的形 成聚氨酯层的包封过程的问题所导致。在包封过程期间，多元醇组分和异氰酸酯化学反应 以形成聚氨酯层。多元醇组分和异氰酸酯可能具有阻碍核颗粒的完全包封，影响具有一致 厚度的聚氨酯层的形成和导致聚氨酯层内形成凹陷和坑的物理性质（如粘度）和/或化学 性质（如极性）。多元醇组分、异氰酸酯和由其形成的反应混合物的物理和化学性质也可导 致核颗粒在包封过程期间的附聚，其转而导致包封颗粒下降的产率和导致包封颗粒聚氨酯 层内形成表面缺陷。
[0008] 聚氨酯层内表面缺陷也可由异氰酸酯和多元醇之间不完全的混溶导致。例如，当 包含非芳香族多元醇的多元醇组分与包含芳香族异氰酸酯的异氰酸酯结合时，混溶性会受 损。非芳香族多元醇可与芳香族异氰酸酯仅在界面处以部分方式发生反应，导致聚氨酯层 内的表面缺陷（如凹陷和坑）。
[0009] 为最小化表面缺陷的影响，多个层可位于核颗粒周围。然而，形成多个层通常要求 耗时和昂贵的包封过程。作为一个例子，第一聚氨酯层可位于核颗粒周围，接着是第二有机 蜡层，其可用于降低水和其他液体渗透通过第一聚氨酯层内的任意表面缺陷和减少随后的 核颗粒的快速溶解。
[0010] 此外，核颗粒的附聚通常在包封核颗粒期间发生。附聚可由涂覆和/或包封过程 导致。图1是现有技术的结块或附聚的包封颗粒的横截面视图。核颗粒在包封过程期间的 附聚倾向于降低包封效率、阻碍用聚氨酯层对核颗粒的完全包封、限制具有一致厚度的聚 氨酯层形成、增加相对于核颗粒量的用以包封核颗粒所需要的聚氨酯层的量、降低包封颗 粒的产率，和导致所得的包封颗粒的聚氨酯层中的凹陷和坑。因此，仍然有需要开发改善的 聚氨酯层和包封核颗粒的方法。
[0011] 发明概述和优点
[0012] 本申请公开了包封颗粒。包封颗粒包括核颗粒和位于该核颗粒周围的聚氨酯层。 该聚氨酯层包含异氰酸酯和多元醇组分在硅酮表面活性剂存在下的反应产物。该多元醇组 分包含具有至少2. 5的标称官能度和20-300mg KOH/g的羟基数的第一多元醇。该核颗粒 以包括如下步骤的方法包封：提供核颗粒，提供硅酮表面活性剂，提供异氰酸酯，和提供多 元醇组分。该方法也包括混合异氰酸酯和多元醇组分和用聚氨酯层包封核颗粒的步骤。此 夕卜，提供了用于用聚氨酯层包封核颗粒的体系。该体系包含异氰酸酯、多元醇组分、硅酮表 面活性剂和核颗粒。
[0013] 第一多元醇给予了聚氨酯层弹性、抗磨性和控释性。进一步，硅酮表面活性剂和包 封核颗粒的方法促进了对核颗粒的更完全的包封，聚氨酯层的一致和极小的厚度，包封颗 粒提高的产率，以及聚氨酯层内最小化的缺陷。提高包封颗粒的产率和改善包封颗粒的质 量减少了形成包封颗粒所需的时间和花费。此外，聚氨酯层的经改善的性质允许包封颗粒 抵抗水的快速渗透和提供控制的释放（例如，核颗粒的溶解）。
[0014] 附图简述
[0015] 当结合附图考虑时，通过参照以下详述内容将容易了解且同时更好地理解本申请 的其他优点，在所述附图中：
[0016] 图1是现有技术的结块或附聚的包封颗粒的横截面视图；
[0017] 图2A是本发明的各个包封颗粒的横截面视图；
[0018] 图2B是包含核颗粒和聚氨酯层的图2A的各个包封颗粒的放大横截面局部视图； 和
[0019] 图3是说明实施例的包封颗粒A和B以及对比包封颗粒A和B的溶解率的曲线图。
[0020] 发明详述
[0021] 包封颗粒10包含核颗粒12和位于核颗粒12周围的聚氨酯层14。通常核颗粒12 包含肥料，该肥料可包括钙、镁、氮、磷、钾、硫和其组合。该肥料可选自氮肥、磷肥、钾肥、硫 肥和其组合（例如，混合肥料）。合适的肥料包括但不限于无水氨、尿素、硝酸铵、尿素硝铵、 硝酸铵钙、磷酸、磷酸一铵、聚磷酸铵、硫磷酸铵、钾碱、硝酸铵、硫酸铵和硫酸及其组合。最 通常地，该肥料是氮肥，如尿素。
[0022] 核颗粒12可包含不同于肥料的组分。该其他组分包括但不限于除草剂、杀虫剂、 杀菌剂和其他用于农业应用中的组分。然而，包封颗粒10不限于用于农业应用中且本发明 的核颗粒12不限于肥料或其他上文所述的组分。
[0023] 虽然核颗粒12的形状不是关键的，但是具有球形形状的核颗粒12是代表性的。因 此，通常核颗粒12是圆形的或大体上球形的。虽然核颗粒12可为任意尺寸，但通常核颗粒 12具有No. 170至5/16英寸网孔的颗粒尺寸，更通常No. 35至No. 31/2网孔的颗粒尺寸，和 最通常No. 18至No. 5网孔的颗粒尺寸，根据运用美国筛系列的标准筛分技术测量。也就是 说，通常核颗粒12具有0. 1-7_的颗粒尺寸，更通常具有0. 5-5_的颗粒尺寸，且最通常具 有l-4mm的颗粒尺寸。圆形或大体上球形且具有这样的颗粒尺寸的核颗粒12与具有其他 颗粒尺寸的核颗粒12相比，通常允许使用更少的聚氨酯层14且通常允许位于核颗粒12上 的聚氨酯层14具有提高的均匀性和完整性。
[0024] 包封颗粒10进一步包含聚氨酯层14,该聚氨酯层14位于核颗粒12周围。为本发 明目的，应理解术语"位于…周围"包括用聚氨酯层14部分和完全覆盖和涂覆核颗粒12。通 常，核颗粒12被聚氨酯层14完全或基本上覆盖，从而保护核颗粒12以防暴露至环境条件 下，如以防提前暴露至水分下。例如，聚氨酯层14可位于核颗粒12的约50%、60%、70%、 80%、90%、95%、96%、97%、98%、99%或大于99%的表面积周围。又或者，聚氨酯层14可 位于核颗粒12的约100 %的表面积周围。
[0025] 作为本领域技术人员会理解，多层聚氨酯可位于核颗粒10周围。这些聚氨酯层可 包含从相同的反应物或不同的反应物形成的聚氨酯。换句话说，用于形成层的聚氨酯可为 相同的或不同的。在一实施方式中，包封颗粒10可仅包含聚氨酯层14。在又一实施方式 中，包封颗粒10可包含聚氨酯层14和至少一个额外的涂层。该额外的层可包含，作为一些 非限制性例子，聚氨酯、聚碳二亚胺、聚乙烯、聚丙烯和蜡。包封颗粒10可包含位于其上的 1、2、3、4、5、6或更多个涂层。
[0026] 聚氨酯层14包含异氰酸酯和多元醇组分在硅酮表面活性剂存在下反应的反应产 物。即，聚氨酯层14在硅酮表面活性剂存在下形成。
[0027] 聚氨酯层14是一种或多种异氰酸酯和多元醇组分的反应产物。换句话说，一种或 多种异氰酸酯可用于形成聚氨酯层14。通常，异氰酸酯是芳香族异氰酸酯。更通常地，异 氰酸酯包括但不限于单体的和聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯，单体和聚合的甲苯二异氰酸 酯，和其混合物。最通常地，异氰酸酯是可商购自BASF Corporation of Florham Park, NJ 的 LUPR AN ATE 120。
[0028] 例如LUPRANATE? M2〇的聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯提供了高交联密度和中 等的粘度。或者，例如UPI創M Isocyanate的单体的二苯基甲烷二异氰酸酯提供 低粘度和高Nco含量以及具有低标称官能度。相似地，甲苯二异氰酸酯（如lupranate_k' TDI)也提供低粘度和高NCO含量以及低标称官能度。那些本领域技术人员会基于从其形成 的聚氨酯层14的所需的性质选择合适的异氰酸酯。
[0029] 通常，异氰酸酯具有25°C下1-3000CPS、更通常20-700CPS和最通常50-300CPS 的粘度。异氰酸酯的最通常的粘度是25°C下50-300CPS，以允许将异氰酸酯喷射至核颗粒 12上。通常，异氰酸酯具有1-5的标称官能度，更通常具有1. 5-4的标称官能度，和最通常 具有2. 0-2. 7的标称官能度。异氰酸酯的最通常的标称官能度是2. 0-2. 7,以容许异氰酸 酯和多元醇组分的有效反应且提供成本效率。通常，异氰酸酯具有20-50wt%，更通常的 25-40wt%和最通常的30-33wt%的NCO含量。该NCO含量提供了高的分子交联密度，高的 分子交联密度有助于形成聚氨酯层14。该NCO含量也提供了每质量单位更多的化学键以提 高成本效率。异氰酸酯的粘度、标称官能度和NCO含量可在上文范围外变化，但通常为那些 范围内的整数值和分数值。
[0030] 回过来提多元醇组分，多元醇组分包括第一多元醇且也可包括第二多元醇和/或 其他多元醇。通常，多元醇组分包括一种或多种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚/聚酯 多元醇和其组合的多元醇。然而，也可使用其他多元醇。
[0031] 作为整体，不取决于多元醇组分中包含的各个多元醇的性质，该多元醇组分 具有不同的物理和化学性质。通常，多元醇组分在25°c下具有100-5000CPS、更通常 150-3000CPS和最通常200-2000CPS的粘度。通常，多元醇组分具有大于2,更通常2-8,甚 至更通常2. 3-6和最通常2. 5-4的标称官能度。通常，多元醇组分具有20-600mgK0H/g、更 通常23-400mg KOH/g和最通常25-300mg KOH/g的OH数。多元醇组分的粘度、标称官能度 和OH数可为上文范围外的任意值，但通常为那些范围内的整数值和分数值。
[0032] 如上所述，多元醇组分包括第一多元醇。该第一多元醇通常具有大于400g/mol的 数均分子量，因为该数均分子量倾向于改善聚氨酯层14的性能表现。这个数均分子量倾向 于给予聚氨酯层14弹性、抗磨性和控释性。通常，第一多元醇具有大于400g/m 〇l、更通常 400-15000g/mol和最通常500-7000g/mol的数均分子量。通常，第一多元醇具有在25°C 下100-2000CPS，更通常150-1800CPS，和最通常200-1600CPS的粘度。通常，第一多元醇 具有至少2. 5、更通常2. 75-5和最通常2. 8-3. 2的标称官能度。通常，该第一多元醇具有 20-300mg KOH/g，更通常 23-275mg KOH/g 和最通常 25-250mg KOH/g 的 OH 数。该第一多元 醇的数均分子量、粘度、标称官能度和OH数可为上文范围外的任意值，但通常为那些范围 内的整数值和分数值。
[0033] 在一实施方式中，第一多元醇是中等分子量的仲羟基封端的多元醇。在这个实施 方式中，第一多元醇通常用至少一种非胺基三官能起始物起始。起始该实施方式的第一 多元醇的合适起始物包括丙三醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、二丙二醇、异丙二醇、山梨醇、蔗 糖等。通常，这个实施方式的第一多元醇具有470-1400g/mol、更通常500-1200g/mol和 最通常600-1000g/mol的数均分子量。通常，这个实施方式的第一多元醇在25°C下具有 150-700CPS，更通常160-600CPS和最通常170-370CPS的粘度。通常，这个实施方式的第一 多元醇具有大于2. 5、更通常2. 75-5和最通常2. 8-3. 2的标称官能度。通常，这个实施方式 的第一多元醇具有 100_300mg ΚΟΗ/g，更通常 180-280mg ΚΟΗ/g，和最通常 220-240mg KOH/ g的OH数。这个实施方式的第一多元醇的数均分子量、粘度、标称官能度和OH数可为上文 范围外的任意值，但通常为那些范围内的整数值和分数值。这个实施方式的合适的第一多 元醇可以商品名PLURACOL*GP730 商购自 BASF Corporation of Florham Park, NJ。
[0034] 在另一实施方式中，该第一多元醇是高分子量的伯羟基封端的多元醇。在这个 实施方式中，该第一多元醇通常用至少一种非胺基三官能起始物起始。起始该实施方式 的第一多元醇的合适的起始物包括丙三醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、二丙二醇、异丙二醇、 山梨醇、蔗糖等。这个实施方式的第一多元醇具有大于1400g/mol的数均分子量。通 常，这个实施方式的第一多元醇具有1400-15000g/mol、更通常2000-10000g/mol和最 通常3000-7000g/mol的数均分子量。通常，这个实施方式的第一多元醇在25°C下具有 400-2000CPS，更通常500-1700CPS，和最通常600-1400CPS的粘度。通常，这个实施方式的 第一多元醇具有大于2. 5、更通常2. 75-5和最通常2. 8-3. 2的标称官能度。通常，这个实施 方式的第一多元醇具有20-100mg ΚΟΗ/g，更通常21-65mg ΚΟΗ/g，和最通常25-28mg K0H/g 的OH数。这个实施方式的第一多元醇的数均分子量、粘度、标称官能度和OH数可为上文范 围外的任意值，但通常为那些范围内的整数值和分数值。这个实施方式的合适的第一多元 醇可以商品名 PLURACOI/.· 220 商购自 BASF Corporation of Florham Park, NJ。
[0035] 第一多元醇通常以基于100重量份的多元醇组分计算10-100重量份，更通常 40-90重量份和最通常65-85重量份的量存在于多兀醇组分中。第一多兀醇的量可在上文 范围外变化，但通常为那些范围内的整数值和分数值。
[0036] 也如上所述，多元醇组分也可包括不同于第一多元醇的第二多元醇。第二多元醇 可被称为"催化"多元醇，因为第二多元醇可用于替代催化剂以促进异氰酸酯和多元醇组分 的化学反应。换句话说，相比于不包含第二多元醇的多元醇组分，包含第二多元醇的多元醇 组分通常会与异氰酸酯在较少催化剂（甚至无催化剂）存在下在较低温度下化学反应。第 二多元醇通常衍生自胺基起始物。第二多元醇可用多于一种起始物形成。在一个实施方式 中，第二多元醇衍生自二丙二醇起始物。换句话说，第二多元醇可用二丙二醇共起始。不被 理论所束缚，据信第二多元醇的胺含量促进了异氰酸酯与多元醇组分的反应。
[0037] 第二多元醇的性质影响了聚氨酯层14的性质。第二多元醇的粘度对将多元醇组 分喷射至核颗粒12上产生影响。第二多元醇的标称官能度影响多元醇组分和芳香族异氰 酸酯的反应且影响第二多元醇的成本。第二多元醇的OH数影响聚氨酯层14的交联密度。
[0038] 从胺基起始物形成的第二多元醇的一个实施方式通常在25 °C下具有 500-75000CPS，更通常32000-72000CPS和最通常42000-62000CPS的粘度；通常具有大 于2. 5,更通常2. 75-10和最通常3-4的标称官能度；通常具有200-950mg KOH/g，更通常 250-850mg KOH/g和最通常750-800mg KOH/g的OH数；且通常具有小于1400g/mol，更通 常100-1120g/mol和最通常192-392g/mol的数均分子量。这个实施方式的第二多元醇的 粘度、标称官能度、OH数和数均分子量可在上文范围外变化，但通常为那些范围内的整数值 和分数值。这个实施方式的合适的第二多元醇的一个例子是以商品名QUADROL llt商购自 BASF Corporation of Florham Park, NJ 的。
[0039] 第二多元醇的又一实施方式从基于芳香族胺的起始物形成。该基于芳香族胺的起 始物是下式：
[0040]

【权利要求】
1. 包封颗粒，其包含： A. 核颗粒；和 B. 位于所述核颗粒周围且包含在硅酮表面活性剂存在下如下组分的反应产物的聚氨 酯层： (i) 异氰酸酯，和 (ii) 多元醇组分，其包含第一多元醇，该第一多元醇具有至少2. 5的标称官能度和 20-300mg KOH/g 的羟基数。
2. 根据权利要求1的包封颗粒，其中所述第一多元醇具有在25°C下100-2000CPS的粘 度。
3. 根据权利要求1的包封颗粒，其中所述第一多元醇具有2. 75-5的标称官能度， 100-300mg KOH/g的羟基数，25°C下150-700CPS的粘度，和/或470-1400g/mol的数均分子 量。
4. 根据权利要求1的包封颗粒，其中所述第一多元醇具有2. 75-5的标称官能度， 20-100mg KOH/g 的羟基数，25°C下 400-2000CPS 的粘度，和 / 或 1400-15000g/mol 的数均分 子量。
5. 根据前述权利要求任一项的包封颗粒，其中所述多元醇组分进一步包含不同于所述 第一多元醇且衍生自胺基起始物的第二多元醇，其中所述胺基起始物是基于芳香族胺的起 始物，该基于芳香族胺的起始物包含下式：
其中R1包含烷基、胺基和氢之一；且 其中R2-R6各自独立地包含胺基和氢之一，只要R1-R6的至少一个是胺基。
6. 根据权利要求5的包封颗粒，其中所述第一多元醇和所述第二多元醇以重量比1 : 1-15 :1存在于所述多元醇组分中。
7. 根据前述权利要求任一项的包封颗粒，其中所述硅酮表面活性剂包含有机聚硅氧 烧。
8. 根据前述权利要求任一项的包封颗粒，其中所述有机聚硅氧烷在25 °C下具有 100-1500CPS 的粘度。
9. 根据前述权利要求任一项的包封颗粒，其进一步包含位于所述核颗粒周围的石油 錯。
10. 根据前述权利要求任一项的包封颗粒，其中所述核颗粒包含尿素。
11. 根据前述权利要求任一项的包封颗粒，其中所述核颗粒在38°c下于水中老化7天 后具有小于60wt%的溶解率。
12. 包封核颗粒的方法，所述方法包括以下步骤： A. 提供核颗粒； B. 提供硅酮表面活性剂； C. 提供异氰酸酯； D. 提供包含第一多元醇的多元醇组分，该第一多元醇具有至少2. 5的标称官能度和 20-300mg KOH/g 的羟基数； E. 混合异氰酸酯和多元醇组分；和 F. 用聚氨酯层包封核颗粒，该聚氨酯层包含异氰酸酯和多元醇组分的反应产物，其中 该聚氨酯层在硅酮表面活性剂存在下形成。
13. 根据权利要求12的方法，进一步包括在混合异氰酸酯和多元醇组分的步骤之前或 与之同时将核颗粒、异氰酸酯、多元醇组分和硅酮表面活性剂中至少一个加热至高于40°C 的温度的步骤。
14. 根据权利要求12或13的方法，其中在用聚氨酯层包封核颗粒的步骤之前进行混合 异氰酸酯和多元醇组分的步骤。
15. 根据权利要求12或13的方法，其中混合异氰酸酯和多元醇组分的步骤与用聚氨酯 层包封核颗粒的步骤同时进行。
16. 根据权利要求15的方法，进一步包括将异氰酸酯喷射至核颗粒上的步骤和将多元 醇组分喷射至核颗粒上的步骤。
17. 根据权利要求16的方法，其中将异氰酸酯喷射至核颗粒上的步骤在将多元醇组分 喷射至核颗粒上的步骤之前进行。
18. 根据权利要求12-17任一项的方法，进一步包括将石油蜡施加至核颗粒的步骤。
19. 用聚氨酯层包封核颗粒的体系，所述体系包含： A. 异氰酸酯； B. 包含第一多元醇的多元醇组分，该第一多元醇具有至少2.5的标称官能度和 20-300mg KOH/g 的羟基数； C. 硅酮表面活性剂；和 D. 所述核颗粒。
【文档编号】C05G3/00GK104394978SQ201380033167
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年5月20日 优先权日:2012年5月18日
【发明者】R·尼夫, A·格尔沙诺维奇, D·门蒂 申请人:巴斯夫欧洲公司