本发明属于化学农药领域，具体涉及一种含有丙硫菌唑与氨基寡糖素的杀菌组合物。
背景技术：
：目前，根据农药对病害的作用，杀菌剂一般可分为三类：一是保护性杀菌剂：这类杀菌剂能够保护未被病菌侵染的施药部位，免受病菌侵染，需要在作物没有接触到病或病害发生之前喷药才可收到效果。如波尔多液、石硫合剂、代森锰锌、代森锌等。二是铲除性杀菌剂：这类药剂能直接杀死入侵前的病菌和治疗已被侵染的施药部位、很少直接用于作物上。如用福尔马林消毒带菌种子，粉锈宁对小麦条锈病、白粉病使用方法得当有铲除作用。三是治疗性杀菌剂：这类杀菌剂也叫内吸性杀菌剂。它被植物吸收传导后，可阻止植株各个部位的病菌发展。如多菌灵、春雷霉素、嘧菌酯等。丙硫菌唑是拜耳公司研制的一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，其作用机理是抑制真菌中甾醇的前体---羊毛甾醇或2,4-亚甲基二氢羊毛甾14位上的脱甲基化作用，即为脱甲基化抑制剂(dmis)。不仅具有很好的内吸活性，优异的保护、治疗和铲除活性，且持效期长。通过大量的田间药效试验，结果表明丙硫菌唑对作物不仅具有良好的安全性，防病治病效果好，而且增产明显，同三唑类杀茵剂相比，丙硫菌唑具有更广谱的杀菌活住。丙硫菌唑主要用于防治禾谷类作物如小麦、大麦、油菜、花生、小麦和豆类等作物的众多病害，并且几乎对所有麦类病害都有很好的防治效果，如小麦和大麦的白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等。还能防治油莱和花生的土传病害，如菌核病，以及主要叶面病害，如灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、菌核病和锈病等。氨基寡糖素,也称为农业专用壳寡糖，具有杀毒、杀细菌、杀真菌作用的广谱性低毒农药。不仅对真菌、细菌、病毒具有极强的防治和铲除作用，而且还具有营养、调节、解毒、抗菌的功效。可广泛用于防治果树、蔬菜、地下根茎、烟草、中药材及粮棉作物的病毒、细菌、真菌引起的花叶病、小叶病、斑点病、炭疽病、霜霉病、疫病、蔓枯病、黄矮病、稻瘟病、青枯病、软腐病等病害。是根据植物的生长需要，采用独特的生物技术生产而成。氨基寡糖素能对一些病菌的生长产生抑制作用，影响真菌孢子萌发，诱发菌丝形态发生变异、孢内生化发生改变等；还能激发植物体内基因，产生具有抗病作用的几丁酶、葡聚糖酶、保素及pr蛋白等；并具有细胞活化作用，有助于受害植株的恢复，促根壮苗，增强作物的抗逆性，促进植物生长发育。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种应用范围广、高效低毒环保的含有丙硫菌唑与氨基寡糖素的杀菌组合物，以解决目前生产中遇到的大量病虫害无防效明显的药剂，使用成本高，污染严重等问题。并不是所有化合物复配都具有相容性，可以制备成农药上所需要的农药剂型，我公司研发人员通过大量的实验研究，不断做剂型的配方实验筛选，终于提出了一种新型的农药组合物杀菌组合物。本发明的技术方案如下：一种含有丙硫菌唑与氨基寡糖素的杀菌组合物，所述杀菌组合物的有效成份为丙硫菌唑与氨基寡糖素，所述丙硫菌唑与氨基寡糖素的质量比为7～20∶10～3。所述丙硫菌唑与氨基寡糖素的质量比为9～18∶2～3.5。所述杀菌组合物的剂型为悬浮种衣剂、微囊悬浮剂、悬乳剂、乳油、微乳剂、水乳剂、可湿性粉剂或水分散粒剂。本发明杀菌组合物具体配方组成与制备方法如下：丙硫菌唑5％～50％；氨基寡糖素5％～50％；助剂3％～15％，去离子水20％～80％，丙硫菌唑与氨基寡糖素的质量比为1∶0.2～1；所述助剂有分散剂木质素磺酸钠和湿润剂烷基酚聚氧乙酰醚按重量比0.3～3:1组成。首先将配方量的各原料混合均匀，于高速搅拌下预分散，然后加入砂磨介质进行砂磨，使95％以上物料的粒径在3μm以下，停止砂磨，过滤除去砂磨介质即得悬浮剂型的杀菌组合物。丙硫菌唑5％～50％；氨基寡糖素5％～50％；助剂3％～15％，崩解剂10％～40％；粘结剂0～1％，填料0～80％，全部所述原料的重量含量之和为100％，丙硫菌唑与氨基寡糖素的质量比为1∶0.2～1；所述助剂有分散剂木质素磺酸钠和湿润剂烷基酚聚氧乙酰醚按重量比0.3～3:1组成；首先将配方量丙硫菌唑、氨基寡糖素、助剂、崩解剂、粘结剂和填料预混合，混合物料依次粗粉碎、再混合、气流粉碎机粉碎，然后进入到锥形混合机中混合至物料细度达到99％通过325目标准筛，之后，向物料中加入水和配方量的粘合剂捏合，挤压造粒，烘干得到水分散粒剂型的杀菌剂组合物。本发明的杀菌组合物既可以茎叶喷雾，也可以作为种衣剂用于大豆、花生、小麦、小麦、玉米、高粱、果树、林木及花圃的种子在种植前进行包衣拌种，从而能更好的防治禾谷类作物的枯萎病、赤霉病菌、黄萎病、猝倒病、纹枯病、烂秧病、菌核病、疫病、干腐病、黑星病、菌核软腐病、苗枯病、茎枯病、叶枯病、沤根、连作重茬障碍有特效，并对病毒病也有一定的效果，而且对害虫，如蚜虫、叶蝉、蓟马、白粉虱及马铃薯甲虫和麦秆蝇都有显著的防治效果，还具有促进作物根系生长发育、生根壮苗提高成活率的作用。本发明的杀菌组合物主要用于防治禾谷类作物的枯萎病、赤霉病菌、黄萎病、猝倒病、纹枯病、烂秧病、菌核病、疫病、干腐病、黑星病、菌核软腐病、苗枯病、茎枯病、叶枯病、沤根、连作重茬障碍有特效，并对害虫，如蚜虫、叶蝉、蓟马、白粉虱及马铃薯甲虫和麦秆蝇都有显著的防治效果，既可以用于茎叶喷雾，也可以用作种衣剂，能够显著提高种子萌发到幼苗期的抗虫抗病能力，并具有促进作物根系生长发育、生根壮苗提高成活率的作用。本发明的有益效果：1、本发明将丙硫菌唑与氨基寡糖素按一定配比进行复配，由于两者都有杀菌作用，复配后可以明显扩大杀菌谱，对多种病菌具有增效作用。2、本发明的杀菌剂或种衣剂可诱导植株对入侵病毒产生抗性和耐病性，能够很好的解决以上实际生产中遇到的问题，省时省工，与其它施药技术相比污染较小。3、本发明的种衣剂应用范围广、防效高且低毒环保。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。实施例一：10％丙硫菌唑·氨基寡糖素可分散油悬浮剂取6kg丙硫菌唑、4kg氨基寡糖素，8kg分散剂—嵌段聚醚非离子表面活性剂(pluronic125)，8kg乳化剂剂—蓖麻油聚氧乙烯醚，2kg增稠剂剂—硅酸铝镁，载体-甲酯化植物油补足100kg。经过充分混合调配、球磨粉碎、调整、包装得到可分散油悬浮剂。实施例二：12.5％丙硫菌唑·氨基寡糖素微囊悬浮剂取丙硫菌唑9g、氨基寡糖素原药3.5g、成囊剂尿素4g、成囊剂甲醛8g、分散剂木质素磺酸钠8g、润湿剂脂肪醇聚氧乙烯醚5g、增稠剂黄原酸胶0.2g、消泡剂有机硅酮0.5g、防冻剂乙二醇5g、去离子水补足到100g。实施例三：15％丙硫菌唑·氨基寡糖素悬浮剂取丙硫菌唑12g、氨基寡糖素原药3g、分散剂为木质素磺酸钠8.5g、防冻剂为乙二醇5g、抗结剂为硅铝酸钠1g、增稠剂为黄原胶0.2g、防腐剂苯甲酸钠1.5g、ph调节剂为醋酸0.1g、去离子水补足到100g。先将丙硫菌唑、氨基寡糖素、抗结剂加入装有去离子水的均质机中混合30min后，依次加入分散剂、防冻剂、防腐剂等液体原料，再混合10-15min，形成预混浆料。再将预混浆料抽提到的高剪切乳化分散机内，在密闭、加压的条件下充分乳化、分散，使预混浆料更加均匀、细化。然后将此浆料通过管道和隔离泵泵入球磨机中，加入增稠剂，研磨2-3次后出料。最后经过筛、分装后得到乳白色的可流动的悬浮液体，称重、包装即得成品。实施例四：17.5％丙硫菌唑·氨基寡糖素乳油丙硫菌唑15g、氨基寡糖素原药2.5g、乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚5g、乳化剂十二烷基磺酸钠5g、助溶剂二甲亚砜、溶剂低萘溶剂油补足至100g。实施例五：21％丙硫菌唑·氨基寡糖素悬浮种衣剂丙硫菌唑16g、氨基寡糖素原药5g、分散剂为木质磺酸钠10g、防冻剂为乙二醇2g、抗结剂为硅铝酸钠3g、增稠剂为黄原胶0.2g、成膜剂为聚乙烯醇8g、防腐剂苯甲酸钠1.5g、着色剂为酸性大红1g、ph调节剂为醋酸3g、去离子水补足到100g。先将氨基寡糖素、丙硫菌唑、着色剂、抗结剂粉体原料加入装有去离子水的均质机中混合30min后，依次加入分散剂、成膜剂、防冻剂、防腐剂等液体原料，再混合10-15min，形成预混浆料。再将预混浆料抽提到的高剪切乳化分散机内，在密闭、加压的条件下充分乳化、分散，使预混浆料更加均匀、细化。然后将此浆料通过管道和隔离泵泵入球磨机中，加入增稠剂，研磨2-3次后出料。最后经过筛、分装后得到绛红色的可流动的悬浮液体，称重、包装即得成品.上述实验例制备的成品均具有悬浮率高、不分层、包衣脱落率低、持效期长、防效效果显著的特点。实施例六：20％丙硫菌唑·氨基寡糖素水分散粒剂(丙硫菌唑：氨基寡糖素＝18:2)取18kg苯唑草酮，2kg氨基寡糖素，7kg分散剂—萘磺酸盐甲醛缩合物(d-425)，5kg润湿剂—烷基萘磺酸盐和阴离子润湿剂的混合物(efw)，5kg崩解剂—硫酸铵，2kg粘结剂—聚乙烯醇(pva)，载体高岭土100kg。经充分混合、气流粉碎、混合、造粒、干燥及筛分得到水分散粒剂。实施例七：共毒系数测定在温室条件下，采用盆栽试验方法，并对其进行室内毒力测定，旨在筛选最佳配比，为生产和实践应用提供理论依据。1材料与方法1.1供试药剂95％丙硫菌唑原药(安徽丰乐农化有限责任公司自备)；85％氨基寡糖素原药(海南正业中农高科股份有限公司)。将丙硫菌唑稀释配制成320、160、80、40、20mg/kg5个系列浓度；氨基寡糖素稀释配制成64、32、16、8、4mg/kg5个系列浓度；5种混配制剂(丙硫菌唑：氨基寡糖素分别为18：2、15：2.5、12：3、9：3.5、6：4)，稀释配制成240、120、60、30、15mg/kg5个系列浓度，现配现用。1.2供试菌株小麦赤霉病菌(fusariumgraminearum)由安徽农业大学植保系植物病理实验室提供。1.3菌种扩大培养取直径为9cm的灭菌培养皿，每个分别倒入20mlpda培养基，冷凝后取小麦赤霉病菌保鲜菌种各一小块分别放入培养皿中间，置于28℃恒温条件下培养，待菌丝长满培养皿边缘时备用。1.4试验设计处理将配制好的药液用灭菌移液管吸取1ml放于灭菌培养皿中，然后用10ml移液管吸取9ml溶化的培养基放入皿内立即混匀，每浓度设置3个重复，以不加药液为对照。用直径为5cm的不锈钢打孔器打取已培养好的供试病菌，用接种环挑取，放入已冷却的混药培养基中心，置于28℃下培养数天。1.5结果观察与评价以对照菌丝快长至皿的边缘为准，定期测量菌落直径，计算各浓度菌落直径平均值，以直线长度表示，求出抑制百分率。然后以浓度对数——抑制百分率机率值求出回归直线方程。根据方程求出ec50值，比较毒力大小，并通过ec50值测定各混剂共毒系数。根据毒力指数、理论毒力指数、实际毒力指数、共毒系数4个指标对其观察结果进行综合分析评价。理论毒力指数＝a的毒力指数×a在混剂中的含量(％)+b的毒力指数×b在混剂中的含量(％)2结果与分析表1丙硫菌唑、氨基寡糖素及其不同配比对小麦赤霉病菌的抑制百分率由表1可以看出，丙硫菌唑与氨基寡糖素各混配制剂对小麦赤霉病均有较好的抑制作用，120mg/kg浓度对小麦赤霉病菌的抑制百分率均在75％以上。以丙硫菌唑为标准药剂，测得各混剂的共毒系数见表2。表2丙硫菌唑、氨基寡糖素及其不同配比对小麦赤霉病菌的毒力测定结果由表2可以看出，丙硫菌唑与氨基寡糖素混配，各混配制剂的共毒系数均大于100，其中丙硫菌唑与氨基寡糖素以18：2、15：2.5、12：3、9：3.5混配的共毒系数均大于120，具有明显的增效作用。其中以丙硫菌唑与氨基寡糖素＝12：3的共毒系数最大，达到150.62，具有显著的增效作用。实验例八：田间药效试验试验于2016年11月5日在安徽省舒城县白马宕进行。供试小麦品种为“济麦22”，供试药剂为实施例二中15％丙硫菌唑、氨基寡糖素杀菌组合物(丙硫菌唑：氨基寡糖素＝12：3，安徽丰乐农化有限责任公司制剂开发中心提供)。在小麦抽穗初期及扬花期两次防治。共设5个处理，其中：处理1：不施药处理，作为空白对照(ck1)；处理2：15％丙硫菌唑·氨基寡糖素杀菌组合物；处理3：25％丙硫菌唑sc；处理4：5％氨基寡糖素水剂；采用随机区组排列，3次重复，小区面积20m2。于小麦蜡熟期，每小区对角线5点取样，每点0.2㎡，调查总株数及发病株数，并分级调查小麦赤霉病的病情指数和病害防效，具体如下：发病率(％)＝(发病株数/调查总株数)×100病情指数＝「σ(各级病株数×各级代表值)/(调查总株数×最高级代表值)]×100成株期病害防效(％)＝「(对照发病率(病指)-处理的发病率(病指))/对照发病率(病指)〕×100表l不同处理对小麦赤霉病的防效药剂处理(克/亩)病穗数(穗)病穗率(％)病情指数防效(％)15％丙硫菌唑·氨基寡糖素fs80633.3785.7215％丙硫菌唑·氨基寡糖素fs100422.2590.4715％丙硫菌唑·氨基寡糖素fs12010.50.5697.8825％丙硫菌唑悬浮剂5083.53.9383.355％宁南霉素水剂60944.5080.93空白对照7846.323.6/由上表实验结果可以看出，本发明的15％丙硫菌唑·氨基寡糖素杀菌组合物在小麦抽穗初期及扬花期两次防治，于小麦蜡熟期调查防治效果，对小麦赤霉病菌的防效在85.72～97.88％，可以同时兼治小麦白粉病和锈病的危害。实验例九：田间药效试验供试小麦品种为“皖麦33”，供试药剂为实施例二中21％丙硫菌唑和氨基寡糖素悬浮种衣剂(丙硫菌唑：氨基寡糖素＝16：5，安徽丰乐农化有限责任公司制剂开发中心提供)。试验于2016年在安徽省宿州市永安镇进行。共设5个处理，其中：处理1：不包衣，作为空白对照(ck1)；处理2：21％丙硫菌唑·氨基寡糖素悬浮种衣剂；处理3：25％丙硫菌唑sc拌种；处理4：5％氨基寡糖素水剂拌种；采用随机区组排列，3次重复，小区面积2m2。每组种子数相等，各种植200粒麦种。于小麦苗期，调查枯死苗率、未坏死的幼苗苗枯率和矮化抑制率：苗期根腐病防效(％)＝[(对照田的苗枯率-种衣剂处理的苗枯率)/对照田的苗枯率]×100矮化抑制率(％)＝[(对照田的平均株高-种衣剂处理的平均株高)/对照田的平均株高]×100于小麦成株期，调查全蚀病发病率，并分级调查全蚀病的病情指数和成株期病害防效，具体如下：发病率(％)＝(发病株数/调查总株数)×100病情指数＝[σ(各级病株数×各级代表值)/(调查总株数×最高级代表值)]×100成株期病害防效(％)＝{[对照发病率(病指)-种衣剂处理的发病率(病指)]/对照发病率(病指)}×100表l不同种衣剂处理小麦种子对根腐病的防效药剂处理(克/100千克种子)总株数(株)病苗数(株)病苗率(％)防效(％)21％丙硫菌唑·氨基寡糖素fs2020052.589.8021％丙硫菌唑·氨基寡糖素fs3020031.593.8821％丙硫菌唑·氨基寡糖素fs4020010.597.9625％丙硫菌唑悬浮剂1220073.585.715％氨基寡糖素水剂520094.581.63空白对照2004924.5/表2不同种衣剂处理小麦种子对小麦穗蚜的防效药剂处理总株数(株)蚜虫(头/株)虫株率(％)防效(％)21％丙硫菌唑·氨基寡糖素fs20200178.587.6821％丙硫菌唑·氨基寡糖素fs3020012691.3021％丙硫菌唑·氨基寡糖素fs402008494.2025％丙硫菌唑悬浮剂122006733.551.455％氨基寡糖素水剂5200157.589.13空白对照20013869.0/由上表实验结果可以看出，本发明的21％丙硫菌唑·氨基寡糖素fs包衣处理小麦种子后，其病苗率和虫苗率均显著小于空白对照，对小麦根腐病的防效在86.80～97.96％、小麦穗蚜的防效在87.68％～94.20％，可以同时防治小麦根腐病和小麦穗蚜的危害。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12