本发明属于农药技术领域，尤其是除草剂领域，具体涉及一种两元复配的除草组合物，且用于水稻田除草。
背景技术：
水稻不仅是我国的最主要粮食作物，也是世界主要粮食作物之一。世界上近一半人口，包括几乎整个东亚和东南亚的人口，都以稻米为食。但近年来，随着农村劳动力的匮乏，杂草发生危害日趋严重，成为造成水稻减产的主要因素之一。人工拔草难度大、花工多、效益低、效果差，同时对秧苗的影响也较大。同时随着农业科学技术的发展，化学除草剂的推广应用已作为省工、省时、节省成本的有力增产措施之一。
茚草酮由日本三菱化学公司创制并产业化的结构新颖的除草剂，该除草剂杀草谱广、对作物安全，具有广谱的除草活性，在苗后早期为150g/hm2茚草酮能很好地防除水稻田一年生杂草如稗草、扁秆藨草、鸭舌草、异型莎草、牛毛毡等；苗后为250-500g/hm2的茚草酮能防除旱田一年生杂草如马唐、稗草、早熟禾、叶蓼、藜、野燕麦等。茚草酮用药时间长，有一个宽余的用药时机，能防除水稻田苗后至2叶期稗草。且茚草酮的低温性能好，即使在低温下，茚草酮也能有效地除草。
嘧啶肟草醚是由韩国lg化学集团研发的嘧啶水杨酸类除草剂，具有触杀和内吸作用，其作用机理为活性成分被植物茎叶吸收后，在体内传导至幼嫩组织和根部，影响乙酰乳酸合成酶（als）的活性，抑制植物支链氨基酸的合成，使杂草枯死。主要用于防除稗草、野慈姑、雨久花、谷精草、母草、狼把草、萤蔺、日本藨草、眼子菜、四叶萍、鸭舌草、节节菜、泽泻、牛毛毡、异型莎草、水莎草、千金子、大穗看麦娘、辣蓼等各种禾本科杂草和阔叶杂草，是一种广谱选择性芽后除草剂。药剂除草速度较慢，施药后能抑制杂草生长，但须在2周后枯死。药剂用药适度较宽，对稗草1.5-6.5叶期均有效。
噁唑酰草胺是由韩国化工技术研究院开发的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂，其作用机理是抑制乙酰辅酶a羧化酶，能抑制植物脂肪酸的合成，用药后几天内敏感杂草出现叶面退绿，抑制生长，有些杂草在施药后2周出现干枯，甚至死亡。主要防除移栽和直播田中大多数一年生禾本科杂草，如稗草、千金子、马唐和牛筋草。
乙氧磺隆为分支链氨基酸合成酶抑制剂，通过杂草根及叶吸收，并传导至全株，阻断杂草缬氨酸和异亮氨酸的生物合成，从而阻止杂草细胞分裂和生长。具有很好的选择性，对水稻安全，适用于水稻田防除多种阔叶杂草和莎草，如水苋菜、眼子菜、节节菜、鸭舌草、野荸荠、野慈姑、狼把草、鬼针草、丁香蓼、泽泻、醴肠、雨久花、萤蔺、异型莎草、碎米莎草、牛毛毡、水莎草、日照飘佛草等，对水绵、青苔等藻类也有效。在水稻田使用，既可作土壤封闭处理，也可作茎叶处理。
目前尚无茚草酮与嘧啶肟草醚或噁唑酰草胺或乙氧磺隆的复配制剂公开过。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于提供一种水稻田除草组合物及其药物制剂。该水稻田除草组合物的抗性风险小、防治成本低、杀草谱广、药效好、持效性与速效性俱佳、环境污染小，能够有效地防治水稻田重发难以防除的稗草、千金子、双穗雀稗等禾本科杂草和扁秆藨草、节节菜、泽泻等难以防除的阔叶杂草，该除草组合物可以制备成可湿性粉剂、乳油，可作为水稻田苗后除草使用。
为实现本发明的发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种水稻田除草组合物，其特征在于该除草组合物包括有效成分（a）和有效成分（b），有效成分a为茚草酮，有效成分b选自嘧啶肟草醚、噁唑酰草胺、乙氧磺隆中的一种，这两种有效成分的质量比为1-30:1-40，两者之和占除草组合物的百分含量为2-70%。
本发明的二元复配制剂中，除了有效成分外，还可添加农药上允许的助剂，以配制成任意一种剂型。优选加工成可湿性粉剂、乳油。
所述的农药助剂包括分散剂、润湿剂、溶剂、乳化剂等，这些助剂使用常用的公知的化合物。
具体如表1除草组合物的组成及其含量。
表1除草组合物的组成及其含量
该除草组合物和现有技术相比具有非常突出的优点：其一，对水稻安全性高；其二，杀草谱广，全面杀灭包括禾本科、阔叶科在内的多种杂草；其三，对水稻田杂草防效高；其四，使用简便；其五，对环境友好；其六，兼具速效性与持效性，减少用药次数，降低劳动量及生产成本，减小药害发生的风险，延缓抗性产生。
具体实施方式
实施例14%茚草酮·嘧啶肟草醚可湿性粉剂
茚草酮1%、嘧啶肟草醚3%、分散剂萘磺酸钠甲醛缩合物0.02%、润湿剂十二烷基硫酸钠0.01%、填料硅藻土95.97%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
实施例235%茚草酮·嘧啶肟草醚可湿性粉剂
茚草酮15%、嘧啶肟草醚20%、分散剂木质素磺酸钙1%、润湿剂聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠0.5%、填料滑石粉63.5%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
实施例365%茚草酮·嘧啶肟草醚可湿性粉剂
茚草酮30%、嘧啶肟草醚35%、分散剂木质酸磺酸钠2%、润湿剂十二烷基硫酸钠2%、填料玉米淀粉31%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
实施例42%茚草酮·噁唑酰草胺可湿性粉剂
茚草酮1%、噁唑酰草胺1%、分散剂萘磺酸钠甲醛缩合物0.02%、润湿剂十二烷基硫酸钠0.01%、填料玉米淀粉97.97%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
实施例520%茚草酮·噁唑酰草胺可湿性粉剂
茚草酮10%、噁唑酰草胺10%、分散剂木质素磺酸钙0.05%、润湿剂聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠0.05%、填料硅藻土79.9%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
实施例640%茚草酮·噁唑酰草胺可湿性粉剂
茚草酮20%、噁唑酰草胺20%、分散剂木质酸磺酸钠1%、润湿剂十二烷基硫酸钠1%、填料滑石粉58%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
实施例76%茚草酮·乙氧磺隆可湿性粉剂
茚草酮1%、乙氧磺隆5%、分散剂萘磺酸钠甲醛缩合物0.02%、润湿剂十二烷基硫酸钠0.01%、填料硅藻土93.97%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
实施例835%茚草酮·乙氧磺隆可湿性粉剂
茚草酮15%、乙氧磺隆20%、分散剂木质素磺酸钙1%、润湿剂聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠1%、填料滑石粉63%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
实施例970%茚草酮·乙氧磺隆可湿性粉剂
茚草酮30%、乙氧磺隆40%、分散剂木质酸磺酸钠3%、润湿剂十二烷基硫酸钠2%、填料玉米淀粉25%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
实施例1025%茚草酮·嘧啶肟草醚油
茚草酮20%，嘧啶肟草醚5%，乳化剂三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物8%，溶剂重芳烃溶剂油67%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
实施例1135%茚草酮·嘧啶肟草醚油
茚草酮25%，嘧啶肟草醚10%，乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚10%，溶剂重芳烃溶剂油55%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
实施例1245%茚草酮·嘧啶肟草醚油
茚草酮30%，嘧啶肟草醚15%，乳化剂十二烷基酚聚氧乙烯醚12%，溶剂重芳烃溶剂油43%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
实施例1325%茚草酮·噁唑酰草胺乳油
茚草酮15%，噁唑酰草胺10%，乳化剂辛烷基酚聚氧乙烯醚8%，溶剂重芳烃溶剂油67%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
实施例1438%茚草酮·噁唑酰草胺乳油
茚草酮23%，噁唑酰草胺15%，乳化剂十二烷基酚聚氧乙烯醚10%，溶剂重芳烃溶剂油52%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
实施例1548%茚草酮·噁唑酰草胺乳油
茚草酮28%，噁唑酰草胺20%，乳化剂三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物12%，溶剂重芳烃溶剂油40%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
实施例1640%茚草酮·乙氧磺隆乳油
茚草酮20%，乙氧磺隆20%，乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚10%，溶剂重芳烃溶剂油50%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
实施例1745%茚草酮·乙氧磺隆乳油
茚草酮23%，乙氧磺隆22%，乳化剂辛烷基酚聚氧乙烯醚12%，溶剂重芳烃溶剂油43%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
实施例1850%茚草酮·乙氧磺隆乳油
茚草酮25%，乙氧磺隆25%，乳化剂十二烷基酚聚氧乙烯醚15%，溶剂重芳烃溶剂油35%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
对比例150%茚草酮可湿性粉剂
按照常规方法制得50%茚草酮可湿性粉剂。
对比例25%嘧啶肟草醚乳油
按照常规方法制得5%嘧啶肟草醚乳油。
对比例310%噁唑酰草胺乳油
按照常规方法制得10%噁唑酰草胺乳油。
对比例415%乙氧磺隆水分散粒剂
按照常规方法制得15%乙氧磺隆水分散粒剂。
1）室内活性测定试验
试验目的：在温室盆栽条件下茚草酮与嘧啶肟草醚或噁唑酰草胺或乙氧磺隆及不同混配组合对稗草、鸭舌草的除草效果，并评价了其联合作用。
供试作物：水稻。
防除对象：禾本科杂草：稗草；阔叶杂草：鸭舌草。
供试材料：95%茚草酮原药、95%嘧啶肟草醚原药、96%噁唑酰草胺原药、95%乙氧磺隆原药。
试验方法：
茚草酮与嘧啶肟草醚或噁唑酰草胺或乙氧磺隆以稗草、鸭舌草作为生测对象。选用未施用过除草剂、ph6.8土壤，将土壤风干过筛后，装入高6cm、直径9cm的塑料钵内，每盆播种20粒种子，盖0.5-1cm厚的细土后放在温室内培养，待杂草长至2-4叶期采用盆栽茎叶处理法(ny/t1155.4-2006)，每钵喷药液1ml，每处理重复4次，并设不含药剂的处理为对照。处理后试材置于温室内培养，定期观察靶标杂草的生长情况，20d后目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称地上部分鲜重或株鲜重，以靶标鲜重抑制率评价药剂对靶标杂草的毒力作用。
具体方法参照ny/t1155.4-2006农药室内生物测定试验准则除草剂第4部分：活性测定试验茎叶喷雾法进行实验，每处理4次重复，每重复20株，设不含药剂处理为空白对照。
二元复配联合作用评价方法参照ny/t1155.7-2006农药室内生物测定试验准则除草剂第7部分混配的联合作用测定中的colby法。
设e为茚草酮与嘧啶肟草醚或噁唑酰草胺或乙氧磺隆混用后实测的杂草重量为对照杂草重量的百分数。
混剂的理论防效按照以下公式计算：
e0=x×y/100
式中，x为茚草酮在某剂量下杂草重量为对照杂草重量的百分数；y为嘧啶肟草醚或噁唑酰草胺或乙氧磺隆在某剂量下杂草重量为对照杂草重量的百分数。
e-e0＞10%为拮抗作用；e-e0＜-10%为增效作用；e-e0值介于±10%之间为相加作用。
表2-1茚草酮、嘧啶肟草醚及其混剂对稗草的防除效果
表2-1显示，茚草酮、嘧啶肟草醚具体配比为17+2，17+2.4，17+2.8，25+2，25+2.4，25+2.8，32+2，32+2.4，32+2.8两元复配组合物的e-e0都小于-10%，对稗草表现为增效作用；且当其二元复配为32+2.8时的增效作用最为显著，其e-e0值为-15.81%。
表2-2茚草酮、嘧啶肟草醚及其混剂对鸭舌草的防除效果
表2-2显示，茚草酮、嘧啶肟草醚具体配比为25+2.8，对鸭舌草增效作用最为明显，其e-e0值为-15.77%。
表3-1茚草酮、噁唑酰草胺及其混剂对稗草的防除效果
表3-1显示，茚草酮、噁唑酰草胺具体配比为17+6，17+7，17+8，25+6，25+7，25+8，32+6，32+7，32+8两元复配组合物的e-e0都小于-10%，对稗草表现为增效作用；且当其二元复配为32+8时的增效作用最为显著，其e-e0值为-15.98%。
表3-2茚草酮、噁唑酰草胺及其混剂对鸭舌草的防除效果
表3-2显示，茚草酮、噁唑酰草胺具体配比为25+8，对鸭舌草增效作用最为明显，其e-e0值为-22.03%。
表4-1茚草酮、乙氧磺隆及其混剂对稗草的防除效果
表4-1显示，茚草酮、乙氧磺隆具体配比为17+0.7，17+1，17+1.3，25+0.7，25+1，25+1.3，32+0.7，32+1，32+1.3两元复配组合物的e-e0都小于-10%，对稗草表现为增效作用；且当其二元复配为17+1.3时的增效作用最为显著，其e-e0值为-18.88%。
表4-2茚草酮、乙氧磺隆及其混剂对鸭舌草的防除效果
表4-2显示，茚草酮、乙氧磺隆具体配比为25+1.3，对鸭舌草增效作用最为明显，其e-e0值为-14.57%。
2）田间药效试验
供试药剂：实施例1-18。
对照药剂：对比例1-4。
试验对象：禾本科：稗草；阔叶科：鸭舌草。
试验方法：
按照试验小区的面积，准确称量好各种药剂，并兑水稀释后，利用背负式喷雾器，进行均匀喷雾，喷头选用除草剂专用的扇形喷头。喷雾时，要注意将药液均匀喷施到试验小区中，做到没有漏喷、多喷的现象。试验后分别在药后20d、40d观察杂草死亡情况，并比较各种药剂的除草活性，具体见表5-6。此外，还要在药后1-15d内观察作物的生产情况，以考察药剂对作物是否有药害，具体见表7。
表5施药后20天的药效效果
表6施药后40天的药效效果
从表5-6中可以看出，本发明通过两种有效成分茚草酮与嘧啶肟草醚/噁唑酰草胺/乙氧磺隆混配使用，药效发挥也比较快，对稗草、鸭舌草的防效高于农药单独使用的防效，同时对禾本科、阔叶科杂草总体防效也高于两种农药单独使用的总体防效，取得了显著的增效作用，提供了整体防除效果，使得本发明的杀草谱进一步扩展。同时本发明的除草剂用药20天后和40天后药效明显优于两种农药单独使用的防治效果，这表明本发明的除草剂不仅作用更加持久，而且不易使得杂草尤其是恶性杂草产生抗药性。
表7药剂对作物水稻安全性调查
表7显示本发明除草剂各处理小区内的水稻苗长势良好，未见任何明显药斑，说明本发明的除草剂对水稻是安全的。本发明除草剂容易降解，对水稻安全，无副作用；在土壤中残留期短，对后茬作物安全。
可以知道上述实施例仅为了说明发明原理而采用的示例性实施方式，然而本发明不仅限于此，本领域技术人员在不脱离本发明实质情况下，可以做出各种改进和变更，这些改进和变更也属于本发明的保护范围。