涂膜、涂覆的表面及其制备方法

涂膜、涂覆的表面及其制备方法
【专利摘要】具有抗菌表面的基底。具有例如，铜或铜合金的暴露金属的表面质地有助于抗菌性质。表面中的空穴或凹陷可使用有机聚合物涂覆或部分涂覆，并且所述聚合物可包含抗菌剂。描述了制备涂覆表面的方法和用途。
【专利说明】涂膜、涂覆的表面及其制备方法 发明领域
[0001] 本发明涉及制备包含具有抗微生物性质的涂层的基底的方法和通过所述方法产 生的物品。
[0002] 发明背景
[0003] 医院、食品加工厂和餐馆中表面的细菌污染是许多通常是致命的细菌感染的根本 原因。据美国疾病控制中也和食品和药品管理局估算约1/10的人口由于感染诸如肠道沙 口氏菌（Salmonella enterica.)和空肠弯曲菌（Camp}dobacter je化ni.)的肠道病原体 而生病。另一食物传播的肠道病原体，利斯特菌（Listeria monwtogenes)在约30%的诸 如妇女和新生儿、弱免疫系统人群和老年人的高危人群中是致命的。长时间的住院增加了 艰难梭状芽胞杆菌（Clostridium di巧cile)的医院感染抱子形成耐抗生素菌株的可能性， 其是威胁生命的假膜性结肠炎的主要原因。问题在于由于形成抵抗醇类和其他消毒剂的耐 热抱子而恶化。因此，人们非常关注具有可提供对于源于环境和机构的病原体进行长期防 护的试剂的涂覆表面。
[0004] 尽管生物体需要低浓度的金属辅酶因子用于各种代谢和繁殖过程，但高浓度的诸 如铜的离子是杀生物的（1)。因此，具有铜类合金的表面涂层可提供抵抗细菌污染的无毒、 成本有效且环保的方法。美国环境保护署巧PA)承认超过280种铜类产品具有对抗致病 细菌的抗菌功效，其对于包含60%或更高浓度的铜的合金在两小时内的平均杀生物功效 为约99% (2)。在2008年2月29日，EPA注册了五种含铜的合金产品。该注册批准铜发 展协会（CDA)在市场上销售该些产品，同时声明当根据标签使用所述铜时可"在两小时内 杀死99. 9%的细菌"。该些产品可W薄片形式销售，其可被制造成诸如口把手、台面、扶手、 I.V.(静脉内）杆和商业区、住宅区和医疗保健设备中存在的其他物品的各种物品。
[0005] 与不镑钢或聚合物表面相比，包含铜的合金置入医院病房可显著降低细菌污染。 铜如何调节其有效接触杀菌取决于环境和种类。普遍认为铜离子通过Farber和Fenton 介导的反应产生高反应性自由基（1)。超微结构和分子生物学实验证实细菌的质膜在铜的 存在下受损，导致细胞内组分释放（1，3)。在许多情况下，基因组和染色体外DNA也分解 (1，3)。无论该些活动是否由自由基最终产品所介导，充当电子供体/受体的铜离子仍有待 确定。铜的杀生物活性还可能是由于高金属离子浓度对细胞生存所需的蛋白质生物活性的 有毒作用。
[0006] 已知热喷涂方法用于涂覆应用W保护基底免受磨损、高温或腐蚀。热喷涂方法使 用丝弧或燃烧的能量W融化和推动材料接近基底。在撞击后，烙化颗粒展开并凝固，形成涂 层（4)。热喷涂方法的关键特征是对于基底的相对低的热负载，产生在诸如木材、工程中密 度纤维板（MD巧或聚合物基底的热敏表面上涂覆铜合金涂膜的机会。技术提供了有效减少 表面上的细菌污染的成本有效和快速方法。除了它们的美观之外，铜基合金具有增强的机 械和耐腐蚀性质，增加了涂覆材料/基底的寿命。
[0007] 发明概述
[0008] 在一个方面中，本发明是提供具有抗菌表面的基底的方法。
[0009] 基底具有金属涂层，其可为已经存在的，或者可将其结合在基底表面上作为方法 的一部分。金属涂层是喷涂的金属涂层，并且金属本身可为具有抗菌性质的一种。
[0010] 该方法用W改善与该种喷涂的涂层有关的问题，其即使当由已知具有抗菌性 质的诸如铜的金属制备时，仍提供具有倾向于随时间聚集灰尘和其他小颗粒的地形 (topography)的表面。
[0011] 现在已经确定处理喷涂的金属表面是可行的，如通过物理研磨W产生适当光滑用 于日常使用的表面并且其具有抗菌表面，例如，用于其的铜合金薄片金属组分逐渐被人们 所知。
[0012] 本发明包括提供具有抗菌表面的基底的方法，所述方法包括：
[0013] (i)提供具有带有表面空穴的外部热喷的涂金属涂层的基底；和
[0014] (ii)机械研磨该涂层W减小所述空穴的深度。
[0015] 表面的质地或粗趟度可被定义为"R。"，来自取样长度上的表面高度（或深度）的 等分线的绝对平均偏差。在外部热喷涂的金属涂层的表面具有初始粗趟度也1的情况下，进 行机械研磨W产生具有也2的表面，其中也2<也1。优选地，也1〉2也2。
[001引 通常，Rgi为至少4]im，通常为4]im至30]im。
[0017] 研磨表面优选地具有粗趟度也2,其不大于6um至（也1-2)〉也2。
[0018] 还优选地，通过研磨减小表面的轮廓谷深度Ry，例如，外部热喷涂的金属涂层的表 面具有V并且通过研磨产生的表面具有护并且Rv 2<IV。特别优选地，RvVlV《0. 8或0. 7 或 0. 6 或 0. 5 或 0. 4 或 0. 3 或 0. 2。
[0019] Ry2的值优选小于或等于40 y m，更优选地《35 y m，《30 y m，《25 y m或甚至 《20 y m。
[0020] 合适的金属为铜及其合金，诸如青铜、黄铜、其组合。
[0021] 可在研磨步骤之后将涂层抛光。优选地，研磨步骤或抛光步骤（如果应用）是方 法的最后步骤。
[0022] 在另一方面中，本发明的方法可包括在研磨步骤之前在金属涂层上形成有机聚合 物膜。
[0023] 在金属涂层、金属层等上"形成"聚合物膜，是指在导致在金属上的膜形成的条件 下将预聚物混合物或聚合物溶液直接涂覆于金属。在没有中间层的金属上形成膜，并将膜 直接粘附于或连接于没有中间层的金属。
[0024] 优选地，形成膜达到3至约20 y m厚的厚度。其他厚度是可能的，例如，3至25 y m， 3 至 15 y m, 3 至 10 y m, 3 至 8 y m, 4 至 25 y m, 4 至 20 y m, 4 至 15 y m, 4 至 10 y m, 5 至 20 y m, 5 至 15 y m, 5 至 10 y m,或约 3、4、5、6、7、8、9 或 lOym 或更大。
[00巧]形成有机聚合物膜可包括向热喷涂的金属涂层涂覆包含聚合物分子或预聚物混 合物等的溶液。在优选的方面中，溶液是液体溶液并将溶剂去除或蒸发。
[0026] 形成有机聚合物膜通常包括涂覆溶液并且在喷涂的金属涂层的空穴的壁上形成 膜涂层。
[0027] 在其中涂覆有机聚合物膜的情况下，所述方法包括机械研磨膜涂覆的金属W暴露 下面的金属并且产生包含暴露金属和空穴的表面，其中通过聚合物膜涂覆空穴的壁。
[0028] 在设置聚合物的情况下，本发明可包括向涂层涂覆预聚物混合物并且固化预聚物 组分。
[0029] 根据本发明方法制备的物品的用途可通过包含一种或多种作为聚合物膜的一部 分的杀生物剂得到增强。
[0030] 在本文中，杀生剂化iocide)或杀生物剂是诸如抗菌物质、抗菌剂、抗微生物物质 (antimicrobial substance)或抗微生物剂（antimicrobial agent)的化学试剂。杀生物 剂包括抑制、杀灭、预防、根除和/或消除各种微生物生长的分子或离子，诸如例如但不限 于；细菌、霉菌、真菌、病毒和细菌或真菌抱子。在本发明的上下文中该种试剂的可能祀标取 决于具有本发明的抗菌涂层的产品用于何处。例如，用于诸如医院的临床环境的桌面可包 含一种或多种对病毒和/或细菌性病原体起对抗作用的试剂。
[0031] 因此，根据本发明，包含聚合物分子或预聚物混合物的溶液还可包含一种或多种 杀生物剂。
[0032] 杀生物剂的实例为银离子、铜离子、铁离子、锋离子、饿离子、金离子、铅离子、重金 属的纳米颗粒和诸如银、铜、锋、金属氧化物的氧化物、诸如氧化镇的氯加合物或漠加合物 的金属氧化物-团素加合物、诸如2, 4, 4' - H氯-2' -轻基二苯基離的季馈化合物、氯己 定、H氯生、轻磯灰石、庆大霉素、先锋霉素、駿予青霉素、阿莫西林、头抱孟多、妥布霉素、万 古霉素、诸如季馈盐的抗病毒剂例如，N，N-十二焼基、甲基-聚己帰亚胺、抗菌肤、茶树油、 诸如甲基对轻基苯甲酸醋、己基对轻基苯甲酸醋、下基对轻基苯甲酸醋、异下基对轻基苯甲 酸醋、异丙基对轻基苯甲酸醋和予基对轻基苯甲酸醋的对轻基苯甲酸醋类及其盐、帰丙基 胺、棘白菌素、多帰抗真菌剂、诸如咪哇、H哇、喔哇和苯并咪哇、异喔哇晰丽、咪哇鐵盐的哇 类、娃酸轴、碳酸轴、碳酸氨轴、楓化钟、硫、葡萄抽巧提取物、巧樣香桃木、橄揽叶提取物、广 蕾香、香茅油、澄油、保哥果和印悚油。
[0033] 聚合物膜可为丙帰酸涂层、环氧涂层、娃丽涂层、醇酸涂层、聚氨基甲酸醋涂层、聚 氣己帰涂层等。
[0034] 因此，本发明包括通过本发明的方法获得的产品；包含抗菌表面的物品。物品包括 具有带有表面空穴的覆盖的喷涂金属涂层的基底。金属的表面部分是暴露的且空穴向外存 在。空穴的壁任选地涂覆有有机聚合物膜。
[0035] 优选地，抗菌表面的粗趟度R。不大于6 ym，优选范围为2至4um。
[0036] 在优选的方面中，提供具有金属化表面的基底包括：
[0037] a)提供具有在预定范围内的平均温度、在预定范围内的平均速度的烙化金属颗粒 喷流源；和
[0038] b)将所述烙化金属颗粒喷流引导至基底的表面，由此在基底表面上沉积金属涂 层，所述源与基底相距预定的距离，并且针对给定的金属选择所述平均速度和所述平均温 度W便当所述烙滴涂覆所述基底的表面时所述烙化金属颗粒的温度非常接近于所述金属 的烙点。
[0039] 在该种方法中，可通过丝弧喷枪提供所述烙化金属颗粒喷流。
[0040] 该方面在2011年7月14日公开的第2011-0171396号美国专利公开巧）中描述。 该公开的内容W其整体内容并入本文。
[0041] 本发明特别适用于具有暴露于人类接触的表面的物品的生产，其中期望减小例如 表面微生物并且因此减少微生物传播给接触所述表面的人。该类表面当然是普遍的，实例 为诸如口把手、家具等的建筑硬件。
[0042] 在本发明的其他方面中，在存在聚合物的情况下，W抗菌表面的一部分的形式形 成的聚合物包含一种或多种杀生物剂。
[0043] 可通过参考下列详细描述和附图来实现对本发明的功能和有利方面进一步理解。
[0044] 附图简述
[0045] 现在，参考附图，仅通过实施例描述本发明的优选实施方案，其中：
[0046] 图1是丝弧热喷枪的示意性横截面；
[0047] 图2示出通过丝弧喷涂涂覆有黄铜的硬木枫基底的横截面而不损坏木材表面的 光学显微镜照片；
[004引图3示出（a)创光软枫木的涂覆样品和化）使用60-粒度的砂纸抛光的相同样品 的背面；
[0049] 图4示出当在8%含水量下应用时不同木材种类的铜涂层的粘附强度；
[0050] 图5是剥离粘附试验之后MDF样品的凝聚力损失的图像；
[0051] 图6示出（a)橡树样品和化）橡树的细胞结构的早材区域上的铜涂层的不均匀分 布；
[0052] 图7是化-涂覆桃花也木样品的横截面的BSE图像；
[0053] 图8示出在真菌环境（Gloeo地yllium)中60天之后未涂覆的和青铜涂覆的松树 的腐烂试验罐的照片；
[0054] 图9不出在6周的试验之后（a)在磨具暴露室中的样品和化)MDF涂覆的样品的 照片；
[005引图10示出具有使用由漆（白色点）填充的空穴的抛光黄铜涂层的SEM ;
[0056] 图11示出黄铜金属薄片和磯青铜-MDF的细菌致死率。（面板A)大肠杆菌，革兰 氏阴性菌。（面板B)表皮葡萄球菌，革兰氏阳性菌。在面板A和面板B中的黄铜金属薄片、 未抛光的（青铜）和抛光的（青铜抛光的）磯青铜-MDF之间没有观察到统计学差别。在 面板A中抛光的钢铁和青铜（P-值=0. 027)之间观察到统计学差别。在面板B中，钢铁和 青铜是统计学不同的（P-值= 0.038);
[0057] 图12示出磯青铜-MDF基底的杀生功效的评价。在未抛光的（A-C)和抛光的值-F) 磯-青铜-MDF上培养2小时的大肠杆菌的代表性英光显微镜显微镜图像（A&D, S^〇9⑩； B&E，楓化丙巧；C&F ;分别为A&B和D&E的融合图像）。
[0058] 图13示出表面地形学的SEM分析。（A和D)黄铜金属薄片，炬和巧未抛光磯青 铜-MDF，（C和巧抛光磯青铜-MDF，（A-C)扫描电子显微照片，值-F)。面板A、B和C中的 比例尺分别为300、200和200 y m。面板C的比例尺未示出，但与面板B相同。
[0059] 图14是显示根据本发明涂覆的医院手术灯的把手的照片；
[0060] 图15是显示根据本发明涂覆的医院轮椅的把手的照片；
[0061] 图16是显示针对在第1天和第2天采集的具有涂覆臂和（n = 16)和对照（n = 16)的椅子计算的平均C即/cm2的柱状图，已经去除视觉上识别的离群值。在第1天检测 之后约24小时进行第2天检测，在第1天取样之后已经使用商购过氧化氨擦拭巾清洗所述 臂拟及
[0062] 图17是显示在第1天和第2天在处理的和未处理的椅子臂上菌落的中值数的柱 状图。
[006引发明详述
[0064] 不受限制，大多数本文描述的系统涉及热喷涂系统。根据需要，本发明的实施方案 在本文公开。然而，公开的实施方案仅为例示性的，并且应当理解可W许多各种和替代形式 呈现本发明。
[0065] 附图并非按比例绘制并且可放大或最小化一些特征W表明特定元素的细节同时 可去除了相关元素 W防止使新的方面不清楚。因此，本文公开的具体结构和功能细节不被 理解为限制性的而仅被理解为权利要求的基础和用于教导本领域技术人员多方面地使用 本发明的代表性基础。为了教导和非限制的目的，例示的实施方案涉及热喷涂系统。
[0066] 如本文使用的，当结合尺寸、速度、温度或其他物理性质或特征的范围使用时，术 语"约"是指包括可存在于尺寸范围的上限和下限的略微改变W便不排除其中平均来说大 多数尺寸是令人满意的但其中统计学上尺寸可能存在于该范围之外的实施方案。例如，本 发明的实施方案中，提供热喷涂系统组分的尺寸但应当理解该些是非限制性的。
[0067] 在本发明的优选实施方案中，通过丝弧（wire arc)喷涂方法将金属沉积在基底 上。所述方法的功能示意图在图1中示出，其例示通常位于10的丝弧喷枪。在涂覆过程中， 在两个金属丝12和14之间应用大的电压使得在所述丝之间流动高的电流。
[0068] 压缩的空气16使烙化材料雾化并且加速金属进入接触基底18的喷嘴26 W形成 涂层20。使用滚筒22提供丝并通过穿丝框（wire guide) 24指导。丝可为任何金属；非限 制性实例包括青铜、铜、铅或不镑钢。
[0069] 本领域技术人员理解，可使用许多其他沉积方法并且应当理解本发明不局限于使 用丝弧喷涂方法沉积金属层，尽管它是成本有效和稳定的方法，因此是优选的实施方案。诸 如火焰喷涂、等离子喷涂、高速氧燃喷涂的其他类型的热喷涂、运动或冷喷涂可用于代替图 1的丝弧喷枪10。
[0070] 在诸如木材的热敏基底的情况下，配置热喷涂方法W向基底传递相对低的热量负 载。在该种情况下，该特征是重要的，因为其允许人们在诸如固体有机基底，例如，木材或木 材复合材料的热敏材料上喷涂金属涂膜。为了保护木材基底免受分解，优选地进入金属羽 流喷涂可能处于最低温度。在喷嘴26和基底18之间的碰撞点，应将金属颗粒烙化但仍具 有接近金属烙点的温度。
[0071] 因此，可通过双色测温法光学检测颗粒温度W根据喷涂的金属的烙点确定最佳喷 雾距离。在市场可获得的用于飞行中颗粒温度检测的系统中，DPV-2000和Accuraspray是 由 TECNAR Automation Ltd. , St-Bruno, Qc, Canada(6)制造的信誉良好的系统。
[0072] 在基底表面上涂覆涂层之前，在各个喷射距离下通过传感器检测沿着颗粒羽流中 也线沉积的特定金属的飞行中的颗粒条件，诸如颗粒的温度、速度、尺寸和数量。由于飞行 中的颗粒被环境空气冷却，因此基本上所有颗粒在运行一定距离后凝固。基于该些检测，人 们可确定在从被涂覆的基底18的表面多少距离处颗粒温度接近于它的烙点但仍未凝固且 仍在烙化相中。因此，确定诸如特定金属材料的喷涂距离和喷灯输入功率的一组喷涂参数。 该组参数允许沉积金属涂膜，同时对木材基底最小损坏。
[0073] 基于作者试验和文献中可得的数据，确定不镑钢的最佳喷涂距离为约350至约 400mm。对于铜及其合金，距离为约270至300mm。将喷涂距离定义为从喷枪的喷嘴或顶端 到基底的距离。
[0074] 为了减小对热敏基底的损坏，优选地在它沉积后立即将金属涂层快速冷却。应将 温度从金属的烙点降低至对基底安全的温度，通常低于约15(TC。可通过例如，通过指向喷 涂区域的空气喷射提供该冷却。空气流速取决于几个参数，包括空气喷嘴距离基底表面的 距离、喷嘴直径、沉积速率和金属热性质。例如，发明人计算表明对于当喷涂速率为约54g/ min时在距离表面50mm的距离处放置的具有25mm直径的空气喷嘴，空气流速应该处于50 至2501/min。流速越高，基底的冷却越有效。
[0075] 依赖基底性质，金属W不同方式与有机基底结合。基底的选择对涂覆程序具有影 响。在本发明优选的实施方案中，基底是硬木。显微镜观察表明硬木具有称为导管的特殊 结构用于垂直进行排液，其在端面晶粒上W孔形式出现。因此，与其中排液仅通过称为管胞 的细胞垂直传递的无孔软木材相比将硬木称为多孔木材。硬木的孔的尺寸变化相当大，在 没有放大镜的情况下在一些种类中可见但在其他种类中不可见（7)。
[0076] 硬木的表面形态使得金属涂层沉积而没有现有技术[4,引所需的诸如喷砂清理 或切槽的任何表面调节。使用硬木材枫树基底和合适的喷涂距离可能通过丝弧喷涂沉积 充分结合的黄铜涂层而不破坏木材表面。样品为切割抛光的并且在光学显微镜下拍摄涂 层-基底界面（图2)。界面表明涂层穿入基底颗粒/粗趟度提供良好的粘附。
[0077] 可使用本文公开的方法涂覆的有机基底的类型包括诸如桃花也木、橡树、白蜡树、 硬枫树、禅树或山毛棒的具有细孔木材界面的硬木。可根据期望的界面量选择木材。桃花 也木、橡树和白蜡树具有非常多孔的表面，其将提供最大的机械结合。硬枫树、山毛棒和其 他较小的纹理硬木，界面最少。木材选择将取决于最终用途。
[0078] 根据工业标准硬木材基底的水分含量应该由塞炉干燥控制W确保良好的机械结 厶 口 〇
[0079] 应该避免诸如软木材（松树、毛皮等）的具有高树脂含量的任何木材，因为该些木 材的性质将损害金属层与木材表面的粘附。
[0080] 除了当它们撞击基底表面时液滴的温度之外，发明人的研究表明颗粒速度也是重 要的参数。丝弧方法的发明人研究表明金属颗粒加速继续至距离170-200mm，其取决于方法 参数，主要取决于雾化气体流速和金属密度。在有机基底更长的喷涂距离下，可通过增加雾 化气体流速或使用提供更高颗粒速度的喷枪来调整颗粒速度。
[0081] 进行下面描述的许多研究W检验使用本发明的方法获得的产品的特征，其可帮助 最佳化参数W获得适用于它的预期用途的涂覆基底。
[00的]粘附
[0083] 比较五种铜涂覆的木材种类和MDF的不同基底水分含量检验的铜涂层的粘附。
[0084] 发现抛光木材表面，特别是具有60粒度的砂纸的软木材改善铜涂层与木材的粘 附，假设通过创建更多用于机械联锁的位置并且在木材表面上产生均匀涂层。图3示出具 有创光木材表面的涂覆样品W及当在涂覆铜涂层之前使用60粒度的砂纸抛光时相同样品 的背面。
[00财在图3中可W看出，观察到涂覆木材样品的树脂渗出。可通过例如，样品的塞炉干 燥或在涂覆金属涂层之前使用松脂溶液洗涂表面解决该问题。发现使用松脂溶液洗涂减小 涂覆产品中的树脂渗出，特别是云杉木材样品。
[0086] 基于使用20mm Dollies的ASTM D4541，通过剥离试验检测涂层与木材样品的粘附 强度，图4概述了当在约8%的平均水分含量下涂覆时使用不同木材获得的结果。在基于九 个检测的平均计算中不考虑离群数据。
[0087] 发现铜与MDF的粘附特别牢固，但图4的图表中表明的结果低，因为MDF层之间的 弱结合，即在基底中变弱。在图5可W看出，在所有情况下，将铜涂层与MDF的厚层连接。
[0088] 通常，发现金属硬木材样品比软木材的粘附更好。发现桃花也木的铜涂层是最好 的；并且该可能是由于它如同散孔木材的相对均匀的结构和创建良好的机械联锁。软枫木 也具有比橡树更均匀的涂层。图6示出在粘附试验后早木材的分层，顶面的不均匀涂层，和 橡木样品的细胞结构。在橡树样品的早木材部分中铜的粘附和木材组分的结合均差，该可 能是由于橡树大的导管结构图6化）。
[0089] 发现当在22%的水分含量下调整的木材样品上涂覆铜涂层时，样品的粘附显著降 低。该可能是由于热金属的热喷涂涂覆和木材表面上隔离层的建立期间水蒸发过量。
[0090] SEM 分析
[0091] 将桃花也木涂覆的木材样品的横截面嵌入环氧树脂并使用10y金刚石研磨膏抛 光然后金涂覆。由于铜具有比木材高的原子质量，在扫描电子显微镜（SEM)分析的背散射 电子炬沈）模式中在涂层和木材之间有清楚对比。在不同的放大率下获得样品的BSE图像。 图7是在300X下嵌入样品的图像；在大部分区域中良好粘附是明显的，在小区域中接近木 材表面的木材层被破坏。该可能是切割横截面期间银的作用。
[009引腐烂试验
[0093] 通过在罐中放置两个样品，一个是涂覆的且一个是未涂覆的，基于AWPA E10-06 标准检验铜涂覆样品的耐久性。在马铃墓葡萄糖琼脂中接种H个不同真菌；密褐權孔 菌佑1〇6〇地5^11111]1 tr油eum)(GT)、褐腐菌（Postia placenta)(PF〇、变色栓菌（Trametes versicolor)。通过添加180g的±壤、50g的蒸觸水和两个进料机带制备十五个试验罐。然 后，将罐在llCrC下杀菌50分钟。使用各个真菌物种接种五个重复罐并在添加试验块之前 在25C下和70%相对湿度下在培养器中放置两周。制备、称重、热压处理19mm块的铜涂覆 和未涂覆的木材样品的五个重复样品并放置在感染的进料机带上的±壤罐中。将罐放置 在2(TC下和65%相对湿度下的暗箱中一个月。在图8中可W看出，样品编号3,代表通过 Gloeo地yllium真菌接种制备的样品的重复品并未表明更多生长。该可能是由于真菌无活 性。
[0094] 霉菌试验（Mold test)
[0095] 基于AWPA E24-06标准试验方法评价铜-涂覆表面对霉菌生长的抵抗力。桃 花也木、橡树、软枫树、白色松树和MDFa2cmX7cmX2cm)的H个重复样品的上表面为铜 涂覆的。在32C和95%相对湿度下的调节室中将涂覆样品息挂在使用四个霉菌种接种 的湿±壤上面约7cm处；1-出芽短梗霉菌（Aureobasidium pullulans)，2)黑曲霉变种 (Aspergillus niger V. Tie曲），3)枯青霉（Penicillium citrinum Thom)和 4)细极链格 抱（Alternaria tenuissima group)。图9示出在6周暴露后的样品。图9(b)示出膨胀几 乎达到它双倍尺寸（厚度）的MDF样品和重霉菌生长在未涂覆面上是明显的。然而，铜涂 覆表面没有霉菌。
[0096] 使用漆填充的空穴（白色斑点）的抛光黄铜涂层的SEM在图10中示出。
[0097] 本文公开的方法不局限于沉积一层金属。可W连续层方式涂覆不同类型的金属。 在优选的实施方案中，最接近基底18表面的层具有低的烙点，并且连续层具有更高的烙 点。该确保基底表面不被高温破坏，并且外层更有弹力。可使用的金属的非限制性实例包括 铜及其合金，例如，包含媒或银，或者媒和银二者、青铜、黄铜等，银及其合金、锋、锡及其组 合的合金。特殊铜合金是铜-媒-银的合金，其为约55至约75%的铜，或约60%至70%， 或约 65%至 70%，或约 60%，约 61%，约 62%，约 63%，约 64%，约 65%，约 66%，约 67%， 约68 %，约69 %，约70 %或约71 %的铜。
[009引涂膜可具有约100至约400微米的厚度，依赖涂层的目的（保护或装饰），其中涂 覆物品所处的环境（内部、外部、冷、热等），但应当理解最终涂层的厚度不局限于该范围。 因此，可能的厚度可处于例如，100至350 y m，100至300 y m，100至250 y m，200至350 y m， 100 至 300 y m, 100 至 250 y m, 100 至 200 y m, 150 至 350 y m, 150 至 300 y m, 200 至 500 y m, 200 至 450 y m, 200 至 400 y m, 250 至 600 y m, 250 至 500 y m, 250 至 500 y m, 250 至 450 y m, 250至400 y m, 250至350 y m等的范围。平均厚度可为例如，约100 y m、150 y m、200 y m、 250 y m、300 y m、350 y m 或 400 y m。
[0099] 在使用金属涂覆之后，任选地使金属涂覆的基底的表面进行处理后涂覆，其使用 在金属表面上形成膜的密封剂或其他合适的组合物。密封剂可用W密封热喷涂涂膜的固有 (inherited)孔隙率W对有机基底提供更长的保护。密封剂可为来自但不限于低粘度聚合 物溶液，聚合物例如酷酵树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸醋、娃丽、醇酸、聚氣己帰或丙帰酸。
[0100] 更特别地，丙帰酸涂膜可在空气干燥或热固性组合物中获得，丙帰酸是相对高成 本的材料。环氧涂膜对磨损和化学品具有优异的抵抗力。它们是相对昂贵的并且仅W具有 相对短的胆存期的热固性或两部分（催化剂激活的）组合物形式可得。它们适用于苛刻的 室内应用，但可在几个月的外部维修时间内迅速降解和变黑。
[0101] 娃丽涂膜提供用于涂覆的最佳潜力，所述涂覆必须在高温下操作。可添加紫外线 吸收化合物W防止娃丽在外部暴露期间变黑。
[0102] 醇酸涂膜是缓慢干燥的并且当涂覆醇酸涂膜时需要烘烤。
[0103] 可使用聚氨基甲酸醋涂膜但在外部暴露时的颜色降解是聚氨基甲酸醋涂膜的问 题。
[0104] 可通过与粘附剂结合的滚筒涂覆聚氣己帰膜(Tediars)。Tedlar膜用于保护外部 涂覆中的铜薄片。
[0105] 随后，机械处理具有聚合物膜的表面W去除部分聚合物膜。该将下面的金属暴露 W创建暴露的金属表面。部分在金属表面的凹陷或空穴内形成的膜仍作为基底涂层的部 分。
[0106] 有利地，完成的表面，不论是否包含有机聚合物膜涂层，具有0. 2至6的总氏，或 者通过机械处理步骤产生6. Oum的粗趟度。优选的机械处理包括通过与基底（砂布、砂轮 等）结合的研磨剂研磨膜涂覆的金属或研磨浆料、糊剂、息浮剂等。
[0107] 完成的表面可能具有 0. 2、0. 3、0. 4、0. 6、0. 8、1. 0、1. 2、1. 4、1. 6、1. 8、2. 0、2. 2、 2. 4、2. 6、2. 8、3. 0、3. 2、3. 4、3. 6、3. 8、4. 0、4. 2、4. 4、4. 6、4. 8、5. 0、5. 2、5. 4、5. 6、5. 8 或 6. 0 y m的总粗趟度，R。，或者在通过任何选择作为端点的该些值定义的任何范围内，因此该 样的范围在此处公开，即使未明确阐述。例如，被认为通过前述公开0. 2至4. 4的氏的范 围。
[010引 因此，还可进行研磨步骤W产生具有0. 2至10 y m、0. 4至10 y m、0. 2至10 y m、0. 6 至 lOynuO. 8 至 lOynul 至 lOynul.S 至 10]im、2 至 10]im、3 至 lOynuO. 4 至 8]im、0. 4 至 7]im、0. 4 至 6]im、0. 4 至 8]im、0. 6 至 8]im、0. 6 至 7]im、0. 6 至 6]im、l 至 8]im、l 至 Turn、 1 至 Gym、1.5 至 Sum、1.5 至 Turn、1.5 至 Gym、2 至 Sum、2 至 Turn、2 至 Gym、2 至 Sum、 3 至 10]im、3 至 9]im、3 至 Sum's 至 Turn、或 3 至 6]im 的 R。的表面。
[0109] 在外部热喷涂的金属涂层的表面具有初始粗趟度，氏1的情况下，进行机械研磨 W产生具有其中Ra2<Ral的R。2的表面。在实施方案中，可能Ral〉2〇R。 2、Ral〉18Ra2、Ral〉16Ra2、 R；>14R^R,^>12R^R；>10R^R,^>9R^R,^>8R^R；>7R^R,^>6R^R；>5R^R,^>4R^R,^>3R^ 〇2护
[0110] 研磨表面优选地具有不大于6ym至（也1-2)〉也2的粗趟度，也2。在实施方案中， 化 al-2)〉Ra2、巧 al-3)〉Ra2、化1-4)〉1^、化1-5)〉1^、巧 al-6)〉Ra2、巧 al-7)〉Ra2、化1-8)〉1^、 (Ral-9)〉Ra2、（Ral-10)〉Ra2、（Ral-ll)〉Ra2、（Ral-12)〉Ra2、（Ral-13)〉Ra2、（Ral-14)〉Ra2,在一定程度 上取决于在研磨之前表面0〇的粗趟度，其可为例如，约9、10、11、12、13、14、15或16或更 高，和最终产品的期望表面粗趟度。
[0111] 还优选地，通过研磨减小表面的轮廓谷深度，Ry，例如，外部热喷涂的金属涂层的 表面具有Ryi并且通过研磨产生的表面具有Rv 2,且Rv2<Rv1。特别优选地，RvVlV《0. 8或0. 7 或 0. 6 或 0. 5 或 0. 4 或 0. 3 或 0. 2 或 0. 1。
[0112] R/的值优选小于或等于40ym，更优选地《35ym，《 30ym，《 25ym或甚至 《20 y m。
[0113] 如上所述，可形成具有一种或多种嵌入其中的杀生物剂的聚合物膜。许多该类试 剂是已知的。在实施方案中，一种或多种杀生物剂选自银离子、铜离子、铁离子、锋离子、饿 离子、金离子、铅离子、重金属的纳米颗粒和诸如银、铜、锋、金属氧化物的氧化物、诸如氧化 镇的氯加合物或漠加合物的金属氧化物-团素加合物、诸如2, 4, 4'-H氯-2'-轻基二苯基 離的季馈化合物、氯己定、H氯生、轻磯灰石、庆大霉素、先锋霉素、駿予青霉素、阿莫西林、 头抱孟多、妥布霉素、万古霉素、诸如季馈盐的抗病毒剂例如，N，N-十二焼基、甲基-聚己帰 亚胺、抗菌肤。可能的抗菌剂包括在2012年3月22日公开的US 2012/0070609(8)中列举 的那些；茶树油、对轻基苯甲酸醋、对轻基苯甲酸盐、帰丙基胺、棘白菌素、多帰抗真菌剂、哇 类、异喔哇晰丽、咪哇鐵盐的、娃酸轴、碳酸轴、碳酸氨轴、楓化钟、硫、葡萄抽巧提取物、巧樣 香桃木、橄揽叶提取物、广蕾香、香茅油、澄油、保哥果和印悚油。特殊的对轻基苯甲酸醋包 括甲基对轻基苯甲酸醋、己基对轻基苯甲酸醋、下基对轻基苯甲酸醋、异下基对轻基苯甲酸 醋、异丙基对轻基苯甲酸醋和予基对轻基苯甲酸醋及其盐。特殊的哇类包括咪哇、H哇、喔 哇和苯并咪哇。
[0114] 通常针对它的抗菌性质选择金属化基底表面。该类金属包括选自铜、银、锋的金属 或合金。
[011引抗菌活性
[0116] 进行一系列实验W确定此处公开的涂覆表面的可行性。
[0117] 材料和方法
[0118] 铜合金
[0119] 选择磯青铜作为涂层材料，由于它的高铜含量巧1.7%铜、7. 5%锡、0.8%磯）W 确保抗菌性质。将涂层沉积在中等密度纤维板（MD巧上。通过砂磨研磨涂层表面W在砂 磨后将R。从约12. 85 y m的初始值（沉积时）减小至约4. 3 y m。最大轮廓谷深度（Rv)也 从约47 y m的初始值减小至约22 y m。还测试来自机械加工的有规律条纹图案的黄铜金 属薄片（由PMX制备）并且具有比热喷涂的合金低的表面粗趟度，连同不镑钢30化对照。 通过邸S(Quantax 70化om Bruker Nano GmbH)测定铜合金的分子组成。测定青铜薄片 的组成为87%的铜和13%的锋。使用金刚石笔轮廓测量仪（Surfometer 400，Precision Devices, Milan, MI)进行表面地形检测。通过合并使用3D-图像浏览器值enshi Kougaky Kenkyusyo Co.)在不同角度下采集的四个ESM图像获得所有3D表面图像。
[0120] 菌株生长条件和活/死亡染色
[0121] 通过在37C下将菌落息浮在10ml的保持在旋转摇床上24小时的无菌LB肉汤中 制备接种。然后，使细菌在新鲜无菌LB肉汤上再生长3小时直至对数生长期。将细菌添加 在基底上W允许培养2小时。在2小时后，使用lOmL无菌PBS洗涂样品并在37C下在琼脂 板上制板过夜。菌落用于定量在涂膜上存活的细菌细胞。
[0122] 将大肠杆菌或表皮葡萄菌在室温下培养2小时。使用LIVE/DEADBacli曲t存活率 试剂盒（Invitrogen).SYTO 9将基底染色，绿色英光核酸染色和楓化丙巧（PI)、红色英光 核酸染色用于测定可存活的细菌。当独立地使用SYT0 9时，可能由于两种染料共享的细胞 可渗透性质标记所有细菌。楓化丙巧不是细胞可渗透的，因此在膜已被破坏表明不能存活 的细胞的情况下仅能够染色细胞。通过混合30 y 1的SYT0 9和30 y 1的楓化丙巧制备共 同染色，在蒸觸水中稀释该溶液至1/200。将6y 1的染料倾倒在其中接种细菌的各个基底 上。将染色在黑暗中保持15分钟。然后，使用蒸觸水冲洗基底。使用具有Zeiss SteREO Discove巧.V20的英光显影英光细菌。
[0123] 通过在120倍放大率下在H个随机的视野每个样品内计算各个英光点进行细菌 计数。SEM分析表明英光点9. Sum2代表一个细菌，使计算单个细胞可行。未计算大的，不 规则形状的英光染色。单个细菌的楓化丙巧红色英光除WSYT0 9绿色英光染色定量致死 率。 阳124] 细甫形杰分析
[0125] 在铜表面上接种2小时之后，使用4%的甲酵的PBS缓冲液固定细菌细胞。在旋转 运动下，将固定物在4C下保持过夜。然后，使用PBS将样品洗涂H次。然后，在室温下使用 1 %四氧化饿将样品后固定1小时。然后，使用0. 1M PBS缓冲剂将四氧化饿洗掉，H次时间 为五分钟。然后，将样品分别在50 %、70 %、80 %、90 %和100 %己醇中脱水5分钟、10分钟、 10分钟、15分钟和2X 10分钟。在3: 1、1:1和1:3份己醇至HMDS下使用六甲基二娃胺焼系 列（HMD巧实现化学临界点干燥。将各个处理保持30分钟并且使用两个变化的100HMDS15 分钟。在无菌培养皿中使最后变化的HMDS挥发过夜。
[0126] 为了沈M观察化itachi S2500)，然后使用金-把姗射涂覆样品。
[0127] 统计学程序Graphpad⑧Prism用于计算结果之中的显著差别。与Dunn修改测试 多个样品比较一起使用Kruskal-Wallis试验。
[012引 结果
[0129] 标准可行的平板计数方法最初用于定量所有表面的杀生物功效。在2cm2表面上制 板在PBS缓冲剂中的约5000革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性表皮葡萄球菌细菌。与使 用不镑钢小于20%相比（数据未示出），杀生物功效的定量评价表明通过暴露于黄铜金属 薄片杀死大于80%的大肠杆菌和表皮葡萄球菌。然而，针对任何一种磯青铜涂膜，在LB琼 脂板上没有观察到活的细胞。具有与黄铜金属薄片相同的铜含量的磯青铜涂膜导致100% 细胞死亡似乎是不可能的，通过使用SYTO 9和楓化丙巧菌株的英光显微镜直接观察表面 上的细菌来进行杀生物活性的定量评价。获得的数据表明在暴露于对照不镑钢两小时后观 察到大肠杆菌和表皮葡萄球菌的0. 19的致死率。通过比较，对于黄铜金属薄片W及未抛光 和抛光涂层表面分别观察到0. 66、0. 75和0. 81的大肠杆菌致死率。在黄铜金属薄片上W 及在未抛光和抛光涂膜上观察到表皮葡萄球菌的0. 68、0. 85和0. 74的致死率，表明通过不 同铜合金表面对于革兰氏阴性和革兰氏阳性菌的可比较的杀生物功效。在不镑钢和含铜的 合金之间观察到致死率的统计学显著差别（图11)。未抛光和抛光涂膜上大肠杆菌的代表 性英光显微镜图像在图12中示出，突出在120倍放大率下观察到的具有破坏的膜的细胞部 分（红色，面板b和C)，与总数（绿色，面板a和d)相对比。在合并图像（面板C和f)中 观察到的黄色英光表明大多数细菌被杀死。针对在暴露于不镑钢和黄铜金属薄片后使用 SYTO 9和楓化丙巧共同染色的表皮葡萄球菌获得相似的图像（数据未示出）。
[0130] 表面地形学在附着微生物与它们的基底中发挥作用。为了测定与涂层相比的细菌 粘附与金属薄片之间的差别，分析表面地形学。也检测表明不镑钢、黄铜金属薄片、未抛光 和抛光磯青铜涂层的表面粗趟度分别为0. 18、0. 54、12. 85和4. 3 y m。与也值的大范围一 致，扫描电子显微镜表明，与未抛光（图13b)和抛光（图13c)涂膜的高度可变的地形学外 观相比，黄铜金属薄片的相对光滑的条纹表面（图13a)。SEM图像的H维分析突出黄铜金 属薄片（图13d)和未抛光涂层之间不同程度的表面粗趟度（图13e)。通过去除峰顶、保留 峰谷完整，涂层的抛光减小粗趟度（图13f)。
[013。 使用SEM进一步研究未从磯青铜涂层释放的细菌W检验两小时培养后细胞的形 态。对照不镑钢上的大多数大肠杆菌为具有光滑表面的杆状的。类似地，球形表皮葡萄 球菌的表面表现得光滑，表明对照不镑钢对革兰氏阴性和革兰氏阳性菌的形态没有显著影 响。相比之下，当暴露于黄铜金属薄片时大肠杆菌和表皮葡萄球菌的表面形态略微更不规 贝1J。尽管黄铜金属薄片W及未抛光或抛光磯青铜涂膜之间的杀生物活性没有显著差别（图 11)，但表面粗趟度显著增加并且暴露于具有小菌群细胞裂解的涂膜的大肠杆菌的尺寸增 加3至4倍。
[013引讨论
[0133] 几项研究证实细菌在37C下暴露于铜合金（>60%铜）两小时导致杀死约90%的 细菌（1)。与杀生物活性和铜含量之间的相反关系一致，该些结果表明当在室温下暴露于具 有87%的铜含量的黄铜金属薄片两小时后杀死80%的革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性 表皮葡萄球菌。当将细胞暴露于具有91. 7%的稍微更高的铜含量的磯青铜涂膜时，杀生物 功效增加10至15%。出乎意料地，与对照不镑钢和黄铜金属薄片相反，存活的大肠杆菌与 表皮葡萄球菌均不从抛光和未抛光涂膜中释放，尽管在玻璃珠存在下充分洗涂，其可归因 于不同表面粗趟度。英光显微镜分析表明黄铜金属薄片和磯青铜涂层的杀生物活性具有可 比较的杀生物活性，尽管表面粗趟度存在差别。因此，黄铜金属薄片和磯青铜涂膜之间的微 分细胞粘附可能是由于包括表面地形学变化的许多变量。
[0134] 细菌与非生物表面的粘附包括步骤的刻板系列。第一步包括与非生物表面的重力 介导的关联，通过鞭毛运动（9)加速的过程。第二步，通过几个因素促进粘附，例如细菌的 膜组成、伞毛/菌毛的存在、通过细菌聚集形成生物膜W及基底的表面地形学。可通过进行 与固体基底（9)接触的细菌形成生物膜引发该第二步期间从"可逆"到"不可逆"粘附的过 渡。此外，通过在基因上易处理的大肠杆菌在非生物表面上的聚集的生物膜制备的分析通 过有鞭毛菌株（10)部分促进。然而，没有鞭毛的大肠杆菌D册a和表皮葡萄球菌也紧紧粘 附于磯青铜涂层。此外，与在SEM下观察到的通过菌落（11)形成的细胞外聚合物生物膜的 主要无定形外观相反，花瓣状结构与膨胀的大肠杆菌和表皮葡萄球菌菌群紧密接触。生物 膜质量的增加取决于细菌增殖和自由漂浮的细菌的连续补充。因此，杀生物水平的铜的存 在可能耐受生物膜的生长。尽管不能不考虑可能形成通过SEM不可检测的生物膜，但合并 的数据表明生物膜介导的粘附不可能显著有助于大肠杆菌和表皮葡萄球菌与磯青铜涂层 的不可逆粘附。
[0135] 尽管知之甚少，但越来越多的证据表明无柄细菌对它们微环境的地形学的感觉和 反应，促进或降低它们的表面粘附，取决于细菌的尺寸、形态和生物化学性质。然而，关于纳 米结构表面，报道了关于表面粗趟度和束缚细菌数的影响的矛盾结果。如Anselme等人论 述的，细菌粘附的矛盾结果是由于表面的化学、润湿性和纳米形态的差别的组合。为了避开 与基底化学的差别的影响有关的问题，在具有不同程度的表面粗趟度的载玻片上研究不同 细菌的粘附，但没有表面化学的可检测差别（12)。它们的研究证实大肠杆菌容易与光滑而 非粗趟玻璃表面粘附。然而，球形金黄色葡萄球菌化aureus)的结合不受纳米级范围的表 面粗趟度变化影响。此处观察到与具有180nm的R。值的不镑钢连接的大肠杆菌和表皮葡 萄球菌的数量没有显著差别。与具有540nm的也值的黄铜金属薄片结合的细菌比与不镑 钢结合的细菌多约50%。SEM图像表明当暴露于黄铜金属薄片时两种细菌物种的表面看起 来更粗趟。膜形态的变化，结合与黄铜金属薄片的更粗趟表面，可能导致与不镑钢相比更高 数量的保留在黄铜金属薄片上的细菌。
[0136] 观察到在固体金属和磯青铜涂膜之间的细菌形态的显著差别。该对于大肠杆菌细 胞特别明显，当在抛光和未抛光磯青铜涂层上制板时所述具有破坏的膜的细胞为约3至4 倍大。在低渗PBS溶液的存在下增加的膨胀可能反映细菌的细胞壁被铜离子破坏。在仅暴 露于杀生物表面30分钟后观察到膨胀，表明迅速发生异常膜渗透，导致由于水流入的渗透 压。不论细胞壁是否被轻基自由基的产生损坏，还原铜离子的化ber-Weiss和化nton反应 仍有待确定。还可能的是大肠杆菌基因组也被产生的自由基迅速降解，如Espirito Santo 等人针对大肠杆菌所证实的（3)。如Warnes等人（13)提出的，PI不与降解的DM有效结 合。因此，可W想象黄铜金属薄片和磯青铜涂层上大肠杆菌的菌群可能未被PI染色，导致 杀生物功效的低估。此外，具有降解的DNA的完整细菌将不能存活，其可能影响针对在黄铜 金属薄片上培养的大肠杆菌计算的存活细胞。
[0137] 通过暴露于用于该研究的所有基底观察到革兰氏阳性表皮葡萄球菌的尺寸没有 显著差别。当暴露于具有60-95%的铜含量的铜合金时，Warnes等人没有观察到革兰氏阳 性粪肠球菌巧nterococcus faecalis)和尿肠球菌巧nterococcus faecium)的尺寸和膜 形态的变化。细菌杀死归因于通过R0S的细胞呼吸和DNA降解的抑制。与此处描述的结果 相反，关于表皮葡萄球菌，在暴露于黄铜金属薄片2小时之后存活细胞可检测的情况下，在 暴露于铜合金1小时后没有观察到存活的粪肠球菌巧.faecalis)和尿肠球菌巧.faecium) 细胞。如作者假设的，可W想象对于革兰氏阳性细胞，没有外部细胞壁和壁膜间隙促进有毒 ROS的细胞内渗透，导致细胞死亡，对细胞膜具有最小影响。该些结果表明当暴露于磯青铜 涂层时表皮葡萄球菌的菌群具有受损的细胞，可能反映革兰氏阳性细胞对有毒水平的铜的 反应中的物种特异性差异，或者峰顶和峰谷之间的宏观尺度差异通过增加其中观察到大多 数细胞的峰谷内的铜浓度提高细菌杀死。有趣的是注意到在PBS的存在下，具有膜气泡的 表皮葡萄球菌的菌群还与纳米花有关，包括从受损细胞释放的有机物质促进有机磯酸铜晶 体的成核。
[013引涂覆表面的实例在图14和15中示出，其分别示出医疗器械和医院椅子的把手上 的涂覆表面。
[0139] 在初步研究中，使用本发明的铜合金（包含60%铜的媒银）材料涂覆椅子臂。将 几张椅子连同具有塑料臂的相等数量的椅子放置在等候室。建造椅子W使其在视觉上彼此 相似。将处理的和未处理椅子编号并随机放置在等候区。
[0140] 由不知道哪些是处理和未处理的员工根据常规方案擦洗椅子。使用从抓诊断 学（目录号298318)获得的中和肉汤，在琼脂上将从椅子臂获取的擦洗样品制板，在其上 细菌生长在铜的存在下不受抑制，并在35C下培养18至24小时并且C即计数。获得的 结果的样品在图16和17中提供。发现与未处理的臂相比，处理的椅子臂将例如芽抱杆 菌化acillus)、铅绿组链球菌、金黄色葡萄球菌化Aureus)和藤黄微球菌（Micrococcus luteus)的数量降低。
[01川如本文使用的，术语"包含（comprises)"、"包含（comprising)"、"包括 (includes)"和"包括（including)"被解释为包括和开放式的，而非排除的。特别地，当在 本说明书包括权利要求中使用时，术语"包含（comprises)"、"包含（comprising)"、"包括 (includes)"和"包括（including)"及其变型是指包括特殊特征、步骤或组分。该些术语 不被理解为排除其他特征、步骤或组分的存在。
[0142] 本文引用的所有参考文献和公开的内容通过引用并入本说明书如同W其整体内 容重现。
[0143] 提供本发明优选实施方案的前述描述W例示本发明的原理并且本发明不局限于 例示的特定实施方案。意图通过下列权利要求和它们的等同物范围内包括的所有实施方案 定义本发明的范围。
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【权利要求】
1. 提供具有抗菌表面的基底的方法，所述方法包括机械研磨具有带有表面空穴的外部 热喷涂的金属涂层的基底，以便减小所述空穴的深度并且在所述空穴之间的区域产生暴露 的金属表面，其中所述金属涂层任选地具有在其上形成的聚合物膜。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述外部热喷涂的金属涂层的表面具有表面粗糙度 0〇并且所述通过研磨产生的表面具有表面粗糙度（Ra2)，其中R/^1。
3. 如权利要求2所述的方法，其中I02R/。
4. 如权利要求2所述的方法，其中t为至少4 ii m。
5. 如权利要求4所述的方法，其中R?为4 ii m至30 ii m。
6. 如权利要求2所述的方法，其中Ra2不大于10 ii m。
7. 如权利要求6所述的方法，其中Ra2不大于6 ii m。
8. 如权利要求5、6或7所述的方法，其中OC-2)〉!^2。
9. 如权利要求1至8中任一权利要求所述的方法，其中所述外部热喷涂的金属涂层的 表面具有V且所述通过研磨产生的表面具有Rv2,其中Rv2〈R vi。
10. 如权利要求9所述的方法，其中d1彡0. 8。
11. 如权利要求10所述的方法，其中R//IV彡〇. 5。
12. 如权利要求11所述的方法，其中d1彡0. 2。
13. 如权利要求9至12中任一权利要求所述的方法，其中Rv2 < 40 ii m。
14. 如权利要求13所述的方法，其中Rv2彡25 ii m。
15. 如权利要求1至14中任一权利要求所述的方法，其中所述金属包括选自铜、铜合 金、银及其合金、锌、锡、不锈钢及其任意组合的金属。
16. 如权利要求1至15中任一权利要求所述的方法，其还包括在研磨所述涂层的步骤 之后的抛光所述表面涂层的步骤。
17. 如权利要求1至15中任一权利要求所述的方法，其中所述研磨步骤是制备所述抗 菌表面的最后步骤。
18. 如权利要求16所述的方法，其中所述抛光步骤是制备所述抗菌表面的最后步骤。
19. 如权利要求1至18中任一权利要求所述的方法，其还包括提供具有带有表面空穴 的外部热喷涂的金属涂层的基底。
20. 如权利要求19所述的方法，其中提供具有带有表面空穴的外部热喷涂的金属涂层 的基底包括使用熔化金属颗粒热喷涂所述基底以形成所述涂层，和任选地涂覆。
21. 如权利要求20所述的方法，其中提供具有热喷涂的金属涂层的基底包括： a) 提供具有在预定范围内的平均温度、在预定范围内的平均速度的熔化金属颗粒喷流 源；和 b) 将所述熔化金属颗粒喷流引导至所述基底的表面，由此在所述基底表面上沉积金属 涂层，所述源与所述基底相距预定的距离，并且针对给定的金属选择所述平均速度和所述 平均温度以便当所述熔滴涂覆所述基底的表面时所述熔化金属颗粒的温度非常接近于所 述金属的烙点。
22. 如权利要求21所述的方法，其中通过丝弧喷枪提供所述熔化金属颗粒喷流。
23. 如权利要求1至22中任一权利要求所述的方法，其中所述具有表面空穴的金属涂 层具有约100至约500微米的厚度。
24. 如权利要求1至23中任一权利要求所述的方法，其中所述基底为有机基底。
25. 如权利要求24所述的方法，其中所述有机基底选自木材、木材和聚合物的复合材 料以及聚合物基底。
26. 如权利要求1至25中任一权利要求所述的方法，其中所述金属涂层具有在其上形 成的聚合物膜。
27. 如权利要求1至25中任一权利要求所述的方法，其还包括在所述研磨步骤之前在 所述金属涂层上形成有机聚合物膜的步骤。
28. 如权利要求27所述的方法，其中形成有机聚合物膜包括使所述膜形成达到3至 20 ym厚的厚度。
29. 如权利要求27或28所述的方法，其中形成所述有机聚合物膜包括向所述热喷涂的 金属涂层涂覆包含聚合物分子或预聚物混合物的溶液。
30. 如权利要求29所述的方法，其中形成所述有机聚合物膜包括涂覆所述溶液并且在 喷涂的金属涂层的空穴壁上形成所述膜涂层。
31. 如权利要求26至30中任一权利要求所述的方法，其中所述研磨步骤包括机械研磨 所述膜涂覆的金属以暴露下面的金属并且产生包含暴露金属和空穴的表面，其中通过所述 聚合物膜涂覆所述空穴的壁。
32. 如权利要求29所述的方法，其中所述溶液为液体溶液。
33. 如权利要求27至31中任一权利要求所述的方法，其中形成膜包括向所述涂层涂覆 预聚物混合物并且固化所述预聚物组分。
34. 如权利要求28至31中任一权利要求所述的方法，其中所述包含聚合物分子或预聚 物混合物的溶液还包含一种或多种杀生物剂。
35. 如权利要求34所述的方法，其中所述一种或多种杀生物剂选自银离子、铜离子、铁 离子、锌离子、铋离子、金离子、铝离子、重金属的纳米颗粒和诸如银、铜、锌、金属氧化物的 氧化物、诸如氧化镁的氯加合物或溴加合物的金属氧化物-卤素加合物、诸如2, 4, 4' -三 氯-2' -羟基二苯基醚的季铵化合物、氯己定、三氯生、羟磷灰石、庆大霉素、先锋霉素、羧苄 青霉素、阿莫西林、头孢孟多、妥布霉素、万古霉素、诸如季铵盐的抗病毒剂例如，N，N-十二 烷基、甲基-聚乙烯亚胺、抗菌肽、茶树油、诸如甲基对羟基苯甲酸酯、乙基对羟基苯甲酸 酯、丁基对羟基苯甲酸酯、异丁基对羟基苯甲酸酯、异丙基对羟基苯甲酸酯和苄基对羟基苯 甲酸酯的对羟基苯甲酸酯类及其盐、烯丙基胺、棘白菌素、多烯抗真菌剂、诸如咪唑、三唑、 噻唑和苯并咪唑、异噻唑啉酮、咪唑鎗盐的唑类、硅酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碘化钾、硫、葡 萄柚籽提取物、柠檬香桃木、橄榄叶提取物、广藿香、香茅油、橙油、保哥果和印楝油。
36. 如权利要求26至35中任一权利要求所述的方法，其中所述聚合物膜选自丙烯酸涂 膜、环氧涂膜、硅酮涂膜、醇酸涂膜、聚氨基甲酸酯涂膜和聚氟乙烯涂膜。
37. 如权利要求27所述的方法，其中形成所述膜包括将一种或多种杀生物剂结合在膜 中。
38. 如权利要求37所述的方法，其中所述一种或多种杀生物剂选自银离子、铜离子、铁 离子、锌离子、铋离子、金离子、铝离子、重金属的纳米颗粒和诸如银、铜、锌、金属氧化物的 氧化物、诸如氧化镁的氯加合物或溴加合物的金属氧化物-卤素加合物、诸如2, 4, 4' -三 氯-2' -羟基二苯基醚的季铵化合物、氯己定、三氯生、羟磷灰石、庆大霉素、先锋霉素、羧苄 青霉素、阿莫西林、头孢孟多、妥布霉素、万古霉素、诸如季铵盐的抗病毒剂例如，N，N-十二 烷基、甲基-聚乙烯亚胺、抗菌肽、茶树油、诸如甲基对羟基苯甲酸酯、乙基对羟基苯甲酸 酯、丁基对羟基苯甲酸酯、异丁基对羟基苯甲酸酯、异丙基对羟基苯甲酸酯和苄基对羟基苯 甲酸酯的对羟基苯甲酸酯类及其盐、烯丙基胺、棘白菌素、多烯抗真菌剂、诸如咪唑、三唑、 噻唑和苯并咪唑、异噻唑啉酮、咪唑鎗盐的唑类、硅酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碘化钾、硫、葡 萄柚籽提取物、柠檬香桃木、橄榄叶提取物、广藿香、香茅油、橙油、保哥果和印楝油。
39. 如权利要求1所述的方法，其中所述具有表面空穴的外部热喷涂的金属涂层的表 面粗糙度0〇包括铜，并且通过研磨步骤降低以产生具有使得的粗糙度（Ra2)的表 面，并且所述降低足够小以保持粗糙度以便Ra2处于使在PBS缓冲剂的存在下对其暴露两小 时的革兰氏阴性菌膨胀的范围。
40. 如权利要求39所述的方法，其中所述革兰氏阴性菌为大肠杆菌。
41. 如权利要求39或40所述的方法，其中所述暴露包括使所述细菌在生长条件下生 长，其中所述细菌在具有与涂层相同组成的金属薄片上生长而无所述膨胀。
42. 如权利要求41所述的方法，其中暴露于所述表面的所述膨胀的细菌膨胀达到暴露 于所述金属薄片的细菌的尺寸的至少两倍。
43. 如权利要求39至42中任一权利要求所述的方法，其中所述金属薄片具有约 0. 54 y m的表面粗糙度（Ram)。
44. 物品，其包含通过权利要求1至43中任一权利要求所述的方法产生的抗菌表面。
45. 具有抗菌表面的物品，其中所述物品包含具有覆盖金属涂层的基底，所述金属涂层 具有暴露的金属表面，所述金属表面具有暴露的空穴，其中所述表面具有1. 〇至10 u m的表 面粗糙度（Ra)。
46. 如权利要求45所述的物品，其中所述金属涂层直接在所述基底上形成以及直接固 定于所述基底。
47. 如权利要求45或46所述的物品，其中所述金属涂层为喷涂的金属涂层。
48. 如权利要求47所述的物品，其中所述暴露的金属表面包含在所述空穴之间的研磨 的金属部分。
49. 具有抗菌表面的物品，其中所述物品包含具有覆盖的喷涂金属涂层的基底并且所 述表面具有暴露的空穴，其中所述金属部分向外暴露并且所述空穴的壁涂覆有有机聚合物 膜。
50. 如权利要求49所述的物品，其中所述表面具有不大于10 y m的表面粗糙度（Ra)。
51. 如权利要求50所述的物品，其中所述Ra为0. 2至6 ii m。
52. 如权利要求45至51中任一权利要求所述的物品，其中所述表面的Rv < 40 y m。
53. 如权利要求52所述的物品，其中Rv彡20 ii m。
54. 如权利要求45至53中任一权利要求所述的物品，其中所述金属包括选自铜、铜合 金、及其任意组合的金属。
55. 如权利要求45至54中任一权利要求所述的物品，其中所述金属涂层具有100至 500微米的厚度。
56. 如权利要求45至55中任一权利要求所述的物品，其中所述基底为有机基底。
57. 如权利要求56所述的物品，其中所述有机基底选自木材、木材和聚合物的复合材 料，和聚合物基底。
58. 如权利要求45至57中任一权利要求所述的物品，其还包括在所述金属涂层空穴壁 上形成的有机聚合物膜。
59. 如权利要求58所述的物品，其中所述有机聚合物膜具有3至20 y m的厚度。
60. 如权利要求58或59所述的物品，其还包括一种或多种结合在聚合物膜中的杀生物 剂。
61. 如权利要求60所述的物品，其中所述一种或多种杀生物剂选自银离子、铜离子、铁 离子、锌离子、铋离子、金离子、铝离子、重金属的纳米颗粒和诸如银、铜、锌、金属氧化物的 氧化物、诸如氧化镁的氯加合物或溴加合物的金属氧化物-卤素加合物、诸如2, 4, 4' -三 氯-2' -羟基二苯基醚的季铵化合物、氯己定、三氯生、羟磷灰石、庆大霉素、先锋霉素、羧苄 青霉素、阿莫西林、头孢孟多、妥布霉素、万古霉素、诸如季铵盐的抗病毒剂例如，N，N-十二 烷基、甲基-聚乙烯亚胺、抗菌肽、茶树油、诸如甲基对羟基苯甲酸酯、乙基对羟基苯甲酸 酯、丁基对羟基苯甲酸酯、异丁基对羟基苯甲酸酯、异丙基对羟基苯甲酸酯和苄基对羟基苯 甲酸酯的对羟基苯甲酸酯类及其盐、烯丙基胺、棘白菌素、多烯抗真菌剂、诸如咪唑、三唑、 噻唑和苯并咪唑、异噻唑啉酮、咪唑鎗盐的唑类、硅酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碘化钾、硫、葡 萄柚籽提取物、柠檬香桃木、橄榄叶提取物、广藿香、香茅油、橙油、保哥果和印楝油。
62. 如权利要求58至61中任一权利要求所述的物品，其中所述聚合物膜选自丙烯酸涂 膜、环氧涂膜、硅酮涂膜、醇酸涂膜、聚氨基甲酸酯涂膜和聚氟乙烯涂膜。
【文档编号】A01P1/00GK104395494SQ201380033100
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年4月24日
【发明者】瓦莱里安·珀欣, 托马斯·波特曼, 贾瓦德·摩斯塔戈米 申请人:艾尔尤斯科技有限公司