二甲基二硫乳油、其制备方法以及水乳剂和胶囊的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种二甲基二硫乳油、其制备方法以及水乳剂和胶囊。按质量百分比计，该乳油包括以下组分：二甲基二硫1～90％；乳化剂10～20％；有机溶剂0～80％。通过向二甲基二硫中添加乳化剂和有机溶剂，解决了因二甲基二硫不溶于水、不易乳化以至于形成的乳油较粗，农田滴灌期间乳油不稳定的问题。本发明所提供的二甲基二硫乳油具有颗粒细化、分布均匀、不易分层或破乳且能够长时间保持稳定的优点，确保了防治效果，适于滴灌使用。此外，本发明在制备高二甲基二硫含量的乳油时，可以不添加有机溶剂，节省成本，由于乳油含量较高，在用于防治土壤线虫、土传病原真菌、杂草及地下害虫时取得了较好的效果。
【专利说明】二甲基二硫乳油、其制备方法以及水乳剂和胶囊
【技术领域】
[0001] 本发明涉及农用化学药品【技术领域】，尤其是涉及一种二甲基二硫乳油、其制备方 法以及水乳剂和胶囊。
【背景技术】
[0002] 二甲基二硫（别名二甲基二硫醚、二甲二硫、二硫化二甲基、DMDS、C2H 6S2)为淡 黄色透明液体，熔点为84. 72°C，沸点为109. 7°C，相对密度为1.0625(20/4°C )，折射率为 1. 5259,不溶于水，有恶臭。二甲基二硫是一种用途广泛的含硫有机化合物，石油工艺中用 作乙烷裂解炉的防腐和防焦剂、汽油加氢催化的硫化剂、苯核脱羟基反应中氢化裂解的抑 制剂；橡胶工业中可用作溶剂、再生剂、软化剂、增塑剂等。此外，二甲基二硫还可用作燃料 和润滑的添加剂，制取农药杀虫剂的中间体，以及有机化学反应的抑制剂。
[0003] 据文献报道，二甲基二硫用于防治根结线虫和土壤病原菌的效果与溴甲烷相当， 其用量为600?800kg/ha。目前，二甲基二硫在使用时，主要是采用熏蒸方式进行，也有用 户采用滴灌方式进行。但是由于二甲基二硫不溶于水，其弊端在于二甲基二硫不易乳化，形 成的乳液较粗，难以长时间保持稳定。而滴灌的方式通常需要进行数小时，此时乳液极易分 层，甚至破乳，导致分布不均匀，影响防治效果。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的旨在提供一种二甲基二硫乳油、其制备方法以及水乳剂和胶囊，该 二甲基二硫乳油不易分层和破乳，能够长时间保持稳定。
[0005] 为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供了一种二甲基二硫乳油，按质量 百分比计，包括以下组分：二甲基二硫1?90% ;乳化剂10?20% ;有机溶剂0?80%。
[0006] 进一步地，按质量百分比计，该乳油包括以下组分：二甲基二硫50?90%;乳化剂 10?16% ;有机溶剂0?34%。
[0007] 进一步地，按质量百分比计，该乳油包括以下组分：二甲基二硫70?90% ;乳化 剂10?12% ;有机溶剂0?18%。
[0008] 进一步地，按质量百分比计，该乳油包括90 %的二甲基二硫和10%的Ε0/Ρ0嵌段 共聚物。
[0009] 进一步地，乳化剂选自十二烷基苯磺酸化合物、脂肪醇乙氧基化合物、异构醇乙氧 基化合物、蓖麻油乙氧基化合物和Ε0/Ρ0嵌段共聚物中的一种或多种。
[0010] 进一步地，十二烷基苯磺酸化合物选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾和 十二烧基苯磺酸异丙醇胺盐中的一种或多种，优选为Rhodacal 70B、Phenylsulfonat CA 或Phenylsulfonat CAL ;脂肪醇乙氧基化合物为Genapol X060;异构醇乙氧基化合物为 Lutensol T07;菌麻油乙氧基化合物为Emulsogen EL 360。
[0011] 进一步地，Ε0/Ρ0嵌段共聚物选自丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙三醇聚氧乙烯 聚氧丙烯醚、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段式共聚物、乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段式聚 醚和聚硅氧烷聚醚共聚物中的一种或多种；优选地，EO/PO嵌段共聚物为Greenmul 5800、 Greenmul 5810 或Pluronic PE 6100。
[0012] 进一步地，有机溶剂选自油酸甲酯、脂肪酸甲酯、芳烃溶剂油、醇、醚和酮中的一种 或其混合物。
[0013] 根据本发明的另一方面，还提供了一种二甲基二硫乳油的制备方法，包括以下步 骤：按照上述任一种二甲基二硫乳油的质量百分比，称取二甲基二硫、有机溶剂以及乳化 齐IJ ;将二甲基二硫与有机溶剂混合，搅拌，得到第一混合物；以及向第一混合物中加入乳化 齐IJ，搅拌，得到二甲基二硫乳油。
[0014] 根据本发明的又一方面，还提供了一种水乳剂，该水乳剂为通过将上述任一种的 二甲基二硫乳油分散在水中并加入防冻剂和增稠剂后经高速剪切乳化得到。
[0015] 根据本发明的再一方面，还提供了一种胶囊，该胶囊为采用上述任一种的二甲基 二硫乳油经浓缩、雾化干燥得到。
[0016] 应用本发明的技术方案，通过向二甲基二硫中添加乳化剂，加工后得到了含二甲 基二硫的乳油，该二甲基二硫乳油的颗粒细化、分布均匀，不易分层或破乳，最重要的是能 够长时间保持稳定。本发明所提供的二甲基二硫乳油解决了现有技术中在田间滴灌时，因 二甲基二硫不溶于水、不易乳化以至于形成的乳油较粗，进而导致在农田滴灌期间乳油容 易分层或析出使其不稳定的问题，较好地解决了根结线虫和土壤病原菌的防治效果差的问 题。总之，本发明具有以下有益效果：
[0017] 1)该二甲基二硫乳油可长时间保持稳定，适于滴灌使用，确保了土壤线虫、杂草及 地下害虫的防治效果；该乳油衍生得到的水乳剂和胶囊，在防治根结线虫和土壤病原菌方 面同样具有较好的防治效果。
[0018] 2)本发明可以制备出高二甲基二硫含量的乳油，同样也能够不分层且长时间保持 稳定；并且本发明在不添加有机溶剂的情况下也可以制备出高含量乳油，有利于节省成本。 高含量的二甲基二硫乳油，在用于防治土壤线虫、土传病原真菌、杂草及地下害虫时具有更 好的效果，并且高二甲基二硫含量的乳油有利于降低运输、加工及使用成本。
[0019] 3)本发明中所采用的有机溶剂均为环保溶剂，有利于保护农业生态环境；原料均 可在市场上买到，廉价易得，实用性强。
[0020] 根据下文对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明 的上述以及其他目的、优点和特征。
【具体实施方式】
[0021] 为了解决目前在滴灌使用时，由于二甲基二硫不易乳化、形成的乳液较粗以至于 难以长时间保持稳定，从而造成防治根结线虫和土壤病原菌效果较差的问题，本发明提供 了一种二甲基二硫乳油。按质量百分比计，该乳油包括1?90%的二甲基二硫，10?20% 的乳化剂以及〇?80 %的有机溶剂。
[0022] 本发明通过向二甲基二硫中添加乳化剂和有机溶剂，使得经加工后获得的含二甲 基二硫的乳油具有不易分层或破乳、分布均匀、能够长时间保持稳定的优点，从而在农田滴 灌时能够长时间保持乳油稳定，进而提高了二甲基二硫防治土壤线虫和土传病源真菌的效 果。
[0023] 在本发明的一个优选实施例中，按质量百分比计，该用于防治土壤、杂草及地下害 虫的乳油包括50?90 %的二甲基二硫，10?16 %的乳化剂以及O?34%的溶剂。进一 步优选地，按质量百分比计，该乳油包括70?90%的二甲基二硫，10?12%的乳化剂以及 0?18 %的溶剂。
[0024] 在本发明的一个较佳实施例中，按质量百分比计，该用于防治土壤、杂草及地下害 虫的乳油包括90%的二甲基二硫和10%的Ε0/Ρ0嵌段共聚物。当采用90%的二甲基二硫 和10%的Ε0/Ρ0嵌段共聚物混合时，此时二甲基二硫的含量虽然较高，但仍旧能够被Ε0/Ρ0 嵌段共聚物较好地乳化，从而形成的较细的乳液颗粒，不易分层，具有较好的稳定性。
[0025] 如果乳油中二甲基二硫的质量含量高于90%，可能会因其含量过高导致其不能够 被乳化剂较好地乳化，造成乳液颗粒较粗，容易分层，从而导致其在滴灌使用时无法长时间 保持稳定。因此，本发明创造性地选择适合二甲基二硫的乳化剂，在保持乳油稳定的前提下 提高了乳油中二甲基二硫的含量，从而得到了具有较高二甲基二硫含量的乳油，并且能够 长时间保持稳定、不发生分层现象。用于农田滴灌时，由于高二甲基二硫含量的乳油能够长 时间保持稳定，这样只需较少量的乳油就可以有效地杀灭土壤中线虫、土传病原真菌、杂草 及地下害虫，提高了工作效率。相比于低二甲基二硫含量的乳油，由于仅需少量使用可达到 较好效果，因此避免了二甲基二硫乳油的大批量储存和运输。
[0026] 乳化剂是指具有乳化作用的表面活性剂。由于表面活性剂的作用，使本来不能互 相溶解的两种液体能够混合到一起的现象称为乳化现象。乳化机理为：加入表面活性剂后， 由于表面活性剂的两亲性质，使之易于在油水界面上吸附并富集，降低了界面张力。界面张 力是影响如何稳定性的一个主要因素。因为乳状液的形成必然使体系界面积大大增加，也 就是对体系要做功，从而增加了体系的界面能，这就是体系不稳定的来源。因此，为了增加 体系的稳定性，可减少其界面张力，使得总的界面能下降。由于表面活性剂能够降低界面张 力，因此是良好的乳化剂。
[0027] 本发明中所采用的乳化剂选自十二烷基苯磺酸化合物、脂肪醇乙氧基化合物、异 构醇乙氧基化合物、蓖麻油乙氧基化合物和Ε0/Ρ0嵌段共聚物中的一种或多种。其中，十二 烷基苯磺酸化合物选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾和十二烷基苯磺酸异丙醇胺 盐中的一种或多种。具体地，十二烧基苯磺酸化合物可以为Rhodacal 70B、Phenylsulfonat CA或Phenylsulfonat CAL。脂肪醇乙氧基化合物可以为Genapol X060。异构醇乙氧基化 合物可以为Lutensol T07。菌麻油乙氧基化合物可以为Emulsogen EL 360。
[0028] 本发明采用Ε0/Ρ0嵌段共聚物作为乳化剂，得到的含二甲基二硫的乳油具有较好 的稳定性，非常适合用于田间滴灌使用。
[0029] 在本发明的一个优选实施例中，Ε0/Ρ0嵌段共聚物（嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚） 可以包括丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙三醇聚氧乙烯聚氧 丙烯嵌段式共聚物、乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段式聚醚和聚硅氧烷聚醚共聚物中的一种 或多种。具体地，Ε0/Ρ0嵌段共聚物可以为Greenmul 5800、Greenmul 5810或Pluronic PE 6100。
[0030] 在本发明的优选实施例中，所采用的有机溶剂选自油酸甲酯、脂肪酸甲酯、芳烃 溶剂油、醇、醚和酮中的一种或其混合物。本发明优选但并不局限于上述有机溶剂，采用上 述有机溶剂主要是其对环境友好，无污染，有利于保护农业生态环境。
[0031] 根据本发明的另一方面，还提供了一种二甲基二硫乳油的制备方法，包括以下步 骤：按照上述的二甲基二硫乳油的质量百分比，称取二甲基二硫、有机溶剂以及乳化剂；将 上述称取的二甲基二硫与有机溶剂混合，搅拌，得到第一混合物；以及向第一混合物中加入 乳化剂，搅拌，得到了二甲基二硫乳油。该制备方法工艺简单，适合于规模化生产。当所采 用的乳化剂为固态时，可以将该乳化剂加热至熔融态后加入到第一混合物中，有助于混合 均匀。
[0032] 本发明所提供的含二甲基二硫的乳油，可以应用于防治蔬菜、草莓、花卉、瓜类、果 园、葡萄园、中草药等作物上，有效地杀灭土壤中线虫、土传病原真菌、杂草及地下害虫。
[0033] 根据本发明的又一方面，还提供了一种水乳剂，该水乳剂为将上述任一种二甲基 二硫乳油分散在水中并加入防冻剂和增稠剂后经高速剪切乳化得到。将乳油分散于水中， 经高速剪切乳化，最终使得乳油以〇. 5?1. 5微米的小液滴分散于水中，形成水乳剂。该水 乳剂外观为乳白色牛奶状液体，性能稳定，有利于在田间滴灌施用。
[0034] 除了将二甲基二硫乳油制备成水乳剂在田间直接使用外，还可以将二甲基二硫乳 油制备成胶囊。该胶囊采用上述任一种的二甲基二硫乳油经过浓缩、雾化干燥等步骤制备 而成。制成的胶囊可以直接撒在田间使用。胶囊包衣成分为三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、 明胶和阿拉伯胶。
[0035] 下面结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
[0036] 实施例1
[0037] 配制lwt%的二甲基二硫乳油
[0038] 1)称取Ig二甲基二硫，14克蓖麻油乙氧基化合物Emulsogen EL 360 (购买于科 莱恩化工（中国）有限公司）和6克十二烷基苯磺酸盐化合物Rhodacal 70B(法国罗地亚 集团公司）作为乳化剂，称取有机溶剂油酸甲酯补至100克。
[0039] 2)称取好上述各原料后，将二甲基二硫与油酸甲酯在配制釜中混合搅拌均匀， 加热使乳化剂Emulsogen EL 360溶解，然后加入至配制釜中，最后加入乳化剂Rhodacal 70B，充分搅拌至透明均匀，即得到成品二甲基二硫乳油。
[0040] 实施例2
[0041] 配制20wt%二甲基二硫乳油
[0042] 1)称取20g二甲基二硫，10克脂肪醇乙氧基化合物Genapol X060(科莱恩化工 (中国）有限公司）和5克十二烧基苯磺酸盐化合物Phenylsulfonat CA (科莱恩化工（中 国）有限公司）作为乳化剂，称取10克Solvesso 150作为有机溶剂，再称取溶剂脂肪酸甲 酯补至100克。
[0043] 2)按照上述重量称取各原料，将二甲基二硫与溶剂Solvesso 150和脂肪酸甲 酯在配制荃中混合搅拌均勻，将称取的乳化剂Genapol X060加入至配制荃中，最后加入 Phenylsulfonat CA充分搅拌至透明均勻，即得到成品含二甲基二硫的乳油。
[0044] 实施例3
[0045] 配制50%二甲基二硫乳油
[0046] 1)称取50g二甲基二硫，12克异构醇乙氧基化合物Lutensol T07(巴斯夫（中国） 有限公司）和4克十二烧基苯磺酸盐化合物Phenylsulfonat CA (科莱恩化工（中国）有 限公司）作为乳化剂，称取溶剂Dowanol? DPM(陶氏化学（中国）有限公司）补至100克。
[0047] 2)按照上述重量称取各原料，将二甲基二硫与溶剂Dowanol? DPM在配制釜中混 合搅拌均勻，将称取的Lutensol T07加入至配制荃中，最后加入Phenylsulfonat CA,充分 搅拌至透明均匀，即得到成品含二甲基二硫的乳油。
[0048] 实施例4
[0049] 配制70wt%二甲基二硫的乳油
[0050] 1)称取70g二甲基二硫，10克Ε0/Ρ0嵌段共聚物Pluronic PE 6100(巴斯夫（中 国）有限公司）和2克十二烷基苯磺酸盐化合物Phenylsulfonat CAL(科莱恩化工（中 国）有限公司）作为乳化剂，称取溶剂Buty cellosolve?(陶氏化学（中国）有限公司） 补至100克。
[0051] 2)按照上述重量称取各原料，将二甲基二硫与溶剂Buty cellosolve?在配制釜 中混合搅拌均勻，将称取的Pluronic PE 6100加入至配制荃中，最后加入Phenylsulfonat CAL，充分搅拌至透明均匀，即得到成品含二甲基二硫的乳油。
[0052] 实施例5
[0053] 配制80wt%二甲基二硫的乳油
[0054] 1)称取80g二甲基二硫，10克Ε0/Ρ0嵌段共聚物Pluronic PE 6100(巴斯夫（中 国）有限公司）和2克十二烷基苯磺酸盐化合物Phenylsulfonat CAL(科莱恩化工（中 国）有限公司）作为乳化剂，称取溶剂Buty cellosolve?(陶氏化学（中国）有限公司） 补至100克。
[0055] 2)按照上述重量称取各原料，将二甲基二硫与溶剂Buty cellosolve?在配制釜 中混合搅拌均勻，将称取的Pluronic PE 6100加入至配制荃中，最后加入Phenylsulfonat CAL，充分搅拌至透明均匀，即得到成品二甲基二硫乳油。
[0056] 实施例6
[0057] 配制90wt%二甲基二硫乳油
[0058] 1)称取90g二甲基二硫，5克Ε0/Ρ0嵌段共聚物Greenmul 5800 (北京格林泰姆科 技有限公司提供）和5克Ε0/Ρ0嵌段共聚物Greenmul 5810 (北京格林泰姆科技有限公司 提供）作为乳化剂。
[0059] 2)按照上述重量称取各原料，将二甲基二硫加入至配制釜中，加热使固态乳化剂 Greenmul 5800和Greenmul 5810融化，将融化的上述乳化剂加入至配制釜中，充分搅拌至 透明均一，即得到成品二甲基二硫乳油。
[0060] 对比例1
[0061] 取没有加入任何乳化剂的二甲基二硫。
[0062] 对比例2
[0063] 配制含95wt%二甲基二硫的乳油
[0064] 1)称取95g二甲基二硫，2. 5克Ε0/Ρ0嵌段共聚物Greenmul 5800 (北京格林泰姆 科技有限公司提供）和2. 5克Ε0/Ρ0嵌段共聚物Greenmul 5810 (北京格林泰姆科技有限 公司提供）作为乳化剂。
[0065] 2)按照上述重量称取各原料，将二甲基二硫加入至配制釜中，加热使固态乳化剂 Greenmul 5800和Greenmul 5810融化，将融化的上述表面活性剂加入至配制釜中，充分搅 拌至透明均一，即得到成品二甲基二硫乳油。
[0066] 按照乳油通用标准对实施例1-6和对比例2中制备的二甲基二硫乳油以及对比例 1中的二甲基二硫进行测试，对其质量技术指标进行检测，结果详见表1。
[0067] 其中，二甲基二硫的含量采用高效液相色谱进行分析。乳油稳定性参照GB/ T1603-2001进行，用标准硬水稀释200倍，在30±2°C的恒温水浴中，静置1小时，观察乳油 分离情况，无浮油、浮膏、沉淀析出则为合格。
[0068] 冷贮稳定性参照GB/T19137-2003进行。将试样在0±2°C条件下保持1小时，记录 有无固体或油状物析出。继续在此条件下贮存7天，离心分离，将固体析出物沉降，记录其 体积。
[0069] 热贮稳定性参照GB/T 19136-2003进行。将试样密闭放置于54±2°C的恒温箱中， 放置14天，取出后将试样冷却至室温，在24小时内对规定项目进行测定。
[0070] 表 1
【权利要求】
1. 一种二甲基二硫乳油，按质量百分比计，包括以下组分： 二甲基二硫 1?90%; 乳化剂 10?20%; 有机溶剂 0?80%。
2. 根据权利要求1所述的二甲基二硫乳油，其中，按质量百分比计，包括以下组分： 二甲基二硫 50?90%; 乳化剂 10?16%; 有机溶剂 0?34%。
3. 根据权利要求2所述的二甲基二硫乳油，其中，按质量百分比计，包括以下组分： 二甲基二硫 70?90%; 乳化剂 10?12%; 有机溶剂 0?18%。
4. 根据权利要求3所述的二甲基二硫乳油，其中，按质量百分比计，包括90%的二甲基 二硫和10 %的EO/PO嵌段共聚物。
5. 根据权利要求1-3中任一项所述的二甲基二硫乳油，其中，所述乳化剂选自十二烷 基苯磺酸化合物、脂肪醇乙氧基化合物、异构醇乙氧基化合物、蓖麻油乙氧基化合物和EO/ PO嵌段共聚物中的一种或多种。
6. 根据权利要求5所述的二甲基二硫乳油，其中， 所述十二烷基苯磺酸化合物选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾和十二烷 基苯磺酸异丙醇胺盐中的一种或多种，优选为Rhodacal70B、Phenylsulfonat CA或 Phenylsulfonat CAL;所述脂肪醇乙氧基化合物为Genapol X060;所述异构醇乙氧基化合 物为Lutensol T07;所述菌麻油乙氧基化合物为Emulsogen EL360。
7. 根据权利要求5所述的二甲基二硫乳油，其中，所述E0/P0嵌段共聚物选自丙二醇聚 氧乙烯聚氧丙烯醚、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段式共聚物、 乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段式聚醚和聚硅氧烷聚醚共聚物中的一种或多种；优选地，所 述 E0/P0 嵌段共聚物为 Greenmul5800、Greenmul5810 或 Pluronic PE6100。
8. -种二甲基二硫乳油的制备方法，包括以下步骤： 按照权利要求1-7中任一项所述的二甲基二硫乳油的质量百分比，称取二甲基二硫、 有机溶剂和乳化剂； 将所述二甲基二硫与所述有机溶剂混合，搅拌，得到第一混合物；以及 向所述第一混合物中加入所述乳化剂，搅拌，得到所述二甲基二硫乳油。
9. 一种水乳剂，通过将权利要求1-7中任一项所述的二甲基二硫乳油分散在水中并加 入防冻剂和增稠剂后经高速剪切乳化得到。
10. -种胶囊，将权利要求1-7中任一项所述的二甲基二硫乳油经浓缩、雾化干燥得 到。
【文档编号】A01N25/34GK104365600SQ201410521174
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】刘垣 申请人:北京格林泰姆科技有限公司