本发明涉及一种农药组合物，尤其涉及一种含氟唑菌苯胺的种子处理组合物及其防治农作物病害上的应用，属于农药技术领域。
背景技术：
小麦全蚀病、纹枯病、赤霉病、根腐病是小麦种植区典型的土传和种传性病害，其病原物主要侵染源是带菌种子或土壤中病残体。利用种子处理剂对种子处理是防治小麦土传和种传性病害的有效途径之一，种子处理剂因其成膜特性可以在土壤中缓慢释放药剂成份从而达到防治土传和种传性病害及提高种子发芽率的目的。因此，采用种子处理剂从源头上解决小麦土传和种传性病害问题已成为小麦丰产增收的重要技术。
目前市场上推广应用于小麦的种子处理剂品种较多，主要以三唑类杀菌剂、咯菌腈、多菌灵、井冈霉素等药剂为主，由于长年使用，已产生较高的抗性；另一方面，三唑类种子处理剂安全性较差，影响小麦的出苗和生长。因此，亟需开发新的高效、安全的药剂。
氟唑菌苯胺，英文通用名称：penflufen，分子式为C18H24FN3O，是一种琥珀酸脱氢酶抑制剂，主要作用于呼吸链电子传递复合体Ⅱ阻断能量代谢的方式抑制病原物生长。同时，氟唑菌苯胺具有较好的内吸性，处理后的种子在萌发的过程中可以吸收氟唑菌苯胺，并通过木质部传导到植物的其他部位，起到保护的作用。该化合物在英国、美国、加拿大等国家已获得登记，主要应用于种子处理剂。该化合物单独使用成本高且容易导致病原物产生抗药风险。
硅噻菌胺，英文通用名称：silthiopham，分子式为C13H21NOSSi，是一种能量(ATP)合成抑制剂，能够抑制ATP从线粒体向细胞溶质的传递，对全蚀病有特效，而且在抑制病原菌的同时可以促进小麦根系的生长。
将不同的农药有效成份组合，增效作用明显的配方可以大大提高防效，降低用药量和使用成本，减少农药残留和环境污染。目前，氟唑菌苯胺已登记的种子处理剂组合物有丙硫菌唑或甲霜灵或肟菌酯等，未见氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配的种子处理剂组合物的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种增效明显、防治谱广、适合农业上生产使用的一种含氟唑菌苯胺的种子处理组合物，本发明组合物是发明人通过大量室内生物测定和田间药效试验中意外发现的，氟唑菌苯胺和硅噻菌胺以一定比例复配后，对全蚀病、纹枯病、赤霉病、根腐病具有显著的增效作用。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种含氟唑菌苯胺的种子处理组合物，其特征在于含有有效成份氟唑菌苯胺和硅噻菌胺，两者的质量比为1:50～50:1，优选质量比为1:20～10:1，更优选质量比为1:10～5:1。
本发明种子处理组合物，有效成份的累积质量百分含量为5％～85％，其余为助剂、填料和其他有益于有效成份在贮存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质。
本发明种子处理组合物特别适用于小麦等作物种子处理防治全蚀病、纹枯病、赤霉病、根腐病等土传和种传性病害，能显著提高防治效果。
本发明种子处理组合物可以用常规方法制备，即含有有效成份的原药和合适的助剂
本发明种子处理组合物可以加工成农业上允许的种子处理剂剂型较好的剂型有悬浮种衣剂、种子处理水乳剂、种子处理可分散粉剂。
本发明组合物应用范围可用于但不局限于种子处理剂中，还可应用于悬浮剂、水乳剂、微乳剂、乳油、微囊悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬乳剂等农药剂型中。
上述组合物的不同剂型制剂中，除包括有效成份氟唑菌苯胺和硅噻菌胺外，还包括助剂、填料或稀释剂。悬浮剂包括水、分散剂、增稠剂和润湿剂；悬浮种衣剂包括分散剂、润湿剂、增稠剂、着色剂、消泡剂和水；种子处理水乳剂包括乳化剂、防冻剂、消泡剂、着色剂、有机溶剂和水；种子处理可分散粉剂包括润湿剂、分散剂、着色剂、扩散剂和填料；以上都是农药制剂中常用或允许使用的各种成份，并无特别限定，具体成份和用量根据配方要求通过简单试验确定。例如：
溶剂可选择异丙醇、二甲苯、N，N—二甲基甲酰胺、环乙酮、甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环乙烯酮、N—辛基吡咯烷酮、N—甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油中的一种或多种。
分散剂可选择木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、拉开粉、十二烷基苯磺酸钙、聚羧酸盐、烷基苯磺酸钙盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚的一种或多种。
乳化剂可选择农乳600#(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳1601(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、农乳500#(烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚醛树脂聚氧乙基醚)、农乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷—环氧丙烷嵌端共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、农乳34#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、AEO系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一种或多种。
湿润剂可选择甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基苯磺酸钙、茶枯、皂角粉、蚕沙、无患子粉、月桂醇基硫酸钠、洗衣粉、拉开粉中的一种或多种。
消泡剂可选择苯甲酸钠、丙酸钠、对羟基苯甲酸丁酯、富马酸二甲酯、山梨酸钾、双乙酸钠、有机硅中的一种或多种。
增稠剂可选择黄原胶、羟甲基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。
扩散剂可选择那磺酸盐、聚萘甲醛磺酸钠盐、有机硅中的一种或多种。
防冻剂可选择丙三醇、尿素、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。
崩解剂可选择硫酸铵、尿素、膨润土、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种
成膜剂可选择阿拉伯胶、动物胶、果胶、黄原胶、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠中的一种或多种。
着色剂又称警色剂，可选择碱性玫瑰精、水性玫红、酸性大红、Fluorescein red 5B、Red—8110、Red—131或FGR—131中的一种或多种。
填料可选择白碳黑、高岭土、轻质碳酸钙、滑石、蒙脱土或凸凹棒石、浮石、碎砖、海泡石或膨润土以及非吸附性钙质土或砂中的一种或多种。
本发明组合物可以与其它具有除草、杀菌性能的化合物混合使用，也可以与杀虫剂、杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。
本发明组合物同现有技术相比，至少能产生以下有益效果：
(1)本发明组合物中两种活性组份按上述比例复配后，具有明显增效和持效作用，(2)本发明组合物可有效减少生产中农药使用量和使用次数，降低生产和使用成本，可进一步减少环境污染和农药残留。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，但本发明绝非限于这些例子。
将不同结构类型的农药有效成份进行复配，是解决目前农药单剂使用过程中成本和防效等问题的一项有效措施。不同结构类型的农药有效成份混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具体为何种作用，无法预测、只有通过大量的试验才能知道。复配增效较好的配方，能提高实际防治效果，减少农药使用剂量和使用次数，有助于有效减少环境污染和农药残留。
本发明组合物对小麦全蚀病、纹枯病、赤霉病、根腐病等具有明显的协同增效作用，而不仅仅是这两种药剂作用的简单相加，这可从以下室内毒力测定试验中清楚地看到。
生物测定实施例1：氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配对小麦全蚀病菌的室内毒力测定试验
试验对象：小麦全蚀病菌(Gaeumannomyces gramims)
试验采用菌丝生长速率法：以含有适量的丙酮和吐温-80的灭菌水作为对照(CK)。取4mL药液加入到装有36mL热培养基(PDA培养基，45-50℃)的锥形瓶中，摇匀后，迅速倒入直径90mm玻璃培养皿，每个培养皿倒入带药培养基10mL，每个处理4次重复，水平静置，冷却后即成平板。用直径5mm打孔器从培养3d的供试菌落边缘切取菌饼，用挑针将带有菌丝的一面接到带毒培养基上，所有操作均在超净工作台进行无菌操作。处理后放在24±1℃的恒温无菌培养箱中暗箱培养，5d后采用十字交叉法分别测量各处理的菌落直径，计算菌落直径的平均值、菌丝生长抑制率。
联合作用方式判定采用共毒系数(CTC)法。共毒系数的计算公式如下：
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100
理论毒力指数(TTI)＝A药剂ATI×混剂中A的百分含量+B药剂ATI×混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100
当CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜CTC＜120，则组合物表现为相加作用，当CTC≥120，则组合物表现为增效作用。室内毒力测定结果详见表1。
表1氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配对小麦全蚀病菌的毒力测定结果
表1中毒力测定结果表明，氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配在1∶50～50∶1配比范围内对小麦全蚀病菌的毒力测定共毒系数均大于120，表现为增效作用。特别是配比在1:10～5:1之间时，所列配比共毒系数均高于180，增效作用明显。
生物测定实施例2：氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配对小麦纹枯病菌的室内毒力测定试验
试验对象：禾谷丝核菌(Rhizotonia cerealis)
试验采用菌丝生长速率法，试验方法和共毒系数计算方法同生物测定实施例1，室内毒力测定结果详见表2。
表2氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配对小麦纹枯病菌的毒力测定结果
表2中毒力测定结果表明，氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配在1:50～50:1配比范围内对小麦纹枯病菌的毒力测定共毒系数均大于120，表现为增效作用。特别是配比在1:10～5:1之间时，所列配比共毒系数均高于200，增效作用明显。
生物测定实施例3：氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配对小麦赤霉病菌的室内毒力测定试验
试验对象：禾谷镰孢菌(Fusarium graminearum)
试验采用菌丝生长速率法，试验方法和共毒系数计算方法同生物测定实施例1，室内毒力测定结果详见表3。
表3氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配对小麦赤霉病菌的毒力测定结果
表3中毒力测定结果表明，氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配在1:50～50:1配比范围内对小麦赤霉病菌的毒力测定共毒系数均大于120，表现为增效作用。特别是配比在1:10～5:1之间时，所列配比共毒系数均高于200，增效作用明显。
生物测定实施例4：氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配对小麦安全性测定试验
试验对象：淮麦20。
试验药剂：22％氟唑菌苯胺悬浮剂和12.5％硅噻菌胺悬浮剂，由市场上购买。
出苗率测定：将干净灭菌的沙子平铺于塑料盆(直径15cm)底部，不同复配药剂按照药液与种子质量比分别为1:20和1:30包衣，选取大小一致的包衣小麦种子各30粒，播种深度为5cm，以未包衣的小麦种子为空白对照，于25±1℃恒温萌发，播种后15d计算出苗率，测量麦苗株高和根长，用Duncan新复极差法检验数据，比较在5％水平上的差异显著性。
表4氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配对小麦生长发育的影响试验结果
表4中试验结果表明，氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配在1:50～50:1配比范围内对小麦的出苗率、株高、根长无抑制作用，小麦生长正常，说明安全性较好。
本发明种子处理剂组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的悬浮种衣剂、种子处理水乳剂、种子处理可分散粉剂。以下所述仅为本发明的较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此理解为本发明专利范围的限制。
悬浮种衣剂实施例
将农药活性组分、分散剂、润湿剂、消泡剂、成膜剂、渗透剂、增稠剂、警戒色和水等各组分按配方的比例混合均匀，经磨砂或高速剪切后得到半成品，分析后补加水混合均匀过滤即得悬浮种衣剂。
制剂实施例1、51％氟唑菌苯胺·硅噻菌胺悬浮种衣剂
氟唑菌苯胺50％、硅噻菌胺1％、木质素磺酸钙(分散剂)4％、烷基酚聚氧乙烯醚(润湿剂)6％、黄原胶(增稠剂)0.1％、羧甲基纤维素(成膜剂)2％、酸性大红(着色剂)0.5％、有机硅(消泡剂)0.4％、水补充至100％。
制剂实施例2、84％氟唑菌苯胺·硅噻菌胺悬浮种衣剂
氟唑菌苯胺4％、硅噻菌胺80％、木质素磺酸钠(分散剂)5％、烷基酚聚氧乙烯醚(润湿剂)6％、黄原胶(增稠剂)0.1％、羧甲基纤维素(成膜剂)2％、碱性玫瑰精(着色剂)0.5％、有机硅(消泡剂)0.2％、水补充至100％。
制剂实施例3、20％氟唑菌苯胺·硅噻菌胺悬浮种衣剂
氟唑菌苯胺10％、硅噻菌胺10％、木质素磺酸盐(分散剂)5％、烷基酚聚氧乙烯醚(润湿剂)6％、黄原胶(增稠剂)0.1％、羧甲基纤维素(成膜剂)2％、酸性大红(着色剂)0.5％、有机硅(消泡剂)0.2％、水补充至100％。
种子处理水乳剂实施例
向溶剂中按比例先后加入农药活性组分、乳化剂、成膜剂、消泡剂和着色剂，充分搅拌溶解制成高浓度母液，再加入去离子水并搅拌均匀，然后加入防冻剂，分析检验合格后制得种子处理水乳剂产品。
制剂实施例4、22％氟唑菌苯胺·硅噻菌胺种子处理水乳剂
氟唑菌苯胺20％、硅噻菌胺2％、十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)2％、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚(乳化剂)4％、烷基酚醛树脂聚氧乙基醚(乳化剂)4％、乙二醇(防冻剂)4％、20％聚二甲基硅氧烷乳液(消泡剂)0.4％、羧甲基纤维素(成膜剂)2％、碱性玫瑰精(着色剂)0.5％、N—甲基吡咯烷酮(溶剂)20％、水补充至100％。
制剂实施例5、6％氟唑菌苯胺·硅噻菌胺种子处理水乳剂
氟唑菌苯胺1％、硅噻菌胺5％、十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)5％、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚(乳化剂)3％、烷基酚醛树脂聚氧乙基醚(乳化剂)4％、乙二醇(防冻剂)4％、20％聚二甲基硅氧烷乳液(消泡剂)0.4％、羧甲基纤维素(成膜剂)2％、酸性大红(着色剂)0.5％、N—甲基吡咯烷酮(溶剂)10％、水补充至100％。
制剂实施例6、44％氟唑菌苯胺·硅噻菌胺种子处理水乳剂
氟唑菌苯胺4％、硅噻菌胺40％、十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)5％、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚(乳化剂)3％、烷基酚醛树脂聚氧乙基醚(乳化剂)4％、乙二醇(防冻剂)4％、20％聚二甲基硅氧烷乳液(消泡剂)0.4％、羧甲基纤维素(成膜剂)2％、酸性大红(着色剂)0.5％、N—甲基吡咯烷酮(溶剂)10％、水补充至100％。
种子处理可分散粉剂实施例
将农药活性组分、润湿剂、分散剂、扩散剂、着色剂和填料等依次按比例混合，经气流粉碎后再混合制得种子处理可分散粉剂产品。
制剂实施例7、51％氟唑菌苯胺·硅噻菌胺种子处理可分散粉剂
氟唑菌苯胺1％、硅噻菌胺50％、十二烷基硫酸钠(润湿剂)2.5％、木质素磺酸钙(分散剂)6％、萘磺酸盐(扩散剂)3％、酸性大红(着色剂)0.5％、高岭土(填料)补足至100％。
制剂实施例8、21％氟唑菌苯胺·硅噻菌胺种子处理可分散粉剂
氟唑菌苯胺20％、硅噻菌胺1％、月桂醇基硫酸钠(润湿剂)3％、木质素磺酸钙(分散剂)6％、萘磺酸盐(扩散剂)3％、酸性大红(着色剂)0.5％、高岭土(填料)补足至100％。
制剂实施例9、36％氟唑菌苯胺·硅噻菌胺种子处理可分散粉剂
氟唑菌苯胺30％、硅噻菌胺6％、十二烷基硫酸钠(润湿剂)4％、木质素磺酸钙(分散剂)5％、萘磺酸盐(扩散剂)4％、酸性大红(着色剂)0.5％、白碳黑(填料)补足至100％。
田间应用实施例1：氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配对小麦赤霉病的田间药效试验
试验在河南省焦作市孟州市谷旦镇小麦种植户地里进行，试验地历年小麦赤霉病发生严重。用于小麦种子处理的试验药剂及剂量详见表5，试验设置的药液与种子质量比为1:30，按照剂量进行种子处理，每小区25m2每个处理4次重复，另设清水处理为空白对照。将处理好的种子播种于试验地，于幼苗生长期30天和45天调查各个小区病情，计算防治效果。
表5氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配对小麦赤霉病的田间试验结果
从表5中可以看出：药后30天，氟唑菌苯胺、硅噻菌胺单剂对小麦赤霉病的防效分别为72.6％和64.5％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效83.6％，最高达到了97.5％，防治效果明显优于单剂；药后45天，氟唑菌苯胺、硅噻菌胺单剂对小麦赤霉病的防效分别为70.8％和62.1％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效82.8％，最高达到了96.9％，防治效果明显优于单剂；田间试验的结果充分表明，氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配后对小麦赤霉病具有显著的协同增效作用。试验期间，供试药剂对试验作物安全、无药害。
田间应用实施例2：氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配对小麦全蚀病和纹枯病的田间药效试验
试验在河南省济源市克井镇小麦种植户地里进行，试验地历年小麦全蚀病和纹枯病发生严重。用于小麦种子处理的试验药剂及剂量详见表6，试验设置的药液与种子质量比为1:30，按照剂量进行种子处理，每小区25m2每个处理4次重复，另设清水处理为空白对照。将处理好的种子播种于试验地，于幼苗生长期30天和45天调查各个小区病情，计算防治效果。
表6氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配对小麦全蚀病和纹枯病田间试验结果
从表6中可以看出：药后30天，对照单剂氟唑菌苯胺、硅噻菌胺对小麦全蚀病的防效分别为65.3％和70.5％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效87.6％，最高达到了98.6％，防治效果明显优于单剂；对照单剂氟唑菌苯胺、硅噻菌胺对小麦纹枯病的防效分别为70.8％和66.5％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效87.8％，最高达到了97.8％，防治效果明显优于对照单剂。药后45天，对照单剂氟唑菌苯胺、硅噻菌胺对小麦全蚀病防效分别为63.8％和68.2％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效85.7％，最高达到了96.6％，防治效果明显优于对照单剂；对照单剂氟唑菌苯胺、硅噻菌胺对小麦纹枯病防效分别为68.5％和65.2％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效86.5％，最高达到了95.4％，防治效果明显优于对照单剂；田间试验的结果充分表明，氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配后对小麦全蚀病和纹枯病具有显著的协同增效作用。试验期间，供试药剂对试验作物安全、无药害。
田间应用实施例3：氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配对小麦根腐病的田间药效试验
试验在江苏省徐州市沛县朱集镇小麦种植户地里进行，试验地历年小麦根腐病发生严重。用于小麦种子处理的试验药剂及剂量详见表7，试验设置的药液与种子质量比为1:30，按照剂量进行种子处理，每小区25m2每个处理4次重复，另设清水处理为空白对照。将处理好的种子播种于试验地，于幼苗生长期30天和45天调查各个小区病情，计算防治效果。
表7氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配对小麦根腐病田间试验结果
从表7中可以看出：药后30天，对照单剂氟唑菌苯胺、硅噻菌胺对小麦根腐病的防效分别为65.2％和70.6％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效为88.6％，最高防效达到了97.5％，防治效果明显优于对照单剂；药后45天，对照单剂氟唑菌苯胺、硅噻菌胺对小麦根腐病的防效分别为64.5％和68.8％，而本发明实施例组合物在防效上均有显著提高，最低防效为86.5％，最高防效达到了96.8％，防治效果明显优于对照单剂。田间试验的结果充分表明，氟唑菌苯胺与硅噻菌胺复配后对小麦根腐病具有显著的协同增效作用。试验期间，供试药剂对试验作物安全、无药害。
本发明，组合物可以根据所需防治的作物、所处环境条件、防治方法、防治成本等各种因素，将有效成分与助剂和载体(填料)一起加工制成农药应用中可接受的任意一种剂型，优选剂型为悬浮种衣剂剂、种子处理水乳剂、种子处理可分散粉剂。所用助剂、载体及加工技术采用已知的组分。在上述各种剂型中，组合物中有效活性成分的总质量百分含量为5％～85％，例如，当氟唑菌苯胺和硅噻菌胺质量百分含量分别为1％和1％时，总质量百分含量为2％。