本发明属于农药技术领域，涉及一种含代森锰铜和酰胺类的抗菌组合物在农作物上的应用。
技术背景
代森锰铜是亚乙基双(二硫代氨基甲酸酯)与金属络合物的混合物，含约13.7％锰和约4％铜。大鼠急性经口ld509600mg/kg。制法参见代森锰锌。喷雾可防治葡萄上由葡萄钩丝壳引起的病害，也可作禾谷类作物的种子处理剂，防治由镰孢(霉)属和壳针孢属病原菌引起的病害。制剂有70％可湿性粉剂。
双炔酰菌胺、氟啶酰菌胺、稻瘟酰胺、噻呋酰胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、噻酰菌胺、氟唑菌酰胺、环己磺菌胺、苯酰菌胺均属于三唑类杀菌剂，广泛应用在农作物的病害上。
然而，在农业生产的实际过程中，防治病害最容易产生的问题是病害抗药性的产生。不同品种成分进行复配，是防治抗性病害很常见的方法。不同成分进行复配，根据实际应用效果，来判断某种复配是增效、加和还是拮抗作用。绝大多数情况下，杀菌的复配效果都是加和效应，真正有增效作用的复配很少，尤其是增效作用非常明显、增效比值很高的复配就更少了。经过发明人研究，发现将代森锰铜与双炔酰菌胺、氟啶酰菌胺、稻瘟酰胺、噻呋酰胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、噻酰菌胺、氟唑菌酰胺、环己磺菌胺、苯酰菌胺复配后能产生很好的增效作用，并且关于代森锰铜与双炔酰菌胺、氟啶酰菌胺、稻瘟酰胺、噻呋酰胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、噻酰菌胺、氟唑菌酰胺、环己磺菌胺、苯酰菌胺复配的相关报道尚未公开。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种具有协同增效作用、使用成本低、效果好的含有代森锰铜的抗菌增产组合物。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种含代森锰铜和酰胺类的抗菌生长调节组合物，组合物为活性成分a与活性成分b，活性成分a与活性成分b的重量比为80︰1～1︰80，所述的活性成分a为代森锰铜，活性成分b选自双炔酰菌胺、氟啶酰菌胺、稻瘟酰胺、噻呋酰胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、噻酰菌胺、氟唑菌酰胺、环己磺菌胺、苯酰菌胺中之一种，组合物中活性成分a与活性成分b的较优重量比为40︰1～1︰40；其中对代森锰铜与双炔酰菌胺的重量比为30︰1～1︰15，对代森锰铜与氟啶酰菌胺的重量比为30︰1～1︰15，对代森锰铜与稻瘟酰胺的重量比为30︰1～1︰15，对代森锰铜与噻呋酰胺的重量比为30︰1～1︰15。
本发明提出的含代森锰铜和酰胺类的抗菌生长调节组合物用于防治农作物上病害的用途，所述的农作物包括粮食作物、豆类作物、纤维作物、糖料作物、瓜类作物、水果类作物、干果类作物、嗜好作物、根茎类作物、油料作物、花卉作物、药用作物、原料作物、绿肥牧草作物；所述的病害包括叶斑病、黑星病、稻曲病、锈病、灰霉病、白粉病、斑点落叶病、纹枯病、褐腐病、叶枯病、疫病、黑痘病、斑枯病、黑斑病、炭疽病、疮痂病、黑穗病、轮纹病、白腐病、稻瘟病、恶苗病、立枯病或菌核病。
所述的含代森锰铜和酰胺类的抗菌生长调节组合物，其中有效活性成分含量占总重量的0.0001％～80％，优选为0.001％～50％。
所述的含代森锰铜和酰胺类的抗菌生长调节组合物用于防治作物病害和促进植物生长的用途。
本发明的抗菌增产组合物所选用的表面活性剂是本领域技术人员所公知的：可以选自分散剂、湿润剂、增稠剂或消泡剂中的一种或几种。根据不同剂型，制剂中还可以含本领域技术人员所公知的稳定剂、抗冻剂等。
本发明的抗菌增产组合物，可以按需要加工成任何农药上可接受的剂型，其中优选剂型为可湿性粉剂、可溶性颗粒剂、可溶性粉剂、可溶性液剂、水分散粒剂、水剂或微囊悬浮剂，还可以制成水乳剂、微乳剂、悬浮剂、泡腾片剂、种衣剂。
组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分及含量：活性成分a0.1％～80％、活性成分b0.1％～80％、分散剂1％～12％、湿润剂1％～8％、填料余量。
组合物制成水分散粒剂时包括如下组分及含量：活性成分a0.1％～80％、活性成分b0.1％～80％、分散剂1％～12％、湿润剂1％～8％、崩解剂1％～10％、粘结剂0～8％、填料余量。
组合物制成悬浮剂时包括如下组分及含量：活性成分a1％～50％、活性成分b1％～50％、分散剂1％～10％、湿润剂1％～10％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、抗冻剂0～8％、去离子水加至100％。
组合物制成悬乳剂时包括如下组分及含量：活性成分a1％～50％、活性成分b1％～50％、乳化剂1％～10％、分散剂1％～10％、溶剂1％～20％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、抗冻剂0～8％、去离子水加至100％。
组合物制成水乳剂时包括如下组分及含量：活性成分a1％～50％、活性成分b1％～50％、溶剂1％～20％、乳化剂1％～12％、抗冻剂0～8％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、去离子水加至100％。
组合物制成微囊悬浮剂时包括如下组分及含量：活性成分a1％～50％、活性成分b1％～50％、高分子囊壁材料1％～10％、分散剂2％～10％、溶剂1％～10％、乳化剂1％～7％、ph调节剂0.01％～5％、消泡剂0.01％～2％、去离子水加至100％。
本发明的可湿性粉剂主要技术指标：
本发明的水分散粒剂主要技术指标：
本发明的悬浮剂主要技术指标：
本发明的悬乳剂主要技术指标：
本发明的水乳剂主要技术指标：
本发明的微囊悬浮剂主要技术指标：
本发明的优点在于：
(1)代森锰铜与双炔酰菌胺、氟啶酰菌胺、稻瘟酰胺、噻呋酰胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、噻酰菌胺、氟唑菌酰胺、环己磺菌胺、苯酰菌胺复配后，具有明显的增效和持效作用；(2)对粮食作物、豆类作物、纤维作物、糖料作物、瓜类作物、水果类作物、干果类作物、嗜好作物、根茎类作物、油料作物、花卉作物、药用作物、原料作物、绿肥牧草作物上的病害均有较高活性；(3)减少了农药用药量，降低了农药在作物上的残留量，减轻了环境污染；(4)对人畜安全，环境相容性好；并且制剂粘着力增强，耐雨水冲刷。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。
应用实施例一
实施例1～12可湿性粉剂
将代森锰铜、活性成分b、分散剂、湿润剂、填料在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制得本发明所述的可湿性粉剂产品，具体见表1。
表1实施例1～12各组分及重量份
实施例13～24水分散粒剂
将代森锰铜、活性成分b、分散剂、湿润剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，再加入粘结剂(可加可不加)等其它助剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，即可制得本发明所述的水分散粒剂产品，具体见表5。
表2实施例13～24各组分及含量
实施例25～36悬浮剂
将分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂(可加可不加)、抗冻剂(可加可不加)，经过高速剪切混合均匀，加入代森锰铜、活性成分b，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，余量用去离子水补足，即可制得本发明所述的悬浮剂产品，具体见表3。
表3实施例25～36各组分及重量份
实施例37～44悬乳剂
将分散剂、消泡剂、增稠剂(可加可不加)、抗冻剂(可加可不加)经过高速剪切混合均匀，加入代森锰铜，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得代森锰铜悬浮剂，然后将活性成分b、溶剂、乳化剂及各种助剂用高速搅拌器直接乳化到悬浮剂中，余量用去离子水补足，制得本发明所述的悬乳剂产品，具体见表4。
表4实施例37～44各组分及重量份
实施例45～50水乳剂
将代森锰铜、活性成分b、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将去离子水、抗冻剂(可加可不加)、增稠剂(可加可不加)、消泡剂混合在一起，成均一水相。在高速搅拌下，将水相加入油相，余量用去离子水补足；即可制得本发明所述的水乳剂产品，具体见表5。
表5实施例45～50各组分及重量份
将表1-5中双炔酰菌胺、氟啶酰菌胺、稻瘟酰胺、噻呋酰胺互换或啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、噻酰菌胺、氟唑菌酰胺、环己磺菌胺、苯酰菌胺替代表中的双炔酰菌胺、氟啶酰菌胺、稻瘟酰胺、噻呋酰胺均可制得新制剂。
实施例51～53微囊悬浮剂
将代森锰铜、活性成分b、高分子囊壁材料、溶剂混合，使溶解成均匀油相，在剪切条件下，将油相加入到含有乳化剂、ph调节剂、分散剂的水相溶液中，余量用去离子水补足，两种材料在油水界面发生反应，形成高分子囊壁，制成本发明组合物分散良好的微囊悬浮剂产品。具体见表6。
表6实施例51～53各组分及重量份
本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值(sr)，sr＜0.5为拮抗作用，0.5≤sr≤1.5为相加作用，sr＞1.5为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。
试验方法：经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对作物病菌的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。
净生长量(mm)＝测量菌落直径－5
将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的ec50值。同时根据wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(sr)，sr＜0.5为拮抗作用，0.5≤sr≤1.5为相加作用，sr＞1.5为增效作用。计算公式如下：
其中：a、b分别为活性成分a与活性成分b在组合中所占的比例；
a为代森锰铜；
b选自双炔酰菌胺、氟啶酰菌胺、稻瘟酰胺、噻呋酰胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、噻酰菌胺、氟唑菌酰胺、环己磺菌胺、苯酰菌胺中之一种。
应用实施例二：
供试病害：黄瓜霜霉病
试验药剂均由陕西韦尔奇作物保护有限公司提供。
试验设计：经过预备试验确定代森锰铜与双炔酰菌胺原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表7代森锰铜与双炔酰菌胺复配对黄瓜霜霉病的毒力测定结果分析表
由表7可知，代森锰铜与双炔酰菌胺配比在1︰80～80︰1时对黄瓜霜霉病的增效比值sr均大于1.5，说明两者在1︰80～80︰1范围内混配均表现出增效作用，当代森锰铜与双炔酰菌胺的配比在1︰15～30︰1时，增效作用更为突出，增效比值均在2.40以上。经申请人试验发现代森锰铜与双炔酰菌胺的优选配比为30:1、25:1、20:1、15︰1、14︰1、13︰1、12︰1、11︰1、10︰1、9︰1、8︰1、7︰1、6︰1、5︰1、4︰1、3︰1、2︰1、1︰1、1︰2、2:5、1︰3、1︰4、1︰5、1︰6、1︰7、1︰8、1︰9、1︰10、1︰11、1︰12、1︰13、1︰14、1︰15，尤其是当代森锰铜与双炔酰菌胺重量比为8：1时增效比值最大，增效作用最为明显。
应用实施例三：
供试病害：葡萄霜霉病
试验药剂均由陕西韦尔奇作物保护有限公司提供。
试验设计：经过预备试验确定代森锰铜与氟啶酰菌胺原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表8代森锰铜与氟啶酰菌胺复配对葡萄霜霉病的毒力测定结果分析表
由表8可知，代森锰铜与氟啶酰菌胺配比在1︰80～80︰1时对葡萄霜霉病的增效比值sr均大于1.5，说明两者在1︰80～80︰1范围内混配均表现出增效作用，当代森锰铜与氟啶酰菌胺的配比在1︰15～30︰1时，增效作用更为突出，增效比值均在2.25以上。经申请人试验发现代森锰铜与氟啶酰菌胺的优选配比为30:1、25:1、20:1、15︰1、14︰1、13︰1、12︰1、11︰1、10︰1、9︰1、8︰1、7︰1、6︰1、5︰1、4︰1、3︰1、2︰1、1︰1、1︰2、2:5、1︰3、1︰4、1︰5、1︰6、1︰7、1︰8、1︰9、1︰10、1︰11、1︰12、1︰13、1︰14、1︰15，尤其是当代森锰铜与氟啶酰菌胺重量比为12：1时增效比值最大，增效作用最为明显。
应用实施例四：
供试病害：水稻稻瘟病
试验药剂均由陕西韦尔奇作物保护有限公司提供。
试验设计：经过预备试验确定代森锰铜与稻瘟酰胺原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表9代森锰铜与稻瘟酰胺复配对水稻稻瘟病的毒力测定结果分析表
由表9可知，代森锰铜与稻瘟酰胺配比在1︰80～80︰1时对水稻稻瘟病的增效比值sr均大于1.5，说明两者在1︰80～80︰1范围内混配均表现出增效作用，当代森锰铜与稻瘟酰胺的配比在1︰15～30︰1时，增效作用更为突出，增效比值均在2.20以上。经申请人试验发现代森锰铜与稻瘟酰胺的优选配比为30:1、25:1、20:1、15︰1、14︰1、13︰1、12︰1、11︰1、10︰1、9︰1、8︰1、7︰1、6︰1、5︰1、4︰1、3︰1、2︰1、1︰1、1︰2、2:5、1︰3、1︰4、1︰5、1︰6、1︰7、1︰8、1︰9、1︰10、1︰11、1︰12、1︰13、1︰14、1︰15，尤其是当代森锰铜与稻瘟酰胺重量比为7：1时增效比值最大，增效作用最为明显。
应用实施例五：
供试病害：黄瓜霜霉病
试验药剂均由陕西韦尔奇作物保护有限公司提供。
试验设计：经过预备试验确定代森锰铜与噻呋酰胺原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表10代森锰铜与噻呋酰胺复配对黄瓜霜霉病的毒力测定结果分析表
由表10可知，代森锰铜与噻呋酰胺配比在1︰80～80︰1时对黄瓜霜霉病的增效比值sr均大于1.5，说明两者在1︰80～80︰1范围内混配均表现出增效作用，当代森锰铜与噻呋酰胺的配比在1︰15～30︰1时，增效作用更为突出，增效比值均在2.20以上。经申请人试验发现代森锰铜与噻呋酰胺的优选配比为30:1、25:1、20:1、15︰1、14︰1、13︰1、12︰1、11︰1、10︰1、9︰1、8︰1、7︰1、6︰1、5︰1、4︰1、3︰1、2︰1、1︰1、1︰2、2:5、1︰3、1︰4、1︰5、1︰6、1︰7、1︰8、1︰9、1︰10、1︰11、1︰12、1︰13、1︰14、1︰15，尤其是当代森锰铜与噻呋酰胺重量比为5：1时增效比值最大，增效作用最为明显。
经试验发现：代森锰铜与活性成分b复配后对多种作物上的疫病、霜霉病、稻瘟病、灰霉病、白粉病或纹枯病的防治都有明显的增效作用，增效比值sr均大于1.5。
药效实验部分：试验药剂由陕西韦尔奇作物保护有限公司研发、提供，对照药剂70％代森锰铜可湿性粉剂(自配)、23.4％双炔酰菌胺悬浮剂(市购)、25％氟啶酰菌胺悬浮剂(市购)、20％稻瘟酰胺悬浮剂(市购)、240g/l噻呋酰胺悬浮剂(市购)。
应用实施例六代森锰铜与部分活性成分b及其复配防治黄瓜霜霉病药效试验
本试验安排在陕西省西安市郊区，药前调查黄瓜霜霉病病害指数，在病害发生初期施药，施药后5天、15天、30天调查病害指数并计算防效，第二次施药后调查作物的生长率。试验结果如下所示：
表11代森锰铜与部分活性成分b复配防治黄瓜霜霉病药效试验
由表11可以看出，代森锰铜与部分活性成分b复配后能有效防治黄瓜霜霉病，经申请人试验发现代森锰铜与部分活性成分b复配后也可以有效防治黄瓜白粉病，防治效果均高于96％，优于单剂的防效，防效期长。同时在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
应用实施例七代森锰铜与部分活性成分b及其复配防治辣椒疫病药效试验
本试验安排在陕西省咸阳市礼泉县，药前调查辣椒疫病病害指数，在病害发生初期施药，施药后5天、15天、30天调查病害指数并计算防效。试验结果如下所示：
表12代森锰铜与部分活性成分b复配防治辣椒疫病药效试验
由表12可以看出，代森锰铜与部分活性成分b复配后能有效防治辣椒疫病，经申请人试验发现代森锰铜与部分活性成分b复配后也可以有效防治辣椒白粉病，防治效果均高于96％，优于单剂的防效，防效期长。同时在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
应用实施例八代森锰铜与部分活性成分b及其复配防治水稻稻瘟病药效试验
本试验安排在陕西省汉中市郊区，药前调查水稻稻瘟病病害指数，在病害发生初期施药，施药后5天、15天、30天调查病害指数并计算防效。试验结果如下所示：
表13代森锰铜与部分活性成分b复配防治水稻稻瘟病药效试验
由表13可以看出，代森锰铜与部分活性成分b复配后能有效防治水稻稻瘟病，经申请人试验发现代森锰铜与部分活性成分b复配后也可以有效防治水稻纹枯病、白粉病，防治效果均高于96％，优于单剂的防效，防效期长。同时在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
应用实施例九代森锰铜与部分活性成分b及其复配防治番茄灰霉病药效试验
本试验安排在陕西省渭南市大荔县，药前调查番茄灰霉病病害指数，在病害发生初期施药，施药后5天、15天、30天调查病害指数并计算防效。试验结果如下所示：
表14代森锰铜与部分活性成分b复配防治番茄灰霉病药效试验
由表14可以看出，代森锰铜与部分活性成分b复配后能有效防治番茄灰霉病，经申请人试验发现代森锰铜与部分活性成分b复配后也可以有效防治番茄疫病，防治效果均高于96％，优于单剂的防效，防效期长。同时在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
应用实施例十代森锰铜与部分活性成分b及其复配防治葡萄白粉病药效试验
本试验安排在陕西省渭南市大荔县，药前调查葡萄白粉病病害指数，在病害发生初期施药，施药后5天、15天、30天调查病害指数并计算防效。试验结果如下所示：
表15代森锰铜与部分活性成分b复配防治葡萄白粉病药效试验
由表15可以看出，代森锰铜与部分活性成分b复配后能有效防治葡萄白粉病，经申请人试验发现代森锰铜与部分活性成分b复配后也可以有效防治葡萄霜霉病、灰霉病，防治效果均高于96％，优于单剂的防效，防效期长。同时在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
后经过在全国各地不同地方的试验得出，代森锰铜与双炔酰菌胺、氟啶酰菌胺、稻瘟酰胺、噻呋酰胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、噻酰菌胺、氟唑菌酰胺、环己磺菌胺、苯酰菌胺复配后对多种作物上的疫病、霜霉病、稻瘟病、灰霉病、白粉病或纹枯病等常见病害的防效均在96％以上，优于单剂防效，增效作用明显。