本发明涉及抗菌剂制备技术领域，尤其涉及一种纳米银抗菌剂及其制备方法。
背景技术：
随着工业化进程的加快，人们生活水平的提高，大部分公共场所和家庭都需要装饰装修，以美化室内环境，装饰装修材料的抗菌防霉性能与室内空气质量密切相关。
有机装饰装修材料，因其含有的大量有机质，在潮湿、温暖、空气不流通等环境下易滋生霉菌。无机装饰装修材料一般也含有少量的有机质，即使不含有机质的无机材料，也会因为有机质粘污、夹带有机质灰尘的附着，而在潮湿、温暖、空气不流通等环境下易滋生霉菌。滋生的霉菌飘散在空气中，会严重污染室内环境，人经皮肤接触或吸入有害霉菌，会导致神经和内分泌紊乱、免疫抑制、致癌致畸、肝肾损伤、繁殖障碍等。
抗菌防霉需要综合治理，其中，对装饰装修材料而言，最为常用和有效的方法是在材料中加入适用适量的抗菌剂。无机抗菌剂利用银、铜、锌等金属的抗菌能力，通过物理吸附离子交换等方法，将银、铜、锌等金属(或其离子)固定在氟石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入到相应的制品中即获得具有抗菌能力的材料。水银、镉、铅等金属也具有抗菌能力，但对人体有害；铜、镍、铅等离子带有颜色，将影响产品的美观，锌有一定的抗菌性，但其抗菌强度仅为银离子的1/1000。
有机抗菌剂的主要品种有香草醛或乙基香草醛类化合物，常用于聚乙烯类食品包装膜中，起抗菌作用。另外还有酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类等。目前有机抗菌剂的安全性尚在研究中。一般来说有机抗菌剂耐热性差些，容易水解，有效期短。天然抗菌剂主要来自天然植物的提取，如甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵等，使用简便，但抗菌作用有限，耐热性较差，杀菌率低，不能广谱长效使用且数量很少。
银离子类抗菌剂是最常用的抗菌剂，呈白色细粉末状，耐热温度可达1300℃以上。银离子类抗菌剂的载体有玻璃、磷酸锆、沸石、陶瓷、活性炭等。有时为了提高协同作用，再添加一些铜离子、锌离子。此外还有氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂等无机抗菌剂。现有技术中，CN102205244A公开了一种载银二氧化钛抗菌剂及其制备方法，该发明中首先制备了均有高长径比的载体二氧化钛，然后进行银粒子负载。该发明中利用的过量浸渍法负载银粒子过程中，将制备的二氧化钛加入到硝酸银水溶液中，干燥、煅烧制备得到载银二氧化钛抗菌剂。制备过程中硝酸银在二氧化钛表面或者是内部分解为银、二氧化氮和氧气，但是生成的二氧化氮容易造成环境污染。
技术实现要素：
为解决现有技术中有机抗菌剂和无机抗菌剂存在的问题及制备负载银抗菌剂过程中的环境污染问题，本发明提供一种纳米银抗菌剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
纳米银抗菌剂，由以下重量份的原料制成：
进一步的，纳米银抗菌剂，由以下重量份的原料制成：
进一步的，所述硝酸银的质量含量不小于99％。
进一步的，所述钛白粉为锐钛型二氧化钛，所述钛白粉粒径为100-500nm。
进一步的，所述氢氧化钠的用量为所述硝酸银用量的0.24倍，使氢氧化钠和硝酸银正好完全反应。
另一方面，本发明提供一种上述的纳米银抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液；
步骤2：将钛白粉加入行星混合器中，然后加入硝酸银水溶液，混合至均匀，加入氢氧化钠水溶液，混合至均匀，制得湿料；
步骤3：将上述湿料放入箱式电热干燥箱中干燥处理，制得干料；
步骤4：将上述干料放入电热辊道窑中煅烧处理，制得煅烧料；
步骤5：将上述煅烧料加入涡流粉碎机中粉碎，过筛，即得纳米银抗菌剂。
进一步的，所述步骤3中，所述干燥处理为105℃干燥至游离水含量小于2％。
进一步的，所述步骤4中，所述煅烧处理为280℃-300℃处理时间不少于1小时。
进一步的，所述步骤5中，所述筛的目数为80目。
具体实验过程中的原理，如下列反应式：
首先，将钛白粉与硝酸银水溶液混合均匀，银离子均匀的分散在钛白粉颗粒上，加入氢氧化钠水溶液后，银离子与氢氧化钠发生反应，生成氢氧化银。之后干燥过程中氢氧化银失水分解，生成氧化银，生成的氧化银在煅烧处理过程中，生成纳米态银，即成功制备纳米银抗菌剂。
反应过程中，当氢氧化钠不足以使硝酸银完全反应时，硝酸银有剩余，硝酸银的分解温度为440℃，即在后续煅烧处理过程中硝酸银不能分解成银单质；当氢氧化钠用量过多时，会有多余的氢氧化钠剩余，氢氧化钠的强碱性同样会导致设备的损坏。因此，加入的氢氧化钠的量与硝酸银正好完全反应，这样既不会有多余硝酸银剩余又不会存在未反应的氢氧化钠，反应过程中未产生任何有害气体，实现力纳米银抗菌剂的无污染制备。
该抗菌剂中，具有抗菌作用的活性成分金属银以纳米态负载于钛白粉颗粒表面，使活性中心的数量最大化，提高活性物质贵金属银的利用率，降低银抗菌剂的成本，弥补贵金属银抗菌剂价格昂贵，难以推广应用的缺陷；弥补了有机抗菌剂少量挥发产生危害、有效期短的缺陷，弥补了氢氧化钙等无机抗菌剂中强碱对人产生腐蚀危害、有效期短等缺陷。弥补了天然抗菌剂资源有限、耐热性差、有效期短的缺陷；对人皮肤接触无害、具有广谱杀菌、长效抗菌、不产生抗药性等特性。
本发明制备的纳米银抗菌剂抗菌方式有两种，一种是纳米银接触杀菌：当纳米银与病原菌接触，纳米银颗粒与病原菌的细胞壁/膜结合后，能直接进入菌体、迅速与氧代谢酶的巯基(-SH)结合，使酶失活，阻断呼吸代谢使其窒息而死，独特的杀菌机理，使得纳米银颗粒在低浓度就可迅速杀死致病菌，纳米银可在数分钟内杀死650多种细菌。且纳米银理化性能稳定，不易失活，具有抗菌持久性；纳米银能杀灭各种致病微生物，比抗菌素更强，纳米银颗粒独特抗菌机理可迅速直接杀死细菌，使其丧失繁殖能力，因此，无法生产耐药性的下一代，能有效避免因耐药性而导致纳米银失效。另一种是纳米银表层原子和钛白粉颗粒表层二氧化钛分子中钛原子的外层电子受光/热激发，产生电子/空穴对，在室内空气环境下，会产生氧负离子和羟基负离子，氧负离子和羟基负离子与空气中的霉菌、细菌、病毒等有害微生物反应，生成二氧化碳、水和氮等，进行彻底的无害化处理；纳米银接触杀菌和银、二氧化钛释放氧负离子、羟基负离子杀菌协同作用，提升了室内条件下产品的抗菌防霉能力。
以硝酸银做起始剂，以工业级钛白粉做载体，氢氧化钠作中和剂和水解剂，选择高温分解制备纳米银工艺，成功制备纳米银抗菌剂。和已有纳米银抗菌剂制备工艺相比，不需繁杂的制备纳米二氧化钛的过程和银离子还原过程，简化了工艺，消除了重金属等有害物污染，减少了设备投资，降低了成本。本发明提供了该抗菌剂的产业化生产方法，有利于抗菌功能材料的产业化和推广应用，有利于创造生态健康人居环境。
综上所述，本发明的有益效果表现为：
1)本发明利用氢氧化钠与硝酸银完全反应，生成稳定的硝酸钠，防止纳米银抗菌剂制备过程中产生二氧化氮等有害气体，实现了纳米抗菌剂的无污染制备。
2)通过原位反应，将制备的纳米银负载在钛白粉表面，分散均匀，使活性中心的数量最大化，提高活性物质贵金属银的利用率，解决了直接加入银单质导致纳米银分布不均匀的问题；
3)纳米银接触杀菌和银、二氧化钛释放氧负离子、羟基负离子杀菌协同作用，提升了室内条件下产品的抗菌防霉能力；
4)本发明制备的纳米银抗菌剂成本低廉，耐热性好，对人皮肤接触无害、具有广谱杀菌、长效抗菌、不产生抗药性等优点；
5)以硝酸银做起始剂，以工业级钛白粉做载体，以氢氧化钠作中和剂和水解剂，选择高温分解制备纳米银抗菌剂，制备工艺简单、无有害物污染生成，减少设备投资、降低成本。
具体实施方式
为使本发明的实施例要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
实施例一
一种纳米银抗菌剂，由以下重量份的原料制成：
上述的纳米银抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：硝酸银与40份水混合均匀，制备硝酸银水溶液；氢氧化钠和20份水混合，制备氢氧化钠水溶液；
步骤2：将钛白粉加入行星混合器中，然后加入硝酸银水溶液，混合至均匀，加入氢氧化钠水溶液，混合至均匀，制得湿料；
步骤3：将湿料放入箱式电热干燥箱中干燥105℃干燥至游离水含量为1.2wt％，制得干料；
步骤4：将上述干料放入电热辊道窑中280℃处理1小时，制得煅烧料；
步骤5：将煅烧料加入涡流粉碎机中粉碎，过80目筛，制得纳米银抗菌剂。
实施例二
一种纳米银抗菌剂，由以下重量份的原料制成：
上述的纳米银抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：硝酸银与70份水混合均匀，制备硝酸银水溶液；氢氧化钠和30份水混合，制备氢氧化钠水溶液；
步骤2：将钛白粉加入行星混合器中，然后加入硝酸银水溶液，混合至均匀，加入氢氧化钠水溶液，混合至均匀，制得湿料；
步骤3：将湿料放入箱式电热干燥箱中干燥105℃干燥至游离水含量为1.6wt％，制得干料；
步骤4：将上述干料放入电热辊道窑中290℃处理3小时，制得煅烧料；
步骤5：将煅烧料加入涡流粉碎机中粉碎，过80目筛，制得纳米银抗菌剂。
实施例三
一种纳米银抗菌剂，由以下重量份的原料制成：
上述的纳米银抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：硝酸银与70份水混合均匀，制备硝酸银水溶液；氢氧化钠和40份水混合，制备氢氧化钠水溶液；
步骤2：将钛白粉加入行星混合器中，然后加入硝酸银水溶液，混合至均匀，加入氢氧化钠水溶液，混合至均匀，制得湿料；
步骤3：将湿料放入箱式电热干燥箱中干燥105℃干燥至游离水含量为1.3wt％，制得干料；
步骤4：将上述干料放入电热辊道窑中300℃处理4小时，制得煅烧料；
步骤5：将煅烧料加入涡流粉碎机中粉碎，过80目筛，制得纳米银抗菌剂。
实施例四
一种纳米银抗菌剂，由以下重量份的原料制成：
上述的纳米银抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：硝酸银与80份水混合均匀，制备硝酸银水溶液；氢氧化钠和40份水混合，制备氢氧化钠水溶液；
步骤2：将钛白粉加入行星混合器中，然后加入硝酸银水溶液，混合至均匀，加入氢氧化钠水溶液，混合至均匀，制得湿料；
步骤3：将湿料放入箱式电热干燥箱中干燥105℃干燥至游离水含量为1.5wt％，制得干料；
步骤4：将上述干料放入电热辊道窑中300℃处理1.5小时，制得煅烧料；
步骤5：将煅烧料加入涡流粉碎机中粉碎，过80目筛，制得纳米银抗菌剂。
对比例一
一种纳米银抗菌剂，由以下重量份的原料制成：
上述的纳米银抗菌剂的制备方法，参照实施例三中纳米银抗菌剂的制备方法。
对比例二
一种纳米银抗菌剂，由以下重量份的原料制成：
上述的纳米银抗菌剂的染制备方法，参照实施例三中纳米银抗菌剂的无污染制备方法。
对比例三
一种纳米银抗菌剂，由以下重量份的原料制成：
硝酸银 1.4份
钛白粉 110份
水 100份。
上述的纳米银抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：硝酸银与80份水混合均匀，制备硝酸银水溶液；
步骤2：将钛白粉加入行星混合器中，然后加入硝酸银水溶液，混合至均匀，制得湿料；
步骤3：将湿料放入箱式电热干燥箱中干燥105℃干燥至游离水含量为1.5wt％，制得干料；
步骤4：将上述干料放入电热辊道窑中300℃处理1.5小时，制得煅烧料；
步骤5：将煅烧料加入涡流粉碎机中粉碎，过80目筛，制得纳米银抗菌剂。
对上述实施例和对比例制备的纳米银抗菌剂添加1.5wt％到涂料中，测试其对黑曲霉菌、土曲霉菌的抑菌率，测定结果见表1。
表1
由上表可知，本发明制备的纳米银抗菌剂的抑菌率可达97.5％。当加入的氢氧化钠的量不是正好与硝酸银完全反应时，无论加入的氢氧化钠是多(对比例二)还是少(对比例一)，其对黑曲霉菌、土曲霉菌抑菌率均低于能够正好反应制备的纳米银抗菌剂。
对比例一中抑菌率较差，可能是由于未与氢氧化钠反应的硝酸银在280℃～300℃的条件下不能分解产生纳米银，而使以硝酸银的形式负载在二氧化钛上，使得纳米银抗菌剂抑菌率降低。
对比例二中抑菌率低可能是由于未反应的氢氧化钠在后续处理过程中最终以碳酸钠的形式存在于催化剂体系中，在一定程度上覆盖部分活性中心，降低了纳米银抗菌剂抑菌率。
当体系中不加入氢氧化钠(对比例三)时，相同条件下制备的抗菌剂的抑菌率极低，这可能是由于硝酸银并没有分解成银单质，导致其抑菌率较低。
另一方面，本发明纳米银抗菌剂在制备过程中加入的氢氧化钠的量与硝酸银能够正好完全反应，不会产生由于硝酸银未完全反应导致后续煅烧过程中产生二氧化氮，也不会产生由于氢氧化钠为完全反应导致的设备腐蚀。本发明实现了纳米银抗菌剂的无污染制备方法，制备过程中采取的原料来源方便，成本低廉。
本发明提供了一种经济适用的纳米银抗菌剂，可方便地加入硅藻泥等内墙装饰材料中，在室内环境下，具有优异的抗菌防霉性能。该抗菌剂对人和动物无害、具有广谱杀菌、长效抗菌、不产生抗药性等特性。且制备工艺简单、无污染，成本低廉、易于产业化和推广应用，有利于创造生态健康人居环境。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。