本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种含有草胺膦、吡氟氯禾灵和二甲四氯的复配除草剂及其麦田芦苇防除应用。
背景技术：
据调查，全世界有3万种以上杂草,其中可造成严重经济损失的约1800种。据估计全世界的农作物每年由于草害平均要损失潜在产量的12％。人类同杂草的斗争,最古老的方法是人工锄草或拔草,该方法不仅消耗大量劳动力，而且效果很不理想。现如今化学除草方法方便、有效而经济，已经成为现代农业技术不可缺少的组成部分。除草剂的使用，保证了农业高产、稳产，提高了劳动生产率和改善了劳动条件。但同时各成分化学农药并非对众多杂草均具有很好地防除效果。
小麦是我国重要的粮食作物，是我国北方地区种植的主要粮食作物。芦苇作为小麦田主要恶性杂草，在前茬防除不力的基础上，下一茬包括第二年会长势更旺，因此在小麦收割前要其进行灭生性根除。常规使用的草甘膦用量大，且防除效果差。
技术实现要素：
针对上述的不足，本发明提供一种麦田芦苇复配除草剂，具有除草谱广、使用量少，尤其对小麦种植中的芦苇具有较强抑制作用，除草性能优异，施用方便。
本发明通过以下技术方案实现：
一种麦田芦苇复配除草剂，包括以草胺膦、吡氟氯禾灵和二甲四氯为主要有效成分，所述的草胺膦、吡氟氯禾灵和二甲四氯的质量比为60～70：5～10：5～10。
本发明复配除草剂中，除了所述的草胺膦、吡氟氯禾灵和二甲四氯三种有效成分外，还可以添加农药上允许的助剂配制成任意一种剂型。优选加工成可湿性粉剂、水分散颗粒剂、悬浮剂、悬乳剂、微乳剂、水乳剂、乳油。
所述的农药助剂包括：润湿剂、崩解剂、乳化剂、分散剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂、填料、有机溶剂、水。
所述的分散剂选自烷基萘磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基芳基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯等中的一种或多种。
所述的湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉bx、皂角粉、无患子粉等中的一种或多种。
所述的崩解剂选自：碳酸氢钠、碳酸钠、膨润土、尿素、硫酸铵、葡萄糖、氯化铝等中的一种或多种。
所述的增稠剂选自：羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、硅酸铝镁、明胶、瓜胶、阿拉伯胶、黄原胶、三聚磷酸钠、酚醛树脂、海藻酸钠、白糊精、甲基纤维素、丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中等的一种或多种。所述的防冻剂选自：甘油、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇等中的一种或多种。
所述的有机溶剂选自：n，n-二甲基甲酰胺、三甲基环己烯酮、n-辛基吡咯烷酮、n-吡咯烷酮、甲苯、丙醇、环己酮、丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油、乙腈等中一种或多种。
所述的消泡剂选自：硅酮消泡剂、c8～10脂肪醇类、c10～20饱和脂肪酸类(如癸酸)及酰胺、硅油、硅酮类化合物中的一种或多种。
所述的乳化剂选自：农乳500#(烷基苯磺酸钙)、op系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳600#(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、op系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、by系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、农乳34#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列、吐温系列、aeo系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)等中的一种或多种。所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙等中的一种或多种。
本发明所述除草剂，制成可湿性粉剂时包含如下组分含量：草胺膦60～70%、吡氟氯禾灵5～10%、二甲四氯5～10%、分散剂1～5%、湿润剂1～8%、填料余量。
本发明所述除草剂，制成水分散粒剂时包括如下组分含量：草胺膦60～70%、吡氟氯禾灵5～10%、二甲四氯5～10%、分散剂1～10%、湿润剂1～8%、崩解剂0.5～10%、填料余量。
本发明所述除草剂，制成悬浮剂时包括如下组分含量：草胺膦60～70%、吡氟氯禾灵5～10%、二甲四氯5～10%、分散剂1～10%、增稠剂0.1～2%、消泡剂0.1～1%、防冻剂0.1～8%，去离子水加至100%。
本发明所述除草剂，制成悬乳剂时包括如下组分含量：草胺膦60～70%、吡氟氯禾灵5～10%、二甲四氯5～10%、分散剂1～10%、乳化剂1～10%，消泡剂0.1～2%、增稠剂0.1～2%、防冻剂0.1～8%，去离子水加至100%。
本发明所述除草剂，制成微乳剂时包括：草胺膦60～70%、吡氟氯禾灵5～10%、二甲四氯5～10%、有机溶剂1～20%、乳化剂1～10%、消泡剂0.01～1%、增稠剂0.1～2%、防冻剂1～4%，去离子水加至100%。
本发明所述除草剂，制成水乳剂时包括：草胺膦60～70%、吡氟氯禾灵5～10%、二甲四氯5～10%、有机溶剂1～20%、乳化剂1～8%、防冻剂1～4%、消泡剂0.01～1%、增稠剂0.2～2%、去离子水加至100%。
本发明所述的“%”均为质量百分含量。
本发明在在防除麦田芦苇中的应用，在小麦收获前一周叶面喷施，对芦苇灭杀应用效果显著，可有效根除下一茬包括第二年麦田芦苇。同时也可用于防除麦田禾本科杂草、阔叶杂草及莎草科杂草中的应用。
本发明作用机理：
本发明的三元混剂作用位点各不相同，分别抑制谷氨酰胺合成酶、抑制乙酰辅酶a羧化酶（acc酶）和苯氧乙酸类选择性内吸传导激素型除草剂，三元复配具有互补性，可以有效控制各类杂草，尤其是多年生芦苇等杂草生长繁殖。
其中，谷氨酰胺合成酶是植物一个重要的解毒酶，在植物的氮代谢过程中起作用，它可解除由硝酸盐还原、氨基酸降解及光呼吸中释放出的铵的毒性。草铵膦的靶标酶正是谷氨酰胺合成酶，草铵膦抑制谷氨酰胺合成酶的结果，可以导致植物体内氮代谢紊乱，铵的过量积累，叶绿体解体，从而光合作用受抑制，最终导致植物死亡。
吡氟氯禾灵为芳氧苯氧丙酸类除草剂属内吸传导型抑制剂，其作用特点是药剂经茎叶处理后，迅速被杂草茎叶吸收，并传导到顶端以至整个植株，积累于植物体的分生组织区，抑制乙酰辅酶a羧化酶（acc酶），使脂肪酸合成停止，细胞的生长分裂不能正常进行，膜系统等含脂结构破坏，最后导致植物死亡。
二甲四氯为苯氧乙酸类选择性内吸传导激素型除草剂，可以破坏双子叶植物的输导组织，使生长发育受到干扰，茎叶扭曲，茎基部膨大变粗或者开裂。具有较强的内吸传导性，主要用于苗后茎叶处理，药剂穿过角质层和细胞质膜，最后传导到各部分，在不同部位对核酸和蛋白质合成产生不同影响，在植物顶端抑制核酸代谢和蛋白质的合成，使生长点停止生长，幼嫩叶片不能伸展，一直到光合作用不能正常进行；传导到植株下部的药剂，使植物茎部组织的核酸和蛋白质的合成增加，促进细胞异常分裂，根尖膨大，丧失吸收养分的能力，造成茎杆扭曲、畸形，筛管堵塞，韧皮部破坏，有机物运输受阻，从而破坏植物正常的生活能力，最终导致植物死亡。
本发明与现有技术相比，具有以下明显优点：
本发明通过除草剂的混用增强了其对小麦田芦苇优异的防治效果，具有见效快、持效期长、延缓除草剂抗药性、除草彻底、残留低、低毒、安全环保等优点；同时扩大了除草谱，提高了除草效果，对小麦田一年生、多年生禾本科、莎草科、阔叶杂草类，如猪殃殃、稗草、矮慈菇、异型莎草、千金子、牛毛毡、节节菜、四叶萍等防治效果突出。
具体实施方式
实施例1
73%草胺膦-吡氟氯禾灵-二甲四氯微乳剂
草胺膦60%、吡氟氯禾灵8%和二甲四氯5%、三甲基环己烯酮3%、农乳500#1%、c8～10脂肪醇类0.3%、羟乙基纤维素0.7%、二甘醇2%，水补足100%，制得73%草胺膦-吡氟氯禾灵-二甲四氯微乳剂。其中二甲四氯以钠盐形式存在。
将配方中的草胺膦、吡氟氯禾灵、二甲四氯有机溶剂(三甲基环己烯酮)的反应釜中；将乳化剂(农乳500#)、消泡剂(c8～10脂肪醇类)、防冻剂(二甘醇)、增稠剂(羟乙基纤维素)、水加入到装有上述溶液的反应釜中后予以强烈混合并匀化，最后得到外观清澈透明的本发明的微乳剂产品。
实施例2
77%草胺膦-吡氟氯禾灵-二甲四氯水乳剂
草胺膦62%、吡氟氯禾灵5%和二甲四氯10%、甲苯2%、环己酮1%、600#磷酸酯1.5%、乙二醇1.5%、黄原胶0.5%、硅油0.2%，水补至100%，制得77%草胺膦-吡氟氯禾灵-二甲四氯水乳剂。其中二甲四氯以钠盐形式存在。
将配方中的草胺膦、吡氟氯禾灵、二甲四氯有机溶剂(甲苯、环己酮)、乳化剂(600#磷酸酯)加在一起，溶解成均匀油相；将水、防冻剂(乙二醇)、消泡剂(硅油)、增稠剂(黄原胶)混合在一起，成均一水相；在高速搅拌下，将水相加入油相或将油相加入水相，分散良好后制得本发明的水乳剂产品。
实施例3
80%草胺膦-吡氟氯禾灵-二甲四氯悬浮剂
草胺膦70%、吡氟氯禾灵5%和二甲四氯5%、烷基苯磺酸钙盐3%、海藻酸钠1%、硅酮消泡剂0.2%、二甘醇2%，去离子水加至100%，混合制得80%草胺膦-吡氟氯禾灵-二甲四氯悬浮剂。其中二甲四氯以异辛酯形式存在。
实施例4
86%草胺膦-吡氟氯禾灵-二甲四氯水分散粒剂
草胺膦70%、吡氟氯禾灵8%和二甲四氯8%、聚羧酸盐1%、无患子粉1%、硫酸铵1.0%，白炭黑加至100%，制得86%草胺膦-吡氟氯禾灵-二甲四氯水分散粒剂。其中二甲四氯以钠盐形式存在。
实施例5
85%草胺膦-吡氟氯禾灵-二甲四氯可湿性粉剂
草胺膦65%、吡氟氯禾灵10%和二甲四氯10%、木质素磺酸钠5%、十二烷基硫酸钠5%，膨润土加至100%，即制得85%草胺膦-吡氟氯禾灵-二甲四氯可湿性粉剂。其中二甲四氯以钠盐形式存在。
实施例6
81%草胺膦-吡氟氯禾灵-二甲四氯水乳剂
草胺膦65%、吡氟氯禾灵8%和二甲四氯8%、甲苯3%、环己酮2%、600#磷酸酯2%、乙二醇1%、黄原胶0.5%、硅油0.5%，水补至100%，制得81%草甘膦-双草醚-二甲四氯水乳剂。其中二甲四氯以钠盐形式存在。
药效试验：
1、室内活性测定试验
试验目的：在温室盆栽条件下草胺膦、吡氟氯禾灵和二甲四氯及其不同混配组合对芦苇的除草效果，并评价了其联合作用。
试验方法：以芦苇作为生测对象，选用未施用过除草剂、ph6.5土壤，将土壤风干过筛后，装入高6cm、直径9cm的塑料钵内，每盆播种20粒种子，盖0.5～1cm厚的细土后放在温室内培养，待杂草长至2～4叶期采用盆栽茎叶处理法(ny/t1155.4-2006)，每钵喷药液1ml，每处理重复4次，并设不含药剂的处理为对照。处理后试材置于温室内培养，定期观察靶标杂草的生长情况，10d后目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称地上部分鲜重或株鲜重，以靶标鲜重抑制率评价药剂对靶标杂草的毒力作用。具体方法参照ny/t1155.4-2006农药室内生物测定试验准则除草剂第4部分：活性测定试验茎叶喷雾法进行实验，每处理4次重复，每重复20株，设不含药剂处理为空白对照。
单剂及各混剂的杂草实际防效e按照以下公式计算：
e=(ck-pt)/ck×100；式中，ck为空白对照区施药后的杂草鲜重；pt为药剂处理后的杂草鲜重。鲜质量防效(%)=空白对照区鲜草质量-处理区鲜草质量×100；空白对照区鲜草质量试验结果用colby法评价混用后的联合作用类型。colby法理论防效计算式：e0=100-(a×b×c......n)/100n-1式中：n为混配除草剂品种数量，a、b、c分别为各种除草剂的杂草存活率，e0表示计算的理论杂草防效。
e表示不同配比混用的实际杂草防效，当e－e0>10时为增效作用，当e－e0=0介于-10～10时为相加作用，当e-e0<-10时为拮抗作用。表1为混配除草剂室内毒力测定。
表1草胺膦、吡氟氯禾灵和二甲四氯除草剂对芦苇的室内毒力测定
药效评价：草胺膦、吡氟氯禾灵和二甲四氯及其混配组合物对芦苇的除草效果测定结果见表1，范围内的草胺膦、吡氟氯禾灵和二甲四氯三元复配组合物对芦苇均表现为增效作用。
田间药效试验：
供试药剂：实施例1-6中的6种三元复配除草剂。
对照药剂：草甘膦、草胺膦、二甲四氯粉剂、吡氟氯禾灵等制剂市售。
防治作物：小麦，小麦苗成熟收割前一周。
防除对象：芦苇
实验例试验方法；将使用除草剂的作为处理区，不做处理的设为对照区，所有处理制剂（按照有效成分为18克计算制剂使用量）兑水20公斤，用兑水稀释喷雾法进行在喷洒除草剂的3天、5天观察杂草中毒情况，7天后随即抽取3点，每点0.5平方米，分别观察杂草死亡情况，计算出芦苇的防治效果，对实验数据进行方差分析并比较差异显著性。
表2：芦苇防除效果
注：不同小写字母表示差异显著性p0.05。
施药后3天，实例1-6处理过的杂草与对照几种药剂相比，杂草优先表现中毒症状，叶片发黄，停止生长；5天后实例1-6处理的杂草有部分已经死亡，表现出快速的除草效果；7天后除草效果从表格可以看出：本发明通过三种农药活性成分联合使用防除效果明显提高，观察田间芦苇中毒情况，药效发挥比三者单用除草速度快，同时本发明混合除草剂用药7天后药效明显优于三种农药单独使用的防治效果，差异显著性分析显示，实例1-6防效与单剂相比在p0.05和p0.01上均达到显著性，表现为增效作用。实际大田应用情况与室内活性测定效果一致。下一茬包括第二年芦苇防效显著。
本发明中的有效使用量较常规草甘膦、草胺膦少10%以上，在很大程度上减少了农药的浪费，适宜当前节能减排和农药减量喷施的要求，是一种理想的混剂组合。
另外，该发明施用其他田块对其它常见一年生禾本科杂草稗狗尾草、看麦娘、牛筋草、马唐、苍耳、藜、繁缕、猪殃殃等防效也很好，施药3天杂草开始发黄、枯萎、变色；5天后大部分杂草已经死亡，防效达到95%以上。对其它类杂草如矮慈菇、异型莎草、千金子、牛毛毡、节节菜、四叶萍等禾本科杂草、阔叶杂草及莎草科杂草防治效果突出。