本发明属于农用杀菌组合物领域，特别涉及一种农用复配土传病害杀菌组合物。
背景技术：
随着耕作制度的变化及农药大量使用的提升，单一活性组分的杀菌剂品种在农用杀菌剂防治上存在杀菌范围窄、防治效果差、施药剂量大易产生药害及抗药性，施用次数多、加重环境污染等诸多弊端已明显导致农作物的大量减产和生产成本的大幅增加。对于防治农业上产生的抗性病菌，一种方法是推出新的与现有成本无相互抗性的新成分，但新的有效成分的开发成本高，开发周期长，而且永远都跟不上病菌产生的抗性速度。其他的办法比如作物布局调整，不同农药轮换等，在实际操作的过程中，很难真正起到明显的效果。
氟唑环菌胺，属吡唑酰胺类杀菌剂，英文通用名称：Sedaxane，分子式：C18H24ClN3O，化学名称：N-[2-(1,1’-联环丙烷)-2-苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1氢-吡唑-4-甲酰胺，CAS：874967-67-6。原药外观：白色粉末状固体；熔点121.4℃；沸点：沸点前分解；分解温度：270℃；蒸气压：1.4×10-6Pa(25℃)；溶解度(20℃)：在水中的溶解度为0.67g/L；丙酮中位410g/L，二氯甲烷中为500g/L，乙酸乙酯中为200g/L，正己烷中为0.41g/L，甲醇中为110g/L，甲苯中为70g/L，辛醇为20g/L。稳定性：在酸性介质中稳定，对光稳定。低毒，大鼠急性经口LD50＞5000mg/kg，急性经皮LD50＞2000mg/kg。
氟唑环菌胺是近年来发展起来的一类新型吡唑酰胺类杀菌剂，具有保护、治疗、内吸、输导等作用。该杀菌剂为琥珀酸脱氢酶(SDH)抑制剂，抑制真菌的三羧酸循环，阻断能量代谢。经过处理后的种子在萌发过程中可以吸收氟唑环菌胺，并通过木质部传导到植物体的其他部位，从而起到保护作物的作用。可以防治种传、土传的担子菌和子囊菌病害，对有丝核菌和黑粉菌素等引起的马铃薯黑痣病、小麦纹枯病、水稻纹枯病、油菜菌核病、小麦散黑穗病、小麦腥黑穗病、玉米小斑病等病害具有很好地防控、治疗效果。对多种作物上的黑穗病、全蚀病、根腐病、灰霉病、立枯病、纹枯病、恶苗病、枯萎病、菌核病、白发病、霜霉病、猝倒病、褐斑病、白粉病、黑星病、炭疽病、疫病、叶斑病等常见病害有很好的防效。
王铜，英文名Cpooer Oxychloride，又名碱式氯化铜、氧氯化铜，分子式：Cu4Cl2H6O6，是一种无机铜保护性杀菌剂，为铜制剂中药害最小的药剂。原药为绿色至蓝绿色粉末状晶体，难溶于水、乙醇、乙醚。溶于酸和氨水。溶于稀酸同时分解。王铜喷到作物上后能粘附在植物体表面迅速破坏病菌蛋白酶而使病菌死亡，并能在植物表面形成一层保护膜，不易被雨水冲刷。该产品的技术优点是安全性能好，疗效高，无抗性，对环境污染小。
在一定湿度条件下释放出可溶性碱式氯化铜离子起杀菌作用，主要用于防治柑橘溃疡病，也可用于防治其它真菌病害及部分细菌病害，如对苹果斑点病、落叶病、褐斑病，梨的黑星病，葡萄的霜霉病、白粉病、黑痘病，枣树的锈病、褐斑病、炭疽病、蜜烂病，花生的叶斑病，柑橘的疮痂病、炭疽病，蔬菜上的细菌性角斑病、疫病、霜霉病，棉花、蔬菜上的立枯病、枯萎病，小麦和小米的黑穗病，番茄、马铃薯、葡萄等的真菌、细菌病害。
含有单一活性组分的杀菌组合物品种在农业田间病菌防治上往往存在不同程度的缺陷，不同品种成分进行复配，可以提高病害的防治效果，扩大杀菌范围、减少有效成分的用量，节约用药成本，降低环境污染及缩短农药残留，是综合防治的重要手段。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种抗性风险小、成本低、药效长、环境污染小的农用复配土传病害杀菌组合物。
本发明的技术方案为：
一种农用复配土传病害杀菌组合物，有效成分为氟唑环菌胺和王铜。
所述有效成分氟唑环菌胺和王铜的重量比为1:0.1～10，优选1:1～4。
上述有效成分氟唑环菌胺与王铜可以通过各种商业渠道购得。
在上述杀菌组合物中，除有效成分氟唑环菌胺与王铜外，还包括农用制剂辅助成分。有效成分氟唑环菌胺与王铜在所述杀菌组合物中所占的重量百分含量为1％～80％，优选5％～80％。
所述农药制剂辅助成分包括载体和助剂。
所述载体为水、溶剂或填料中的一种、二种或三种，水优选去离子水。
所述溶剂选自N，N－二甲基甲酰胺、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环己酮、N－辛基吡咯烷酮、乙醇胺、三乙醇胺、异丙胺、冰乙酸、丙酸、磷酸、N－甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙醇胺、异丙胺、乙酸乙酯或乙腈中的一种或多种组成的混合物。
所述填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉或轻质碳酸钙中的一种或多种组成的混合物。
所述助剂至少包括一种表面活性剂，根据不同的使用场合和需求，还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂、消泡剂等其他功能性助剂。
所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂或渗透剂中的一种或四种。上述表面活性剂为常见的非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的单剂或复配制剂。
所述其他功能性助剂选自防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂或消泡剂中一种或五种。
所述乳化剂选自农乳500#(烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、BY系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸)、吐温系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)或AEO系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或者多种组成的混合物。
所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚或甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种组成的混合物。
所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙或无患子粉中的一种或多种组成的混合物。
所述渗透剂选自渗透剂JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)、渗透剂T(顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐)、氮酮或有机硅中的一种或多种组成的混合物。
所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素中的一种或多种组成的混合物。
所述增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、羧甲基纤维素或硅酸镁铝中的一种或多种组成的混合物。
所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、BHT、乙酸乙酯、磷酸三苯酯的一种或多种组成的混合物。
所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、低取代羟丙基纤维素、乳糖、柠檬酸、丁二酸或碳酸氢钠中的一种或多种组成的混合物。
所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10～C20饱和脂肪酸类化合物或C8～C10脂肪醇类化合物中的一种或多种组成的混合物。
上述物质均可通过市场购得。
本发明的杀菌组合物可以通过已知方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，较好的剂型为可湿性粉剂、微乳剂、水乳剂、水悬浮剂、油悬浮剂或水分散粒剂。
本发明着重对农作物真菌和细菌性土传病害有显著的防治效果，如小麦、水果、蔬菜或花卉类的细菌和真菌类病害有突出效果，特别对黄瓜的根腐病、辣椒的立枯病和疫病、大白菜的软腐病和柑橘溃疡病、疮痂病的防治效果较佳。
本发明的有益效果在于：
1、扩大杀菌谱，对土传病害防治效果大大提高，提高幼苗的成活率，节约劳动力；
2、协同增效作用明显，不是各组分活性简单的叠加，而是药效大幅提高；
3、防治药效高，持效期长，抗性风险小，耐雨水冲刷能力强；
4、有效成分的田间用量下降，降低了生产和使用成本，减少农药残留和环境污染，对作物安全性好；
5、由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。
具体实施方式
以下结合实施例具体说明本发明。实施例中百分比均为重量百分比，田间药效的处理剂量均为有效成分用量。
1、水乳剂
制备方法：按照配方比例将有效成分氟唑环菌胺和王铜、乳化剂、溶剂、助溶剂溶解成为油相，将水、抗冻剂、防腐剂、增稠剂等其他成分混合均匀作为水相；在反应釜中高速剪切的同时将油相滴加入水相，剪切一段时间，形成稳定的水包油型水乳剂。
实施例1：(2.2％氟唑环菌胺·王铜水乳剂)1:0.1
配方：氟唑环菌胺，2％；王铜，0.2％；乳化剂农乳NP－10，3％；蓖麻油聚氧乙烯醚，2％；苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，2％；乙酸乙酯，15％；环己酮，5％；冰乙酸5％；防冻剂乙二醇，5％；消泡剂硅酮类化合物，0.2％；水，余量。
2、微乳剂
制备方法：按实施例配方比例，将有效成分氟唑环菌胺和王铜用溶剂及助溶剂完全溶解，然后再加入其它助剂，混合均匀，最后加入水，充分搅拌后，即可制得本发明杀菌组合物微乳剂制剂。
实施例2：(3％氟唑环菌胺·王铜微乳剂)1:0.5
配方：配方：氟唑环菌胺，2％；王铜，1％；溶剂选用环己酮和冰乙酸，用量分别为20％和15％；乳化剂选用农乳602#和农乳500#，用量分别为10％和6％；水，余量。
实施例3：(1.8％氟唑环菌胺·王铜微乳剂)1:0.8
配方：氟唑环菌胺，1％；王铜，0.8％；溶剂选用环己酮和冰乙酸，用量分别为10％和18％；乳化剂选用农乳602#和农乳500#，用量分别为12％和6％；水，余量。
3、可湿性粉剂
制备方法：按实施例配方比例，将有效成分氟唑环菌胺和王铜加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，混合，经气流粉碎后再混合制得可湿性粉剂。主要设备有混合机、气流粉碎机。
实施例4：(60％氟唑环菌胺·王铜可湿性粉剂)1:1
配方：氟唑环菌胺，30％；王铜，30％；润湿剂十二烷基硫酸钠，2％；分散剂木质素磺酸钙，8％；填料白炭黑，18％，填料高岭土，余量。
实施例5：(60％氟唑环菌胺·王铜可湿性粉剂)1:2
配方：氟唑环菌胺，20％；王铜，40％；润湿剂十二烷基硫酸钠，2％；分散剂木质素磺酸钙，10％；填料白炭黑，8％，填料高岭土，余量。
4、油悬浮剂
制备方法：按配方比例，将有效成分氟唑环菌胺与王铜、表面活性剂和其他功能性助剂依次置于反应釜中，加油混合均匀，经高速剪切，湿法砂磨，最后匀质过滤即得产品。主要设备是配料釜、胶体磨或匀质混合机、砂磨机。
实施例6：(20％氟唑环菌胺·王铜油悬浮剂)1:3
配方：氟唑环菌胺，5％；王铜，15％；乳化剂农乳BY-125，7％；油分散剂聚羧酸盐，8％；增稠剂选用有机膨润土，用量分别为1.6％；油，余量。
实施例7：(25％氟唑环菌胺·王铜油悬浮剂)1:4
配方：氟唑环菌胺，5％；王铜，20％；乳化剂农乳BY-125，7％；油分散剂聚羧酸盐，8％；增稠剂选用有机膨润土，用量分别为1.6％；油，余量。
5、水悬浮剂
制备方法：按配方比例，将有效成分氟唑环菌胺和王铜、表面活性剂和其他功能性助剂依次置于反应釜中，加水混合均匀，经高速剪切，湿法砂磨，最后匀质过滤即得产品。主要设备是配料釜、胶体磨或匀质混合机、砂磨机。
实施例8：(30％氟唑环菌胺·王铜水悬浮剂)1:5
配方：氟唑环菌胺，5％；王铜，25％；乳化剂农乳NP－10，2％；分散剂聚羧酸盐，3％；增稠剂选用黄原胶和硅酸镁铝，用量分别为0.1％和1.5％；防冻剂乙二醇，5％；消泡剂硅酮类化合物，0.2％；水，余量。
6、水分散粒剂
制备方法：按实施例配方比例，将有效成分氟唑环菌胺和王铜加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，混合，经气流粉碎后加10～25％的水，然后经捏合、造粒、干燥、筛分制得水分散粒剂产品；或将粉碎过的粉体在沸腾造粒机中喷水、造粒、干燥，之后筛分制得产品。主要设备有混合机、气流粉碎机、捏合机、挤压造粒机，烘房或流化床干燥，或沸腾造粒机、筛分机。
实施例9：(64％氟唑环菌胺·王铜水分散粒剂)1:7
配方：氟唑环菌胺，8％；王铜，56％；润湿剂十二烷苯磺酸钠，3％；分散剂烷基萘磺酸盐甲醛缩合物，8％；填料凹凸棒土，余量。
实施例10：(66％氟唑环菌胺·王铜水分散粒剂)1:10
配方：氟唑环菌胺，6％；王铜，60％；润湿剂十二烷苯磺酸钠，3％；分散剂烷基萘磺酸盐甲醛缩合物，8％；填料凹凸棒土，余量。
本发明组合物的室内生物活性测定和田间药效验证。
1、氟唑环菌胺和王铜对辣椒立枯病的室内毒力测定。
首先室内测定将氟唑环菌胺和王铜不同配比对辣椒立枯病的防治效果。试验方法如下：将辣椒立枯病菌在PDA培养基上活化后，从其边缘用打孔器取菌碟并置于PDA培养基上，待其生长48h后，用直径为5mm的打孔器从其菌落边缘取菌碟，接入预先倒置好的含不同配比药剂浓度处理的PDA培养基上，并置于温室培养箱中培养，于接种后1、3、5d分别减持菌丝生长情况，并测量菌落直径。设置对照CK1(氟唑环菌胺)和CK2(王铜)，将氟唑环菌胺和王铜不同配比的每一配比分别做5个处理浓度，每一处理浓度做4次重复。将防治效果换算成几率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，建立不同配比的抑制几率值与其浓度对数回归方程(毒力回归式)，以最小二乘法计算各配比的抑制中浓度EC50值，并求出不同配比的增效系数SR，根据增效系数评价复配剂的增效作用，确定最佳配比。
病情指数、防治效果、增效系数计算公式如下：
上式中A代表氟唑环菌胺，B代表王铜，a，b分别代表氟唑环菌胺与王铜在混剂中的比例。
根据增效系数SR做出评价：当SR＞1.5时，表明混剂有增效作用，当SR在0.5～1.5时为相加，当SR＜0.5时为拮抗作用。
氟唑环菌胺与王铜不同配比对辣椒立枯病的毒力测定结果如表1所示：
表1氟唑环菌胺和王铜不同配比对辣椒立枯病的毒力测定结果
从表1可以看出，氟唑环菌胺和王铜在混配比例为1:0.1～1:10(按重量)的范围内复配时，增效系数(SR)均大于1.5，对辣椒立枯病表现出协同增效作用，尤其是在1:1～1:4(按质量)的范围内，协同增效作用更为明显，增效系数(SR)均在2.0以上，可见氟唑环菌胺和王铜复配具有合理性和可行性。
2、氟唑环菌胺和王铜复配对白菜软腐病的田间药效试验
本试验中设实施例1，3，4，5，6，8，10药剂、对比例44％氟唑环菌胺FS、30％王铜SC药剂和不使用任何药剂CK共10个处理，每个处理重复4次，共40个处理小区，于白菜软腐病发病初期实施喷药，每处理小区随机取3点，每点取3棵白菜，分别在用药后7天、15天、30天调查白菜叶片和茎干病斑数、病斑面积，以病情指数计算防治效果。
病斑分级标准参照中华人民共和国国家标准《农药田间药效试验准则》。叶片发病程度分为6级，0级：叶片无病斑；1级：病斑面积占整个叶片面积5％以下；2级：病斑面积占整个叶片面积6％～10％；3级：病斑面积占整个叶片面积11％～25％；4级：病斑面积占整个叶片面积26％～50％；5级：病斑面积占整个叶片面积50％以上。进行病情调查时，如有严重染病的叶片脱落，以叶痕为依据作为最高发病级数的叶片计入统计数据内。病指和防治效果按以下公式计算：
表2不同处理药剂对白菜软腐病的防治效果
从表2试验结果可以看出，施药7d、15d、30d后，实施例1，3，4，5，6，8，10药剂对白菜软腐病的防治效果均在80％以上，明显高于对比例氟唑环菌胺、王铜的单剂药剂。实施例药剂使用剂量低，仅为对比药剂的1/2就可以达到很好的防治效果，且药剂持效时间长，施药30d后仍达到很好的防治效果。实验期间观察，实施例1，3，4，5，6，8，10药剂对白菜无药害，安全性好。上述结果表明通过氟唑环菌胺与王铜复配后具有显著的增效作用和延长药效的优点。