膨润土载纳米银抗菌剂及其制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种膨润土载纳米银抗菌剂及其制备工艺，是将膨润土酸处理成为酸化改性膨润土，置于分散稳定剂多聚磷酸钠水溶液中，加入银氨溶液，进行光照反应以在膨润土片层中夹插纳米银和银氨络离子构成的复合粉体，得到膨润土载纳米银抗菌剂。本发明制备的抗菌剂复合粉体粒径0.1～5μm，含银量0.1～15wt%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌环≥10mm，最小抑菌浓度10～200μg/mL，适合于制造抗菌塑料、抗菌纺织品和日用化工抗菌材料等。
【专利说明】膨润土载纳米银抗菌剂及其制备工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米银抗菌剂，特别是涉及一种以膨润土为载体，将纳米银牢固地载入膨润土片层之间的纳米银抗菌剂，以及该纳米银抗菌剂的制备工艺。
【背景技术】
[0002]抗菌剂通常可分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三大类。天然抗菌剂具有安全无毒、广谱、颜色稳定性好等优点，但加工困难、耐热性差、资源有限等缺点成为制约其发展的问题。有机抗菌剂能有效抑制有害细菌、霉菌的生长与繁殖，见效快，但热稳定性较差、易分解、持久性差，且毒性较大，长时间使用对人体有害，正逐渐被淘汰。由于无机抗菌剂具有抗菌广谱、耐热性好、持久性强等优点，容易产业化，成为抗菌剂领域的研究热点。
[0003]无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的一类抗菌剂。Ag+具有抗菌广谱性、杀菌效率高、不易产生抗药性及安全性高等特点，成为无机抗菌剂的代表性物质，近年来进一步发展为纳米银抗菌剂。目前已开发以沸石、二氧化硅、二氧化钛等为载体的载银离子抗菌剂，上述载体与银之间的作用力较弱，导致抗菌效果不是很好。而以载体制备载纳米银抗菌剂的研究较少，通过光化学还原反应制备纳米银抗菌剂的研究更少，因此，开发一种能与银离子或纳米银牢固结合的载体，用来制备载纳米银抗菌剂，增强载体与银之间的作用力，以加强抗菌性能的稳定性和持续性，增强抗菌效果很有意义。
[0004]CN 1685830 “一种纳米银抗菌粉体及制备方法”以沸石为载体，与纳米银一起构成纳米银粉体，粉体粒度25~70 μ m,纳米银含量1.0~20%，纳米银粒度I~50nm，优点在于利用了纳米银的抗菌性能，以沸石为载体，具有耐高温的特点，制成的抗菌粉体添加到陶瓷釉料中，烧制的陶瓷制品具有显著的抗菌效果，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等菌种抑制杀死率可达99%以上，主要应用于陶瓷卫生洁具、日用陶瓷，建筑陶瓷等领域。但该粉体粒径较大，制备时间长，应用范围比较局限。
[0005]CN 101171929 “一种纳米银抗菌剂的制备方法”是在水中加入纳米二氧化硅载体和分散保护剂聚乙烯吡咯烷酮搅拌混合均匀，再加入硝酸银和还原剂硼氢化钠，充分反应制得纳米银抗菌剂无色透明溶液，瓶装密封包装。制成的纳米银抗菌剂为液态溶胶体系，分散性好，不易发生团聚，但含银量低，用于制作抗菌陶瓷时，在高温焙烧过程中抗菌性能有较大降低。
[0006]上述制备的载银抗菌剂虽然有较好的抗菌性能，但由于其颜色、相态、粒径等因素的影响，使得抗菌剂的使用范围和应用领域比较有限。故需要制备一种颜色稳定、粒径较小、性能稳定，抗菌持续时间久的抗菌剂新材料，以满足塑料、纺织、日化等领域的需求。
[0007] 膨润土是一种片层结构的硅酸盐，我国自然资源丰富，储量世界第一，已广泛用于水处理、医药、食品、农业、日用化工、纺织印染、石油钻井、铸造和冶金材料等领域。由于其无毒无害，并具有较大的吸附性、独特的片层结构、物理化学稳定性和阳离子交换性等特性，使得膨润土作为载体材料的应用和发展前景广阔。[0008]S.M.Magana等将蒙脱石经过焙烧后，与硝酸银溶液进行离子交换反应，制得银改性蒙脱石，具有较好的抗菌性能。但其制备的纳米银主要分布在膨润土片层的表面，颜色和稳定性不好，并不适合用于塑料与纺织品领域。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种膨润土载纳米银抗菌剂及其制备工艺，将纳米银牢固地载入膨润土的片层之间，以解决现有银抗菌剂易变色、性质不稳定和应用范围比较局限的问题，满足其用于制造抗菌塑料、抗菌纺织品和日用化工抗菌材料的需求。
[0010]本发明的膨润土载纳米银抗菌剂是一种以酸化改性的膨润土为载体，在膨润土片层中夹插有纳米银和银氨络离子构成的复合粉体，所述抗菌剂复合粉体的粒径0.1~5 μ m，含银量 0.1 ~15wt%。
[0011]本发明所述膨润土载纳米银抗菌剂复合粉体中，所夹插的纳米银为球状颗粒，粒径5~25nm,其中以8nm左右的居多。
[0012]本发明所述膨润土载纳米银抗菌剂的制备工艺是将膨润土酸处理成为酸化改性膨润土，置于多聚磷酸钠水溶液中，加入银氨溶液，光照反应得到膨润土载纳米银抗菌剂。
[0013]具体地，所述膨润土载纳米银抗菌剂的制备方法是按照以下步骤进行的。
[0014]I)膨润土酸化改性。
[0015]将膨润土浸入稀酸溶液中，于90~100°C搅拌I~4h，固液分离，固体物水洗至pH值5~6，得到酸化改性膨润土。
[0016]所述的稀酸溶液为无机强酸的水溶液，包括稀盐酸、稀硫酸或稀磷酸等，其中优选为浓度1.5mol/L的稀硫酸。
[0017]2)膨润土载纳米银抗菌剂的制备。
[0018]将上述酸化改性膨润土以1:30的固液比加入浓度0.01wt%~2wt%的多聚磷酸钠水溶液中，于20~80°C搅拌下调节溶液体系的pH值至中性，加入占溶液体系1/10~1/3体积的0.001~0.2mol/L的银氨溶液，调节pH值为7~13，紫外灯光照下搅拌反应I~4h,取上层浑池液固液分离，固体洗漆至无Ag+存在,分散于无水乙醇中，-30~100°C干燥后，研磨成100~1000目的细粉。
[0019]其中，所述的紫外灯光照功率5~100瓦。
[0020]本发明的膨润土载纳米银抗菌剂以我国丰富廉价的膨润土为原料，经酸化改性后作为抗菌剂载体，多聚磷酸钠为分散稳定剂，使酸化改性膨润土与银氨溶液通过离子交换反应和光化学还原反应，制备得到膨润土载纳米银抗菌剂，制备工艺简单，得到的抗菌剂成本低廉，使用安全。
[0021]本发明的膨润土载纳米银抗菌剂用酸改性膨润土，使得膨润土的比表面积和孔容积得到增大，吸附性能得到提高，增强了膨润土与纳米银的结合力。同时，载体膨润土的片层孔洞结构以及银氨溶液的使用，增强了银离子的颜色稳定性，较好地改善了纳米银抗菌剂的易变色问题。加入分散稳定剂多聚磷酸钠抑制纳米银的团聚，使纳米银夹插在膨润土片层中间，大大增加了抗菌剂的稳定性和持续性。
[0022]上述内容通过扫描电镜对膨润土载纳米银抗菌剂的粒径进行观察，以及透射电镜对抗菌剂的微观结构进行分析得到证实。图1为膨润土的扫描电镜图，图中可见膨润土为片层结构，由纵横尺寸比很大的薄片构成。这些不规则的薄片层一片一片重叠结合在一起，形成更大的层间距和孔隙，具有很大的比表面积。图2是膨润土的透射电镜图，可以看到膨润土的片层轮廓清晰，薄片层叠在一起形成了片层，片层尺寸大小不规则，但整齐的叠在一起。图3是膨润土载纳米银抗菌剂的透射电镜图，图中纳米银粒子分布在片层中，纳米粒子的形状为球状，可以测量出纳米银粒子的直径为5~20nm，其中8nm左右的较多。因此，制备的膨润土载纳米银抗菌剂粒径较小，不易变色，性能稳定，抗菌持续时间久。
[0023]本发明提供的膨润土载纳米银抗菌剂制备工艺适合产业化生产，为制备抗菌塑料、抗菌纺织品和日用化工等抗菌材料提供了新的抗菌剂，同时提高了膨润土的附加价值。
[0024]采用国家消毒标准试验方法，对膨润土载纳米银抗菌剂进行抑菌环实验和最小抑菌浓度实验，试验菌种选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，同时以膨润土做空白对照。试验结果显示膨润土载纳米银抗菌剂的抑菌环> 10_，而对照组未见明显的抑菌环；膨润土载纳米银抗菌剂的最小抑菌浓度为10~200 μ g/mL。图4是膨润土及膨润土载纳米银抗菌剂的抑菌环图，图中:1#为膨润土空白样，2#、3#、4#、5#为实施例1~4制备的膨润土载纳米银抗菌剂。从图中可以看到，空白试样周围长满了金黄色葡萄球菌菌落，而膨润土载纳米银抗菌剂的周围形成了 > IOmm的抑菌环，证明本发明制备的膨润土载纳米银抗菌剂具有优良的抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有优良的抑菌效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是膨润土的扫描电镜图。
[0026]图2是膨润土的透射电镜图。 [0027]图3是膨润土载纳米银抗菌剂的透射电镜图。
[0028]图4是膨润土及膨润土载纳米银抗菌剂的抑菌环图。
【具体实施方式】
[0029]实施例1
取15g膨润土置于三口烧瓶中，加入1.5mol/L的稀硫酸溶液400mL，在96°C水浴中加热，并以2000~3000r/min的转速搅拌4h。将上述混合液在离心机中以3000r/min分离20min，倒出分离液，以去离子水洗涤膨润土，直至pH接近5~6为止，得到酸化改性膨润土。
[0030]取酸化改性膨润土 10g，加入200mL去离子水，在60°C水浴中缓慢搅拌，加入IOOmL浓度0.5wt%的分散稳定剂多聚磷酸钠水溶液，搅拌30min后调节pH值为7，加入IOOmL0.04mol/L银氨溶液，以稀硫酸或稀氨水调节pH值为9，在功率8W的紫外灯光照下，以600~700r/min的转速搅拌反应3h。取上层浑浊液，离心分离，将分离出来的制品用去离子水洗涤至滴入稀盐酸溶液无沉淀生成。洗净的制品加入无水乙醇分散，并在60°C烘箱中干燥，研磨，过400目筛，制成膨润土载纳米银抗菌剂。
[0031]实施例2
取酸化改性膨润土 10g，加入200mL去离子水，在40°C水浴中缓慢搅拌，加入IOOmL浓度0.2wt%的分散稳定剂多聚磷酸钠水溶液，搅拌30min后调节pH值为7.5，加入IOOmL0.lmol/L银氨溶液，以稀硫酸或稀氨水调节pH值为11，在功率8W的紫外灯光照下，以600~700r/min的转速搅拌反应3h。取上层浑浊液，离心分离，将分离出来的制品用去离子水洗涤至滴入稀盐酸溶液无沉淀生成。洗净的制品加入无水乙醇分散，并在60°C烘箱中干燥，研磨，过400目筛，制成膨润土载纳米银抗菌剂。
[0032]实施例3
取酸化改性膨润土 10g，加入200mL去离子水，在80°C水浴中缓慢搅拌，加入IOOmL浓度0.5wt%的分散稳定剂多聚磷酸钠水溶液，搅拌30min后调节pH值为7，加入IOOmL
0.01mol/L银氨溶液，以稀硫酸或稀氨水调节pH值为8，在功率40W的紫外灯光照下，以600~700r/min的转速搅拌反应3h。取上层浑浊液，离心分离，将分离出来的制品用去离子水洗涤至滴入稀盐酸溶液无沉淀生成。洗净的制品加入无水乙醇分散，并在60°C烘箱中干燥，研磨，过400目筛，制成膨润土载纳米银抗菌剂。
[0033]实施例4
取酸化改性膨润土 10g，加入200mL去离子水，在60°C水浴中缓慢搅拌，加入IOOmL浓度1.0wt%的分散稳定剂多聚磷酸钠水溶液，搅拌30min后调节pH值为7，加入IOOmL 0.02mol/L银氨溶液，以稀硫酸或稀氨水调节pH值为9，在功率8W的紫外灯光照下，以600~700r/min的转速搅拌反应lh。取上层浑浊液，离心分离，将分离出来的制品用去离子水洗涤至滴入稀盐酸溶液无沉淀生成。洗净的制品加入无水乙醇分散，并在60°C烘箱中干燥，研磨，过200目筛，制成膨润土载纳米银抗菌剂。
【权利要求】
1.一种膨润土载纳米银抗菌剂，是以酸化改性的膨润土为载体，在膨润土片层中夹插有纳米银和银氨络离子构成的复合粉体，所述抗菌剂复合粉体的粒径0.1~5μπι，含银量0.1 ~15wt%0
2.根据权利要求1所述的膨润土载纳米银抗菌剂，其特征是所述膨润土载纳米银抗菌剂复合粉体中所夹插的纳米银为球状颗粒，粒径5~25nm。
3.权利要求1所述膨润土载纳米银抗菌剂的制备工艺，是将膨润土酸处理成为酸化改性膨润土，置于多聚磷酸钠水溶液中，加入银氨溶液，光照反应得到膨润土载纳米银抗菌剂。
4.根据权利要求3所述的膨润土载纳米银抗菌剂的制备工艺，其特征是按照以下步骤进行: 1)将膨润土浸入稀酸溶液中，于90~100°C搅拌I~4h，固液分离，固体物水洗至pH值5~6，得到酸化改性膨润土 ； 2)将上述酸化改性膨润土以1:30的固液比加入浓度0.01wt%~2wt%的多聚磷酸钠水溶液中，于20~80°C搅拌下调节溶液体系的pH值至中性，加入占溶液体系1/10~1/3体积的0.001~0.2mol/L的银氨溶液，调节pH值为7~13，紫外灯光照下搅拌反应I~4h，取上层浑池液固液分离，固体洗漆至无Ag+存在,分散于无水乙醇中，-30~100°C干燥后，研磨成100~1000目的细粉。
5.根据权利要求4所述的膨润土载纳米银抗菌剂的制备工艺，其特征是所述的稀酸溶液为1.5mol/L的稀硫 酸。
6.根据权利要求4所述的膨润土载纳米银抗菌剂的制备工艺，其特征是所述的紫外灯光照功率5~100瓦。
【文档编号】A01N59/16GK104012573SQ201410244474
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月5日 优先权日:2014年6月5日
【发明者】朱岳, 韩红青, 温卫东, 戴晋明, 魏丽乔 申请人:朱岳