本发明涉及农药领域，具体涉及一种用于微胶囊悬浮剂的助剂及其制备方法。
背景技术：
：微胶囊技术，是将微小粒子或液滴采用天然或合成高分子壁材包覆，形成具有多种性能的微型胶囊的技术，它提供了一个芯材和其他组分之间的物理屏障。农药微胶囊制剂，就是利用微胶囊技术通过化学法、物理法或物理化学法，将固体或液体原药等包覆在具有半透性囊壁材料中形成的肉眼不可见的微小胶囊。与常规农药剂型相比，微胶囊制剂（微胶囊悬浮剂、微胶囊粒剂）具有延长持效期、提高农药有效利用率、避免农药的分解流失、减轻毒性和药害、降低环境污染等特点。1976年Pennwalt公司用界面聚合法制备甲基对硫磷微胶囊的专利被批准，开创了农药微胶囊应用的先河。此后国内外都在致力于农药微胶囊制剂的开发和研制，微胶囊悬浮剂是当前农药新剂型中技术含量较高、很具开发前景的一种新剂型，也是我国“十五”农药产业政策明确鼓励发展的新剂型之一。以水作为分散介质，避免了有机溶剂和粉尘给环境带来的压力，但弱极性甚至非极性固体农药以1-5μm平均粒径均匀分散在强极性的水中需要克服很高的表面能，构成热力学和动力学不稳定体系，贮存期间多相系统的内在物理稳定性差，易引起产品的分层、沉淀，影响微胶囊产品的外观，从而影响微胶囊剂的推广应用。技术实现要素：为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于微胶囊悬浮剂的助剂及其制备方法，本发明采用的技术方案为：所述的微胶囊悬浮剂的助剂的结构式为通式A或通式B，所述通式A为：所述通式B为：其中R为H、腐植酸、磷酸酯铵盐中的一种；M为H或SO3Na；EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷；x、y、z、w为2-15的整数；m为16-30的整数；n为8-16的整数；a为5-20的整数，b为10-30的整数，a/b=1-2。本发明进一步提供了微胶囊悬浮剂的助剂通式A的制备方法，所述的制备方法包含以下步骤：（1）烯丙醇聚醚的合成：将起始剂烯丙醇加入反应釜，同时加入催化剂氢氧化钾（温度低时反应较难，氢氧化钾可以多加点，温度高时反应较容易，氢氧化钾可以少点），开搅拌，升温至80～120℃，并通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3%，然后升温至150～170℃，加入环氧乙烷，加完后在135～165℃保温熟化25-40min，然后加入环氧丙烷，其中环氧乙烷、环氧丙烷相对于起始剂烯丙醇的摩尔比为16～30：8～16：1，反应完成后在135～165℃保温熟化30-45min，降温到80-95℃后加入磷酸调节pH值至6-7，得到烯丙醇聚醚。（2）马来酸酐酯化物的合成：在干燥的反应釜中，分别加入水杨酸和马来酸酐，滴入催化剂浓硫酸后加热，温度控制在80-90℃并不断搅拌，维持反应0.5-1h，检查游离水杨酸合格后，冷却至室温，在搅拌条件下慢慢加入水，在冰浴上静置冷却，有大量结晶析出时，抽滤、干燥后得到马来酸酐酯化物;所述的水杨酸、马来酸酐、浓硫酸摩尔比为1：1-3：0.1-0.2，水与所有其他原料重量比为3-6:1。（3）在反应釜中，将马来酸酐酯化物、甲苯溶剂以及催化剂过氧化甲酰或偶氮二异丁腈投至反应釜中，搅拌加热至温度60-80℃时，同时滴加烯丙醇聚醚、丙烯酸、苯乙烯、甲苯混合的溶液，所述的丙烯酸：苯乙烯：马来酸酐酯化物：烯丙醇聚醚摩尔比=1:1:1-2:1-2，溶剂甲苯与所有其他原料重量比为3:1;控制滴加时间在1-2小时，滴加完毕后升温至70-85℃保温1.5-4h，使反应进行完全，去除甲苯溶剂，用氢氧化钠调节pH值为7左右得到通式A的产品。本发明进一步提供了微胶囊悬浮剂的助剂通式B的制备方法，所述的制备方法包含以下步骤：（1）将浓硫酸加入反应釜中，再慢慢加入水杨酰胺，搅拌加热至60-70℃后，继续升温至110℃保温反应3-4小时，过滤抽干，得到磺基水杨酰胺粗品，将粗品加入反应釜中，加入蒸馏水，搅拌加热至70-80℃，待其全部溶解后过滤，滤液冷却至25℃以下，离心、甩滤、干燥后即得磺基水杨酰胺精制品，将精制品用氢氧化钠调节pH值为6-7，过滤、干燥后即得磺酸钠水杨酰胺；所述的水杨酰胺和浓硫酸的质量比为1：3-4，蒸馏水和磺基水杨酰胺粗品的质量比为3-4：1。（2）将步骤(1)制得的磺酸钠水杨酰胺或水杨酰胺与氢氧化钾混合，搅拌均匀，升温至60-80℃后进行抽真空处理，再次升温至80-120℃，加入环氧乙烷，所述环氧乙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(10-15)：1，保温30min后，加入环氧丙烷，所述环氧丙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(15-20)：1，保温30min，冷却，然后调节pH值为6-7，制得磺酸钠水杨酰胺聚醚或水杨酰胺聚醚；(3)将腐殖酸和对甲苯磺酸加入步骤（2）制得的磺酸钠水杨酰胺聚醚中，所述腐殖酸与磺酸钠水杨酰胺聚醚的摩尔比为1：(3-6)，通入氮气，调节温度为120-135℃，反应60-90min，制得通式B的产品--磺酸钠水杨酰胺聚醚酯化物；或将步骤（2）制得的磺酸钠水杨酰胺聚醚加入反应釜，高速搅拌下室温（加料过程温度不超过40℃）分批缓慢加入五氧化二磷，磺酸钠水杨酰胺聚醚和五氧化二磷摩尔比为2.6-3.2:1，加料时间为1-2h，之后，再缓慢升温到70-80℃，保温并连续反应4-5h，再加入4-5%水水解2h后，降温到50-60℃，用乙醇胺中和pH值到6-7，得到通式B的产品--磺酸钠水杨酰胺聚醚磷酸酯铵盐。本发明的微胶囊悬浮剂的助剂的有益效果在于：（1）通式A为梳状结构的高分子聚合物，分子骨架由主链和许多支链组成，主链引入苯环，对原药颗粒进行紧密的包覆，起到很好的锚固作用，不易脱落；侧链引入脂肪醇醚，在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻作用；（2）通式A为高分子电解质，其线性碳链两侧有可离解的疏水和亲水基团，可以在油水界面上定向排列，并吸附在囊芯物质的表面，使其表面带有一定的电荷，形成一个较强的负电场，对溶液中带有正电荷的物质产生富集作用，使他们定向的向油珠表面聚拢，吸附在囊芯周围，有利于微胶囊的形成。（3）通式B引入腐植酸是大分子有机物，使得体系中的聚合物以凝聚相状态富集到芯材表面，形成光滑的液膜，固化后得到光滑的微胶囊。本发明所述的微胶囊悬浮剂的助剂不仅能够制得粒径小且分布均匀、成囊形态好、包封率高的微胶囊，而且能够有效的解决微胶囊悬浮剂的分层、沉淀的问题，可应用于原位聚合和界面聚合的微胶囊悬浮剂中。具体实施方式以下通过实施例进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例一微胶囊悬浮剂的助剂通式A的制备方法，所述的制备方法包含以下步骤：1、将起始剂1mol烯丙醇加入反应釜，同时加入1.2g氢氧化钾催化剂，开搅拌，升温至100-120℃，缓慢分批加入30mol环氧乙烷，加完后140±5℃保温熟化25min，然后分批加入8mol环氧丙烷，反应完成后140±5℃保温熟化45min，降温至85℃后用磷酸调节PH值至6-7，得到烯丙醇聚醚。2、在干燥的反应釜中，分别加入1mol水杨酸和2mol马来酸酐，滴入催化剂0.2mol浓硫酸后加热，温度控制在80-90℃并不断搅拌，维持反应0.5-1h，检查游离水杨酸合格后，冷却至室温，在搅拌条件下慢慢加入水，水与所有其他原料的重量比为5:1，在冰浴上静置冷却，有大量结晶析出时，抽滤、干燥后得到马来酸酐酯化物。3、将2mol步骤1产品马来酸酐酯化物、部分甲苯、6.25克催化剂过氧化苯甲酰（BPO）先投至反应釜中，搅拌加热至温度80℃时，同时滴加2mol步骤1产品烯丙醇聚醚、1mol丙烯酸和1mol苯乙烯和部分甲苯混合液，溶剂甲苯与所有其他原料重量比为3:1，控制滴加时间在1-2小时，滴加完毕后升温至75℃保温3h左右，使反应进行完全，反应结束后用氢氧化钠调节pH值为7左右，即得到通式A的产品--聚羧酸盐-01。微胶囊悬浮剂的助剂通式B的制备方法，所述的制备方法包含以下步骤：1、将浓硫酸加入反应釜中，再慢慢加入水杨酰胺，水杨酰胺和浓硫酸的质量比为1:3，搅拌加热至60-70℃后，继续升温至110℃保温反应3-4小时，过滤抽干，得到粗品，将粗品加入反应釜中，加入蒸馏水，蒸馏水和磺基水杨酰胺粗品的质量比为3:1，搅拌加热至70-80℃，待其全部溶解后过滤，滤液冷却至25℃以下，离心、甩滤、干燥后即得精制品，将精制品用氢氧化钠调节pH值为6-7，过滤、干燥后即得磺酸钠水杨酰胺；2、将1mol步骤1产品磺酸钠水杨酰胺加入反应釜，同时加入重量比为3‰的氢氧化钾作为催化剂，搅拌，升温至60-80℃抽真空，以去除水分，然后升温至80-100℃，缓慢分批加入10mol环氧乙烷，加完后保温熟化30min，然后分批加入20mol环氧丙烷，反应完成后保温熟化30min，降温后调节pH值6-7，制得磺酸钠水杨酰胺聚醚；3、将步骤2产品磺酸钠水杨酰胺聚醚加入反应釜，高速搅拌下室温（加料过程温度不超过40℃）分批缓慢加入五氧化二磷，磺酸钠水杨酰胺聚醚和五氧化二磷摩尔比为3:1，加料时间为1.5-2h，之后，再缓慢升温到80℃，保温并连续反应4h，再加入4%水水解2h后，降温到50-60℃，用乙醇胺中和pH值到6-7，得到通式B的产品--聚醚-01。实施例2微胶囊悬浮剂的助剂通式A的制备方法，所述的制备方法包含以下步骤：1、将起始剂1mol烯丙醇加入反应釜，同时加入1.2g氢氧化钾催化剂，开搅拌，升温至100-120℃，缓慢分批加入18mol环氧乙烷，加完后140±5℃保温熟化25min，然后分批加入18mol环氧丙烷，反应完成后140±5℃保温熟化45min，降温至85℃后用磷酸调节PH值至6-7，得到烯丙醇聚醚。2、在干燥的反应釜中，分别加入1mol水杨酸和2mol马来酸酐，滴入催化剂0.2mol浓硫酸后加热，温度控制在80-90℃并不断搅拌，维持反应0.5-1h，检查游离水杨酸合格后，冷却至室温，在搅拌条件下慢慢加入水，水与所有其他原料的重量比为5:1，在冰浴上静置冷却，有大量结晶析出时，抽滤、干燥后得到马来酸酐酯化物。3、将2mol步骤1产品马来酸酐酯化物、部分甲苯、6.25克催化剂过氧化苯甲酰（BPO）先投至反应釜中，搅拌加热至温度80℃时，同时滴加2mol步骤1产品烯丙醇聚醚、1mol丙烯酸和1mol苯乙烯和部分甲苯混合液，溶剂甲苯与所有其他原料重量比为3:1，控制滴加时间在1-2小时，滴加完毕后升温至75℃保温3h左右，使反应进行完全，反应结束后用氢氧化钠调节pH值为7左右，即得到通式A的产品--聚羧酸盐-02微胶囊悬浮剂的助剂通式B的制备方法，所述的制备方法包含以下步骤：1、将浓硫酸加入反应釜中，再慢慢加入水杨酰胺，水杨酰胺和浓硫酸的质量比为1:3，搅拌加热至60-70℃后，继续升温至110℃保温反应3-4小时，过滤抽干，得到粗品，将粗品加入反应釜中，加入蒸馏水，蒸馏水和磺基水杨酰胺粗品的质量比为3:1，搅拌加热至70-80℃，待其全部溶解后过滤，滤液冷却至25℃以下，离心、甩滤、干燥后即得精制品，将精制品用氢氧化钠调节pH值为6-7，过滤、干燥后即得磺酸钠水杨酰胺；2、将1mol步骤1产品磺酸钠水杨酰胺加入反应釜，同时加入重量比为3‰的氢氧化钾作为催化剂，搅拌，升温至60-80℃抽真空，以去除水分，然后升温至80-100℃，缓慢分批加入10mol环氧乙烷，加完后保温熟化30min，然后分批加入20mol环氧丙烷，反应完成后保温熟化30min，降温后调节pH值6-7，制得磺酸钠水杨酰胺聚醚；3、将得到的步骤2产品磺酸钠水杨酰胺聚醚与腐植酸按摩尔比6：1投料至反应釜中，在重量比为3‰的对甲苯磺酸作为催化剂的情况下，通过溶剂甲苯回流法，通入氮气进行保护，酯化温度控制在120-135℃，优选的温度为125-130℃，即得到通式B的产品--聚醚-02；所述溶剂甲苯回流法为：采用一套管，所述套管外装有冷凝水，所述套管内装有蒸发出的甲苯，通过冷凝水冷凝回流甲苯的方法。实施例3微胶囊悬浮剂的助剂通式B的制备方法，所述的制备方法包含以下步骤：1、将浓硫酸加入反应釜中，再慢慢加入水杨酰胺，水杨酰胺和浓硫酸的质量比为1:3，搅拌加热至60-70℃后，继续升温至110℃保温反应3-4小时，过滤抽干，得到粗品，将粗品加入反应釜中，加入蒸馏水，蒸馏水和磺基水杨酰胺粗品的质量比为3:1，搅拌加热至70-80℃，待其全部溶解后过滤，滤液冷却至25℃以下，离心、甩滤、干燥后即得精制品，将精制品用氢氧化钠调节pH值为6-7，过滤、干燥后即得磺酸钠水杨酰胺；2、将1mol步骤1产品磺酸钠水杨酰胺加入反应釜，同时加入重量比为3‰的氢氧化钾作为催化剂，搅拌，升温至60-80℃抽真空，以去除水分，然后升温至80-100℃，缓慢分批加入15mol环氧乙烷，加完后保温熟化30min，然后分批加入15mol环氧丙烷，反应完成后保温熟化30min，降温后调节pH值6-7，制得磺酸钠水杨酰胺聚醚；3、将得到的步骤2产品磺酸钠水杨酰胺聚醚与腐植酸按摩尔比3：1投料至反应釜中，在重量比为3‰的对甲苯磺酸作为催化剂的情况下，通过溶剂甲苯回流法，通入氮气进行保护，酯化温度控制在120-135℃，优选的温度为125-130℃，即得到通式B的产品--聚醚-03；所述溶剂甲苯回流法为：采用一套管，所述套管外装有冷凝水，所述套管内装有蒸发出的甲苯，通过冷凝水冷凝回流甲苯的方法。--即得到通式B的产品--聚醚-03实施例一、实施例二、实施例三制备出的微胶囊悬浮剂助剂的应用：1、应用于30%毒死蜱微胶囊悬浮剂的制备在装有温度计、搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛，摩尔比为1∶2.0，溶解后加入2倍于甲醛和尿素重量的去离子水，用氢氧化钠调节pH值到8，升温至70℃，低速搅拌反应1小时，即得到脲醛树脂预聚物水溶液。常温下将30.92g97％毒死蜱原药溶解在10.0g二甲苯中，搅拌均匀后加入20g上述脲醛树脂预聚物水溶液，并加入2g通式A的产品--聚羧酸盐-01，1500转/分搅拌形成稳定的O/W乳液；降低转速至800转/分，分批在60分钟内加入稀盐酸调节体系pH至2.0，缩聚反应1.5小时；其后升温至45℃固化囊壁1.5小时后加入氢氧化钠调节pH至6-7，加入5g通式B的产品--聚醚-01，再加入2％黄原胶水溶液5g和3克乙二醇，用水将体系总重量达到100g，搅拌均匀即得到30％毒死蜱微胶囊水悬浮剂。表130%毒死蜱微胶囊悬浮剂指标毒死蜱质量百分数30%外观白色液体pH值5-7平均粒径，D50小于5μm包封率大于90%悬浮率（200倍）稳定性大于90%低温稳定性合格热贮稳定性（54±2℃，14d）分解率小于2%常贮稳定性（2年）合格2、应用于2.5%高效氯氟氰菊酯微胶囊悬浮剂的制备在装有温度计、搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛，摩尔比为1∶1.75，溶解后加入2倍于甲醛和尿素重量的去离子水，用氢氧化钠调节pH值到8，升温至70℃，低速搅拌反应1小时，即得到脲醛树脂预聚物水溶液。常温下将2.6g97％高效氯氟氰菊酯原药溶解在4.0g二甲苯中，搅拌均匀后加入5g上述脲醛树脂预聚物水溶液，并加入2g通式A的产品--聚羧酸盐-02，1500转/分搅拌形成稳定的O/W乳液；降低转速至800转/分，分批在60分钟内加入稀盐酸调节体系pH至2.0，缩聚反应1.5小时；其后升温至45℃固化囊壁1.5小时后加入氢氧化钠调节pH至6-7，加入4g通式B的产品--聚醚-02，再加入2％黄原胶水溶液10g和3克乙二醇，用水将体系总重量达到100g，搅拌均匀即得到2.5％高效氯氟氰菊酯微胶囊水悬浮剂。表22.5%高效氯氟氰菊酯微胶囊悬浮剂指标高效氯氟氰菊酯质量百分数2.5%外观白色液体pH值5-7平均粒径，D50小于5μm包封率大于90%悬浮率（200倍）稳定性大于90%低温稳定性合格热贮稳定性（54±2℃，14d）分解率小于2%常贮稳定性（2年）合格3、应用于2%阿维菌素微胶囊悬浮剂的制备将2.1g的95%阿维菌素原药溶解在6g环己酮和5g二甲苯中，然后加入2g的甲苯二异氰酸酯TDI、0.5g稳定剂BHT搅拌均匀(油相)；将3.0g的通式A的产品--聚羧酸盐-02加入61.2g的去离子水中搅匀(水相)；把配置好的油相到入水相并开启高速均化，形成稳定的O/W乳液，测得D50小于5μm；开启搅拌(维持600转/min)，然后将均化好的乳液升温至50℃，同时缓慢加入0.1g的己二胺，维持稳定的囊壁材料固化温度6小时，后加入5.0g通式B的产品--聚醚-03、乙二醇5.0g、2％黄原胶水溶液10g、0.1g三乙醇胺调PH值至7左右，即制得2％的阿维菌素微囊悬浮剂。表32%阿维菌素微胶囊悬浮剂指标阿维菌素质量百分数2%外观白色液体pH值5-7平均粒径，D50小于5μm包封率大于90%悬浮率（200倍）稳定性大于90%低温稳定性合格热贮稳定性（54±2℃，14d）分解率小于2%常贮稳定性（2年）合格当前第1页1 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