本发明涉及农用薄膜材料领域，具体涉及提高转光膜的使用寿命，特别是涉及一种抗氧化转光农用塑料薄膜及其制备方法。
背景技术：
农业关系到国计民生，是国民经济的基础，我国农业三大生产资料之一的农用塑料薄膜是国家重点发展的行业。目前，设施农业的主要模式之一便是各种类型的塑棚温室，这也是我国农业正在大力推进的“种子、生物、温室、绿色”四大工程中的一项重要内容。我国农用薄膜的年产量虽已位居世界前列，但是与发达国家相比，我国农膜无论在品种上还是质量上都存在着相当大的差距。如何改善光照条件，提高光能利用率，强化植物光合作用，以获得更好的温室效应和栽培效益，是现代农业的主要研究课题。
转光膜作为一种新兴农膜，通过近年来的推广应用，逐渐被广大农民接受。转光膜能在保留普通农膜基本性能的基础上，按照植物生长需要将太阳光对植物光合作用有害或无用的紫外光、绿光转化光合作用所需的红光或蓝光，实践证明，在增强植物光合作用、提高有效光的利用率、促进作物早熟增产、改善果实品质等方面都有较显著的效果。
转光膜的转光功能是通过将转光剂添加到农膜中实现的，所以，实现农膜光能转换、改善透过光质的关键在于转光剂的开发和应用。转光剂属于光致发光材料，根据其转光情况一般分为有机染料类、无机盐类和配合物三大类。其中有机染料类转光剂多位具有较好荧光发射性能燃料化合物，如还原红、荧光增白剂等，其与棚膜基础树脂的相容性较好，以其制造的转光膜具有浓度可控，分散均匀和加工方便的特点；相比于有机化合物，无机盐类转光剂价格低廉，易于储备和储存，且耐高温性能好，多为稀土离子或重金属离子掺杂的碱土铝酸盐、氧化物、硫化物等；有机金属配合物是利用有机配体络合稀土元素的配合物，其与稀土无机盐的俄发光情况类似。转光剂的添加形式主要有物理混合和化学键合两种。
中国发明专利申请号201120331940.0公开了一种高光效转光膜，特征是：它包括外层、中层和内层三层共挤复合膜结构，所述外层为力学特性层，中层为转光层，内层为流滴消雾层。
中国发明专利申请号201710076062.4公开了一种使用寿命长的转光膜及其制备方法，该转光膜的制备方法如下：分别制备塑料层预混料和隔离层预混料；将基体树脂、转光剂、润滑剂、光稳定剂和抗氧剂充分混合均匀，得到转光层预混料；将塑料层预混料、隔离层预混料和转光层预混料加入共挤出机中，进行多层共挤出。
中国发明专利申请号201710076445.1公开了一种抗老化转光膜及其制备方法，该转光膜的制备方法如下：将基体树脂和阻隔材料充分混合均匀，得到抗老化层预混料；将基体树脂、转光剂、润滑剂、光稳定剂和抗氧剂充分混合均匀，得到转光层预混料；将抗老化层预混料和转光层预混料加入共挤出机中，进行三层共挤出，得到具有三层结构的抗老化转光膜。
中国发明专利申请号201210361548.x公开了一种涂覆型转光膜及其制备方法，制备方法：长寿多功能母料制备：密炼机升温，加料搅拌，出料造粒；高光效转光长寿母料制备：密炼机升温，加料搅拌，出料造粒；涂覆型转光膜制造：内层、中层和次外层按配方称量，分别加入混料机搅拌，挤出，模头为三层复合中心进料型，物料分别经过三台挤出机熔融、塑化，圆型口模共同挤出，薄膜表面电晕处理，在线涂覆，烘干定型。。
根据上述，现有方案中将有机转光剂涂覆于薄膜表面、分散在薄膜中、封装在夹层中因受氧、水的影响，转光剂易发生分解，从而降低了薄膜中转光剂的有效含量，导致薄膜转光效应下降使用寿命较短；无机盐类转光剂虽然光谱匹配性好，但存在着耐潮解性和在薄膜中分散性差的缺陷，光稳定性差，转光衰减快且随时间的延长透光效率降低；有机金属配合物转光剂往往会出现荧光猝灭现象。
技术实现要素：
针对目前应用于转光膜的有机染料转光剂在长时间光照下易发生氧化分解，使用寿命较短；无机盐类转光剂的光稳定性差，转光衰减快且随时间的延长透光效率降低；有机金属配合物转光剂往往会出现荧光猝灭现象，本发明提出一种抗氧化转光农用塑料薄膜及其制备方法，从而有效解决了上述问题，同时保证了制备的简单可控，并有效降低了成本。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种抗氧化转光农用塑料薄膜的制备方法，制备过程为：
（1）将转光剂与聚乙烯蜡以质量比100:5-8在高速分散机中分散，使聚乙烯蜡均匀包覆转光剂得到改性转光剂备用；取乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份，加入300-400重量份的无水乙醇，搅拌并升温至50℃，再加入氢氧化钠10-15重量份，继续搅拌升温至60℃，反应30-45min后，加入10-15重量份的改性转光剂；继续反应10-15min，过滤反应生成物，用无离子水反复洗涤，喷雾干燥得到粉末状的乙烯-乙烯醇共聚物包覆转光剂的转光剂胶粒；
（2）采用两台流延机流延出上、下两层聚乙烯薄膜，通过高压喷涂机将步骤（1）制备的粉末状的转光剂胶粒均匀喷粘在下层聚乙烯薄膜，趁热将上下层粘合，将转光剂胶粒封装在上下层聚乙烯薄膜间，经热辊粘合、冷辊定型，得到抗氧化转光农用塑料薄膜。
优选的，所述转光剂为二苯乙烯型荧光物质、香豆素型荧光物质、吡唑啉型荧光物质或苯二甲酰亚胺型荧光物质中的至少一种。
优选的，所述二苯乙烯型荧光物质为1,4-双（邻氰基苯乙烯基）苯、1,4-双（对氰基苯乙烯基）苯、1,4-双（间氰基苯乙烯基）苯、（1-邻氰基苯乙烯基-4-对氰基苯乙烯基）苯、（1-邻氰基苯乙烯基-4-间氰基苯乙烯基）苯或（1-对氰基苯乙烯基-4-间氰基苯乙烯基）苯。
优选的，所述香豆素型荧光物质为7-羟基香豆素、7-甲氧基香豆素、欧芹酚-7-甲醚、6,7-呋喃骈香豆素、7,8-呋喃骈香豆素、6,7-吡喃骈香豆素或7,8-吡喃骈香豆素。
优选的，所述吡唑啉型荧光物质为1-乙酰基-3-（4-甲氧基苯基）-5-（4-二甲基氨苯基）-吡唑啉、1-乙酰基-3-苯基-5-（6-甲氧基萘基）-吡唑啉、1-乙酰基-3-（4-甲氧基苯基）-5-（6-甲氧基萘基）-吡唑啉、1-（4-硝基苯基）-3-苯基-5-（6-甲氧基萘基）-吡唑啉或1-（4-硝基苯基）-3-（4-甲氧基苯基）-5-（6-甲氧基萘基）-吡唑啉。
优选的，所述苯二甲酰亚胺型荧光物质为邻苯二甲酰亚胺、n-甲基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基邻苯二甲酰亚胺、n-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺或n-正丁基邻苯二甲酰亚胺。
优选的，所述转光剂胶粒均匀喷粘在下层聚乙烯薄膜，喷涂厚度为50-100μm。
一种抗氧化转光农用塑料薄膜，由上述方法制备得到。通过在制备乙烯-乙烯醇共聚物的过程中，将转光剂加入，从而得到乙烯-乙烯醇共聚物包覆转光剂的转光剂胶粒；该胶粒具有优异的分散性和阻隔氧、水功能，有效地防止转光剂用于塑料薄膜受因氧、水影响而氧化、水解，大幅提升了转光剂的转光效率和使用寿命。相比于直接喷涂、直接添加、母料添加的方法，具有显著的抗氧化优势。
将将本发明制得的转光农用薄膜与其他方法（直接添加转光剂、载体母粒法、涂覆法）制得的转光农用薄膜相对比，在氧气阻隔性能、使用寿命、转光效率及制备成本上，具有明显的优势，如表1所示。
表1：
本发明提供了一种抗氧化转光农用塑料薄膜及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用乙烯-乙烯醇共聚物形成过程中包覆转光剂，得到乙烯-乙烯醇共聚物包覆转光剂的转光剂胶粒，防止空气中的氧气对转光剂的氧化分解作用，从而达到提高转光农用薄膜的使用寿命的目的。
2、由于乙烯-乙烯醇共聚物和聚乙烯薄膜具有高度透明性，对转光剂的转光效率影响不大。
3、本发明制备方法可控度高，成本较低，可实现工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种抗氧化转光农用塑料薄膜的制备方法，制备过程为：
（1）将转光剂1,4-双（邻氰基苯乙烯基）苯与聚乙烯蜡以质量比100:5在高速分散机中分散，使聚乙烯蜡均匀包覆转光剂得到改性转光剂备用；取乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份，加入300重量份的无水乙醇，搅拌并升温至50℃，再加入氢氧化钠10重量份，继续搅拌升温至60℃，反应30min后，加入10重量份的改性转光剂；继续反应10min，过滤反应生成物，用无离子水反复洗涤，喷雾干燥得到粉末状的乙烯-乙烯醇共聚物包覆转光剂的转光剂胶粒；
（2）采用两台流延机流延出上、下两层聚乙烯薄膜，通过高压喷涂机将步骤（1）制备的粉末状的转光剂胶粒均匀喷粘在下层聚乙烯薄膜，转光剂胶粒喷粘厚度为100μm；趁热将上下层粘合，将转光剂胶粒封装在上下层聚乙烯薄膜间，经热辊粘合、冷辊定型，得到抗氧化转光农用塑料薄膜。
优选的，所述转光剂为二苯乙烯型荧光物质、香豆素型荧光物质、吡唑啉型荧光物质或苯二甲酰亚胺型荧光物质中的至少一种。
优选的，所述二苯乙烯型荧光物质为1,4-双（邻氰基苯乙烯基）苯、1,4-双（对氰基苯乙烯基）苯、1,4-双（间氰基苯乙烯基）苯、（1-邻氰基苯乙烯基-4-对氰基苯乙烯基）苯、（1-邻氰基苯乙烯基-4-间氰基苯乙烯基）苯或（1-对氰基苯乙烯基-4-间氰基苯乙烯基）苯。
优选的，所述香豆素型荧光物质为7-羟基香豆素、7-甲氧基香豆素、欧芹酚-7-甲醚、6,7-呋喃骈香豆素、7,8-呋喃骈香豆素、6,7-吡喃骈香豆素或7,8-吡喃骈香豆素。
优选的，所述吡唑啉型荧光物质为1-乙酰基-3-（4-甲氧基苯基）-5-（4-二甲基氨苯基）-吡唑啉、1-乙酰基-3-苯基-5-（6-甲氧基萘基）-吡唑啉、1-乙酰基-3-（4-甲氧基苯基）-5-（6-甲氧基萘基）-吡唑啉、1-（4-硝基苯基）-3-苯基-5-（6-甲氧基萘基）-吡唑啉或1-（4-硝基苯基）-3-（4-甲氧基苯基）-5-（6-甲氧基萘基）-吡唑啉。
优选的，所述苯二甲酰亚胺型荧光物质为邻苯二甲酰亚胺、n-甲基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基邻苯二甲酰亚胺、n-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺或n-正丁基邻苯二甲酰亚胺。
优选的，所述转光剂胶粒均匀喷粘在下层聚乙烯薄膜，喷涂厚度为50-100μm。
实施例1制得的转光农用薄膜，其氧气阻隔性能、使用寿命、转光效率及制备成本如表2所示。
实施例2
一种抗氧化转光农用塑料薄膜的制备方法，制备过程为：
（1）将转光剂6,7-吡喃骈香豆素与聚乙烯蜡以质量比100:8在高速分散机中分散，使聚乙烯蜡均匀包覆转光剂得到改性转光剂备用；取乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份，加入400重量份的无水乙醇，搅拌并升温至50℃，再加入氢氧化钠15重量份，继续搅拌升温至60℃，反应45min后，加入15重量份的改性转光剂；继续反应15min，过滤反应生成物，用无离子水反复洗涤，喷雾干燥得到粉末状的乙烯-乙烯醇共聚物包覆转光剂的转光剂胶粒；
（2）采用两台流延机流延出上、下两层聚乙烯薄膜，通过高压喷涂机将步骤（1）制备的粉末状的转光剂胶粒均匀喷粘在下层聚乙烯薄膜，转光剂胶粒喷粘厚度为80μm；趁热将上下层粘合，将转光剂胶粒封装在上下层聚乙烯薄膜间，经热辊粘合、冷辊定型，得到抗氧化转光农用塑料薄膜。
实施例2制得的转光农用薄膜，其氧气阻隔性能、使用寿命、转光效率及制备成本如表2所示。
实施例3
一种抗氧化转光农用塑料薄膜的制备方法，制备过程为：
（1）将转光剂6,7-呋喃骈香豆素与聚乙烯蜡以质量比100:5在高速分散机中分散，使聚乙烯蜡均匀包覆转光剂得到改性转光剂备用；取乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份，加入400重量份的无水乙醇，搅拌并升温至50℃，再加入氢氧化钠15重量份，继续搅拌升温至60℃，反应45min后，加入15重量份的改性转光剂；继续反应15min，过滤反应生成物，用无离子水反复洗涤，喷雾干燥得到粉末状的乙烯-乙烯醇共聚物包覆转光剂的转光剂胶粒；
（2）采用两台流延机流延出上、下两层聚乙烯薄膜，通过高压喷涂机将步骤（1）制备的粉末状的转光剂胶粒均匀喷粘在下层聚乙烯薄膜，转光剂胶粒喷粘厚度为60μm；趁热将上下层粘合，将转光剂胶粒封装在上下层聚乙烯薄膜间，经热辊粘合、冷辊定型，得到抗氧化转光农用塑料薄膜。
实施例3制得的转光农用薄膜，其氧气阻隔性能、使用寿命、转光效率及制备成本如表2所示。
实施例4
一种抗氧化转光农用塑料薄膜的制备方法，制备过程为：
（1）将转光剂吡唑啉型荧光物质与聚乙烯蜡以质量比100:6在高速分散机中分散，使聚乙烯蜡均匀包覆转光剂得到改性转光剂备用；取乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份，加入350重量份的无水乙醇，搅拌并升温至50℃，再加入氢氧化钠15重量份，继续搅拌升温至60℃，反应35min后，加入15重量份的改性转光剂；继续反应10min，过滤反应生成物，用无离子水反复洗涤，喷雾干燥得到粉末状的乙烯-乙烯醇共聚物包覆转光剂的转光剂胶粒；
（2）采用两台流延机流延出上、下两层聚乙烯薄膜，通过高压喷涂机将步骤（1）制备的粉末状的转光剂胶粒均匀喷粘在下层聚乙烯薄膜，转光剂胶粒喷粘厚度为50μm；趁热将上下层粘合，将转光剂胶粒封装在上下层聚乙烯薄膜间，经热辊粘合、冷辊定型，得到抗氧化转光农用塑料薄膜。
实施例4制得的转光农用薄膜，其氧气阻隔性能、使用寿命、转光效率及制备成本如表2所示。
实施例5
一种抗氧化转光农用塑料薄膜的制备方法，制备过程为：
（1）将转光剂苯二甲酰亚胺型荧光物质与聚乙烯蜡以质量比100:8在高速分散机中分散，使聚乙烯蜡均匀包覆转光剂得到改性转光剂备用；取乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份，加入400重量份的无水乙醇，搅拌并升温至50℃，再加入氢氧化钠15重量份，继续搅拌升温至60℃，反应30min后，加入12重量份的改性转光剂；继续反应15min，过滤反应生成物，用无离子水反复洗涤，喷雾干燥得到粉末状的乙烯-乙烯醇共聚物包覆转光剂的转光剂胶粒；
（2）采用两台流延机流延出上、下两层聚乙烯薄膜，通过高压喷涂机将步骤（1）制备的粉末状的转光剂胶粒均匀喷粘在下层聚乙烯薄膜，转光剂胶粒喷粘厚度为50μm；趁热将上下层粘合，将转光剂胶粒封装在上下层聚乙烯薄膜间，经热辊粘合、冷辊定型，得到抗氧化转光农用塑料薄膜。
实施例5制得的转光农用薄膜，其氧气阻隔性能、使用寿命、转光效率及制备成本如表2所示。
对比例1
一种抗氧化转光农用塑料薄膜的制备方法，制备过程为：
（1）将转光剂苯二甲酰亚胺型荧光物质与聚乙烯蜡以质量比100:8在高速分散机中分散，使聚乙烯蜡均匀包覆转光剂得到改性转光剂备用；
（2）采用两台流延机流延出上、下两层聚乙烯薄膜，通过高压喷涂机将步骤（1）制备的改性转光剂均匀喷粘在下层聚乙烯薄膜，转光剂厚度为50μm；趁热将上下层粘合，将转光剂粒封装在上下层聚乙烯薄膜间，经热辊粘合、冷辊定型，得到抗氧化转光农用塑料薄膜。
对比例1制得的转光农用薄膜，其氧气阻隔性能、使用寿命、转光效率及制备成本如表2所示。
表2：