本发明属于农药组合物领域，具体涉及的是一种包含氟苯醚酰胺和氨基寡糖素的农药组合物及其用于防治农作物病害的用途。
背景技术：
马铃薯晚疫病是一种全球性病害，常给马铃薯种植业造成严重损失。20世纪80年代，晚疫病开始在世界各地频繁发生，20世纪90年代后，晚疫病在我国马铃薯主产区普遍发生，危 害呈上升趋势。由于该病爆发流行迅速，使其防治较为困难，一般的防治措施很难达到预期的防治效果，生产中主要依靠化学手段防治。保护性杀菌剂能够预防发病、延缓发明或减轻病害发生程度，但在病害爆发流行后使用则收效甚微，内吸性杀菌剂虽能够较好的控制病害的流行，但病原菌对其的抗药性问题不容忽视。
氨基寡糖素是从海洋生物外壳提取而来的安全、无毒、无残留的多糖类天然产物，经酶解产生聚合度为2-15的寡聚糖，是一种新型的生物农药，对真菌和细菌病害的防治也有一定的作用，并对病原菌的生长有一定的抑制作用。氨基寡糖素为寡糖类诱导剂，使用后还能够刺激植物体自身几丁酶和抗生素的合成，激活植物的免疫及生长系统反应，抑制病原菌的侵入，促进植物的生长发育，从而有效的治疗和防御作物病害和病毒病的发生，是无毒生物农药，目前广泛的应用于各种作物病害和病毒病的防治。
氟苯醚酰胺（开发代号Y13149）为新型琥珀酸脱氢霉抑制剂，对马铃薯晚疫病、水稻纹枯病、白粉病等具有高效杀菌活性，具有内吸传导性，并具有耐雨水冲淋、用量低的特点，防效明显高于同类产品噻呋酰胺，该杀菌剂与目前市场上的大多数杀菌剂没有交互抗性，同时尤其其具有广谱的杀菌活性，能够防治多种作物上的多种病害，因此成为时下的研究热点，氟苯醚酰胺结构式如下：
。
在农业实际生产中，使用化学农药是防治农作物病虫害的最为常用的手段，但单一高频率的使用单一农药活性成分会导致病虫害抗药性的产生，进而导致农药使用量的加大、环境污染等问题。而研发农药化合物具有周期长、成本高的缺点。因此，开发与研究高效、低毒、低残留的复配具有投资少、周期相对短的优点，国内外的研究者纷纷加大研发力度。本申请的发明人在大量室内毒力和田间药效试验的基础上，筛选出氟苯醚酰胺与氨基寡糖素进行复配后有明显的增效作用，经过进一步研究完成了本发明。目前，尚无关于氟苯醚酰胺与氨基寡糖素进行复配的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有的技术不足，提供一种具有明显协同增效作用、使用成本低、防治效果好的含有氟苯醚酰胺和氨基寡糖素的农药复配杀菌组合物。
本发明的另一目的在于提供所述杀菌组合物的应用，广泛应用于防治蔬菜、果树、瓜果类、棉花作物、粮食作物的霜霉病、疫病、纹枯病、晚疫病、早疫病。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种复配杀菌组合物，其特征在于，活性成分含有氟苯醚酰胺和氨基寡糖素，其中，氟苯醚酰胺和氨基寡糖素的重量比为1:15-15:1，优选为1:5-10:1。
进一步的，所述杀菌组合物中活性成分所占的重量百分含量为1-90%，优选为20-60%，其余为农药剂型加工中常规的辅助成分，具体有效成分的含量与剂型的种类密切相关，也与一种化合物与另一种化合物的混配比例以及增效作用程度有关，同时也与目标病害有关。
进一步的，本发明的杀菌组合物通过辅以农药制剂加工中的常规辅助成分，例如表面活性剂和/或载体/填料，所述表面活性剂可以是分散剂、润湿剂、稳定剂、增稠剂、粘结剂、崩解剂、消泡剂中的一种或几种，所述杀菌组合物可以加工成适合农业生产中使用的任意一种剂型，例如可以是乳油、水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、悬乳剂、微囊悬浮剂中任一种。
进一步的，本发明的杀菌组合物中还可含有其它农用活性成分，包括但不限于其它杀菌剂、杀虫剂、除草剂、安全剂、增效剂、植物生长调节剂、肥料、生物刺激素等。
进一步的，本发明的杀菌组合物中含有氨基寡糖素，与植物有良好的相容性，能够降低植物耐受压力，尤其对植物特别敏感的幼苗、幼梢、花、幼果部分。
进一步的，本发明的杀菌组合物可以以成品制剂形式提供即组合物中各物质已经混合，也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中按比例混合，然后稀释至所需要的浓度。
进一步的，本发明的杀菌组合物可以以其本身浓缩物形式或以一般的常规制剂形式使用，根据靶标病害的性质不同采用浇灌、喷雾、弥雾、拌种、撒施或涂刷方法，其使用总有效成分使用量根据天气情况、作物状态或施用方法而变化。
与现有技术相比，本发明的农药杀菌组合物的有益效果为：
1、本发明的杀菌组合物中活性成分通过合理的复配协同增效作用显著，特别对于霜霉病、晚疫病等有优异的防治效果；
2、本发明的杀菌组合物中活性成分氟苯醚酰胺和氨基寡糖素作用机理互不相同，两者复配可以克服和/或延缓病原菌抗药性的产生，从而延长农药活性成分的使用寿命，长远看来可以降低用药成本；
3、本发明的杀菌组合物可以减少活性成分使用量、提高防治效果，进而减少农药对环境的压力；
4、本发明的杀菌组合物中含有海洋生物杀菌剂氨基寡糖素，可以促进植物生长、提高抗逆性和安全性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，但不能因此理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
一、制剂实施例
1、实施例1: 33.6%氟苯醚酰胺·氨基寡糖素可湿性粉剂（15：1）
氟苯醚酰胺 31.5%
氨基寡糖素 2.1%
十二烷基苯磺酸钠 5%
亚甲基双萘磺酸盐 6%
木质素磺酸盐 2%
硅藻土 余量
所述可湿性粉剂的制备方法为：按上述配方将氟苯醚酰胺、氨基寡糖素、分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中搅拌均匀，经气流粉碎机粉碎后混合均匀，即可制得本发明所述的可湿性粉剂。
2、实施例2: 44%氟苯醚酰胺·氨基寡糖素水分散粒剂（10:1）
氟苯醚酰胺 40%
氨基寡糖素 4%
二辛基磺基琥珀酸钠盐 6%
牛油酯乙氧基铵盐 3%
聚羧酸盐 5%
尿素 3%
阿拉伯胶 4%
膨润土 余量
所述水分散粒剂的制备方法为：按上述配方将氟苯醚酰胺、氨基寡糖素和分散剂、润湿剂、粘结剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后进入挤压造粒机中造粒，沸腾干燥机中干燥，筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有氟苯醚酰胺和氨基寡糖素的水分散粒剂。
3、实施例3: 34.8%氟苯醚酰胺·氨基寡糖素乳油（1:1）
氟苯醚酰胺 17.4%
氨基寡糖素 17.4%
酰基谷氨酸盐 4%
脂肪醇聚氧乙烯醚 3%
N-甲基吡咯烷酮 11%
环己酮 5%
溶剂油 余量
所述乳油的制备方法为：按上述配方将氟苯醚酰胺、氨基骨汤素、溶剂、乳化剂加载一起，使其溶解为均匀油相，制得本发明所述的含有氟苯醚酰胺和氨基寡糖素的乳油。
4、实施例4：11.7%氟苯醚酰胺·氨基寡糖素水乳剂（10.4:1.3）
氟苯醚酰胺 10.4%
氨基寡糖素 1.3%
烷基酚聚氧乙烯醚 3%
蓖麻油聚氧乙烯醚 3%
环己酮 18%
丙三醇 3%
有机硅酮 1.5%
去离子水 余量
所述水乳剂的制备方法为：将氟苯醚酰胺与氨基寡糖素、溶剂和乳化剂加在一起，使其溶解为均匀油相；将部分水、抗冻剂、消泡剂等其它农药助剂混合在一起成均匀水相；在反应物中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切30分钟以上，形成水包油型的水乳剂，即可制得本发明所述的水乳剂。
5、实施例5：36% 氟苯醚酰胺·氨基寡糖素悬浮剂（1:5）
氟苯醚酰胺 6%
氨基寡糖素 30%
脂肪醇聚氧乙烯醚 4%
分散剂MF-5 4%
亚甲基二萘磺酸钠 2%
黄原胶 1.5%
C10脂肪醇 1.3%
乙二醇 4%
去离子水 余量
所述悬浮剂的制备方法为：按上述配方将水、润湿剂、分散剂、增稠剂、抗冻剂以及消泡剂混合，经高速剪切混合均匀，加入氟苯醚酰胺和氨基寡糖素，继续剪切混合，然后进入卧式砂磨机中研磨，使制剂粒径全部在5微米以下，即可制得本发明所述的悬浮剂。
二、室内毒力测定
1、氟苯醚酰胺与氨基寡糖素对马铃薯晚疫病的室内毒力测定
试验对象：马铃薯晚疫病致病疫霉
试验方法：将氟苯醚酰胺和氨基寡糖素原药分别用少量丙酮溶解后，用含有0.1%Tween 80的去离子水稀释配制成1000 ug/mL的母液，于4℃冰箱保存待用。
试验参考《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.2-2006》采用菌丝生长速率法。在超净操作台上，将制备好的药液与已融化的黑麦琼脂培养基以1:9的体积比混合均匀，倒入在直径9 cm的玻璃培养皿中，每皿10 mL，制成含药培养基，以含0.1% Tween 80的无菌水为对照，每浓度设3次重复。从生长10天的供试马铃薯晚疫病菌株菌落边缘打取直接5 mm的菌柄，正面朝下接在制备好的含药培养基平板上，置于18 ℃的黑暗条件下培养约12天。当对照菌落直径约是培养皿直径的2/3时，采用十字交叉法测量菌落直径，计算抑制率。用DPS统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的EC50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数CTC。试验结果如1所示：
由表1可以看出，氟苯醚酰胺和氨基寡糖素的重量比在1:15-15：1的范围内时共毒系数在129.96-184.16之间，表现出协同增效作用；其中，当两者复配重量比在1:5-10:1时，对马铃薯晚疫病防治的共毒系数均在160以上，协同增效作用更明显。
三、田间药效试验
为了进一步验证本发明的农药组合物的实际田间应用效果，应用本发明实施例的农药组合物进行田间药效试验，同时通过与氟苯醚酰胺和氨基寡糖素单剂的药效进行对比，验证复配后农药杀菌组合物的田间增效效果。试验设计在广东省增城市某马铃薯田，试验每处理设置3次重复，施药前和施药后7天、21天调查各处理区的病情指数并计算防效，试验结果如表2所示：
由表2可知，氟苯醚酰胺和氨基寡糖素复配制剂在药后7天对马铃薯晚疫病的防治效果均在65%以上，而氟苯醚酰胺和氨基寡糖素单剂的防治效果明显差于本发明的农药复配杀菌组合物。在药后21天，本发明的农药复配组合物仍然能保持较高的防治效果，表明本发明的农药杀菌组合物通过合理的复配，不仅速效性较好，而且能够延长药剂的防效期，对马铃薯晚疫病的防治效果更持久。另外，在用药范围内，未发现本发明的农药组合物对马铃薯作物有药害产生，对有益天敌也未发现不良影响。