本发明涉及农药技术领域，尤其是涉及一种含碱式硫酸铜制剂和噻唑锌的复配组合物、农业杀菌剂及其应用。
背景技术：
当前，全世界细菌性作物病害约有500多种，我国主要细菌性病害有200多种，几乎主要栽培作物都有一到多种细菌性病害的发生。细菌性病害常年造成严重的损失，比如，全世界马铃薯每年因细菌性病害减产约为25％。目前，在全国市场上，发生的细菌病害主要有青枯病、细菌性疫病、溃疡病、软腐病、细菌性角斑病、细菌性条斑病、叶枯病、野火病和细菌性疮痂病等等。
我国细菌性病害涉及到60类作物200多重细菌性病害，危害十分严重。不同作物发病部位和发病时期差异很大，从根部到穗部、从茎叶到果实、从苗期到成熟期，甚至贮藏期都有发生。像柑橘溃疡病、桃树细菌性穿孔病、黄瓜角斑病、水稻细条病、白菜软腐病、马铃薯黒胫病、环腐病等等，常常给农业生产带来毁灭性的打击。农户对细菌性病害的预防意识不强，往往是见病打药，加之很多细菌性药剂，如铜制剂等都属于预防保护性药剂，因此很难取得较好的防治效果。细菌病害的发生特点是速度快、侵染范围广，在夏天雨水季节，借助雨水、台风或大风，传播速度更快，高温、高湿及因为风雨而导致植物摩擦破损形成的表皮伤口，给细菌病害的爆发创造了有利的自然环境。
近年来，在农业生产实践中不同农药品种的混配，是防治农业抗性病害的常见方法。通过农药配方筛选，筛选出合理的配方，可有效提高实际防治效果，减少用药量，降低成本，延缓病原菌抗药性的产生，延长药剂的使用寿命，是病虫害综合治理的重要手段。但是实践中农民为了提高防治效果往往加大用药量或者随意混配另一种药剂，这种不科学用药，不仅达不到增效作用提高防效，反而导致农药的浪费，残留超标。因此，急需研究开发出一种针对植物细菌病害，如水稻细菌性条斑病、黄瓜细菌性角斑病等的复配组合物，进而制备为高效农业杀菌剂，以更好的服务于农业生产变得十分必要和迫切。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种含碱式硫酸铜制剂和噻唑锌的复配组合物，该复配组合物与上述两种组分单剂使用相比，具有明显的增效作用，可以有效防治作物细菌性病害，如水稻细菌性条斑病、黄瓜细菌性角斑病等，同时降低农药的使用剂量，节约用药成本，杀菌谱更为广泛，延缓病原菌的抗药性，有利于环境保护和农业病害的综合治理。
本发明的第二目的在于提供一种所述农业杀菌剂，该农业杀菌剂主要由上述的复配组合物与农药学上可接受的辅料制备得到，可以有效防治作物细菌性病害，具有杀菌谱更为广泛，延缓病原菌的抗药性的优点，同时对环境无害，有利于环境保护。
本发明的第三目的在于提供一种所述农业杀菌剂在防治农业作物细菌性病害中的应用。
本发明提供的一种含碱式硫酸铜制剂和噻唑锌的复配组合物，所述碱式硫酸铜制剂与噻唑锌的质量比为1～70：1～90。
进一步的，所述碱式硫酸铜制剂与噻唑锌的质量比为10～30：10～50。
进一步的，所述碱式硫酸铜制剂中碱式硫酸铜的有效含量为27～27.5％。
本发明提供的一种农业杀菌剂，所述农业杀菌剂主要由上述的复配组合物与农药学上可接受的辅料制备得到。
进一步的，所述复配组合物占所述农业杀菌剂的含量为1～80wt％。
进一步的，所述杀菌剂的剂型为悬浮剂、悬浮种衣剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂或颗粒剂中的任意一种。
更进一步的，所述农业杀菌剂为悬浮剂，以重量百分含量计，所述悬浮剂包括以下组分：上述的复配组合物1～80％、湿润剂1～10％、分散剂1～10％、增稠剂0.1～2％、防冻剂1～10％、消泡剂1～10％和水1～94.9％，所述各组分的质量百分比含量之和为100％。
更进一步的，所述农业杀菌剂为悬浮种衣剂，以重量百分含量计，所述悬浮种衣剂包括以下组分：上述的复配组合物1～80％、润湿剂1～3％、分散剂1～5％、成膜剂0.5～10％和水1～96.5％，所述各组分的质量百分比含量之和为100％。
更进一步的，所述农业杀菌剂为微乳剂，以重量百分含量计，所述微乳剂包括以下组分：上述的复配组合物1～80％、乳化剂1～10％和溶剂1～98％，所述各组分的质量百分比含量之和为100％。
本发明提供的一种根据上述的农业杀菌剂在防治农业作物细菌性病害中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的含碱式硫酸铜制剂和噻唑锌的复配组合物主要由碱式硫酸铜制剂和噻唑锌按1～70：1～90的质量比复配得到。该复配组合物与上述两种组分单剂使用相比，具有明显的增效作用，不仅可有效防治作物细菌性病害，降低农药的使用剂量，节约用药成本，杀菌谱更为广泛，延缓病原菌的抗药性，有利于环境保护和农业病害的综合治理。同时，还可以对植物具有促生长的作用，促进植物根系生长，增强根系吸收能力，从而提高作物产量。
本发明提供的农业杀菌剂主要由上述的复配组合物与农药学上可接受的辅料制备得到，该农业杀菌剂可以有效防治作物细菌性病害，具有杀菌谱更为广泛，延缓病原菌的抗药性的优点，同时对环境无害，有利于环境保护。
本发明提供的一种所述农业杀菌剂在防治农业作物细菌性病害中的应用。该农业杀菌剂应用于农业作物细菌性病害中可有效防治作物细菌性病害和部分真菌性病害，降低农药的使用剂量，杀菌谱更为广泛，同时也延缓了病原菌的抗药性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，一种含碱式硫酸铜制剂和噻唑锌的复配组合物，所述碱式硫酸铜制剂与噻唑锌的质量比为1～70：1～90。
本发明复配组合物主要由碱式硫酸铜制剂和噻唑锌按1～70：1～90的质量比复配得到，其中：
碱式硫酸铜制剂作为广谱性无机铜保护性杀菌剂，对植物的细菌有良好的杀菌作用，对细菌性病害也有效。其作用机理为：当药剂喷洒在植物表面后，由于植物在新陈代谢过程中分泌酸性液体，以及病菌入侵植物细胞时分泌的酸性物质，使碱式硫酸铜转化为可溶物，产生少量可溶性cu2+，cu2+进入病菌细胞后，使细胞的蛋白质凝固。同时cu2+还能使细胞中某种酶受到破坏，因而妨碍了代谢作用的正常进行。cu2+还能与细胞质膜上的阳离子(h+、cd2+、k+、nh4+)发生交换吸附而使之中毒。
噻唑锌是一种低毒的噻唑类有机锌杀菌剂，具有很好的保护和治疗作用，内吸性好。由二个基团组成杀菌。一是噻唑基团，在植物体外对细菌无抑制力，但在植物体内却是高效的治疗剂，药剂在植株的孔纹导管中，细菌受到严重损害，其细胞壁变薄继而瓦解，导致细菌的死亡。二是锌离子，具有既杀细菌又杀细菌的作用。药剂中的锌离子与病原菌细胞膜表面上的阳离子(h+，k+等)交换，导致病菌细胞膜上的蛋白质凝固杀死病菌；部分锌离子渗透进入病原菌细胞内，与某些酶结合，影响其活性，导致机能失调，病菌因而衰竭死亡。在二个基团的共同作用下，杀病菌更彻底，防治效果更好，防治对象更广泛。
本发明含碱式硫酸铜制剂和噻唑锌的复配组合物，与上述两种组分单剂使用相比，该复配组合物具有明显的增效作用，不仅可有效防治作物细菌性病害，降低农药的使用剂量，节约用药成本，杀菌谱更为广泛，延缓病原菌的抗药性，有利于环境保护和农业病害的综合治理。同时，还可以对植物具有促生长的作用，促进植物根系生长，增强根系吸收能力，从而提高作物产量。
在本发明的一种优选实施方式中，所述碱式硫酸铜制剂与噻唑锌的质量比为10～30：10～50。
作为一种优选的实施方式，本发明通过对碱式硫酸铜制剂与噻唑锌的质量比的进一步调整和优化，从而进一步优化了本发明复配组合物的药效。
在本发明的一种优选实施方式中，所述碱式硫酸铜制剂中碱式硫酸铜的有效含量为27～27.5％。
优选的，上述碱式硫酸铜制剂为澳大利亚纽发姆有限公司生产的cuproxat牌(中文名：铜高尚)碱式硫酸铜制剂。
cuproxat牌碱式硫酸铜制剂是一种创新的解决方案，其有效成分含量为27.12％，能够安全、高效的控制60多种可食用作物的细菌细菌病害，现在可用于有机生产。cuproxat牌碱式硫酸铜制剂将氢氧化铜的速效作用与硫酸铜的长效保护相结合，该产品经由专利物质工艺生产而成，粒径均一，粘附力更强，病害防治效果更佳。该产品与水混合性良好，与其他液体制剂相比，悬浮时间更久，不易沉淀。cuproxat牌碱式硫酸铜制剂可用于防治浆果、蔬菜作物、柑橘、核果树和韭菜等60余种作物以及观赏植物。
根据本发明的一个方面，一种农业杀菌剂，所述农业杀菌剂主要由上述的复配组合物与农药学上可接受的辅料制备得到。
本发明提供的农业杀菌剂主要由上述的复配组合物与农药学上可接受的辅料制备得到，该农业杀菌剂可以有效防治作物细菌性病害，如水稻细菌性条斑病、黄瓜细菌性角斑病等，具有杀菌谱更为广泛，延缓病原菌的抗药性的优点，同时对环境无害，有利于环境保护。
在本发明的一种优选实施方式中，所述复配组合物占所述农业杀菌剂的含量为1～80wt％。
优选的，上述复配组合物占所述农业杀菌剂的含量为10～70wt％。
更优选的，上述复配组合物占所述农业杀菌剂的含量为40～65wt％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述杀菌剂的剂型为悬浮剂、悬浮种衣剂、微乳剂、水乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂或颗粒剂中的任意一种。
作为一种优选的实施方式，上述杀菌剂可以制备为悬浮剂、悬浮种衣剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂或颗粒剂等多种剂型，以最大程度的满足不同环境、不同施用标的以及不同施用条件的市场需求。
在本发明的一种优选实施方式中，所述农业杀菌剂为悬浮剂，以重量百分含量计，所述悬浮剂包括以下组分：上述的复配组合物1～80％、湿润剂1～10％、分散剂1～10％、增稠剂0.1～2％、防冻剂1～10％、消泡剂1～10％和水1～94.9％，所述各组分的质量百分比含量之和为100％。
优选的，所述湿润剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，烷基萘磺酸钠，脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐，脂肪醇聚乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚，烷基萘甲醛缩合物，或烷基萘磺酸盐和阴离子湿润剂的混合物中的一种或几种的组合。
优选的，所述分散剂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、聚丙烯酸钠、亚甲基双萘磺酸盐、烷基胺基牛磺酸盐、亚甲基双萘磺酸钠甲醛缩合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、三聚磷酸钠、烷基萘磺酸盐缩聚物中的一种或几种的组合。
优选的，所述增稠剂为黄原胶、聚乙烯醇、海藻酸钠、淀粉、有机膨润土中的一种或几种的组合。
优选的，所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、己二醇、尿素、硫酸铵、氯化钠或氯化钙中的一种或几种的组合。
优选的，所述消泡剂为异辛醇、异戊醇、磷酸三丁酯、二硬脂酰乙二胺、有机硅消泡剂中的一种或几种的组合。
在本发明的一种优选实施方式中，所述农业杀菌剂为悬浮种衣剂，以重量百分含量计，所述种衣剂包括以下组分：上述的复配组合物1～80％、润湿剂1～3％、分散剂1～5％、成膜剂0.5～10％和水1～96.5％，所述各组分的质量百分比含量之和为100％。
优选的，所述成膜剂为聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯胶、动物胶、果胶、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠中的一种或多种。
更优选的，所述悬浮种衣剂还包括防冻剂、防腐剂、着色剂、消泡剂和增黏剂等。
进一步优选的，所述防腐剂为苯甲酸钠、苯甲酸钾、山梨酸、水杨酸钠或卡松等中的一种或多种。
进一步优选的，所述着色料(警戒色浆)为碱性玫瑰精、水性玫红、酸性大红、fluoresceinred5b、red-8110、red-131、fgr-131中的一种或多种。
在本发明的一种优选实施方式中，所述农业杀菌剂为微乳剂，以重量百分含量计，所述微乳剂包括以下组分：上述的复配组合物1～80％、乳化剂1～10％和溶剂1～98％，所述各组分的质量百分比含量之和为100％。
优选的，所述乳化剂为烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基联苯基醚磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、烷基丁二酸酯磺酸盐中的一种或多种。
优选的，所述溶剂为油酸甲酯、甲醇、醋酸仲丁酯、环己酮中的一种或多种。
根据本发明的一个方面，一种根据上述的农业杀菌剂在防治农业作物细菌性病害中的应用。该农业杀菌剂应用于农业作物细菌性病害中可有效防治作物细菌性病害，降低农药的使用剂量，杀菌谱更为广泛，同时也延缓了病原菌的抗药性。
下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。需要说明的是，本发明实施例和对比例中使用的碱式硫酸铜制剂均为澳大利亚纽发姆有限公司生产的cuproxat牌(中文名：铜高尚)的碱式硫酸铜制剂，以下简称cuproxatfl。
一、农业杀菌剂中悬浮剂的制备
将复配组合物、湿润剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂和水，经充分混合研磨，即得到本发明农业杀菌剂中的悬浮剂。
实施例1
将30％复配组合物(cuproxatfl20％、噻唑锌10％)、十二烷基硫酸钠4％、木质素磺酸钠7％、黄原胶1％、乙二醇3％，有机硅3％，水补足100％，经充分混合研磨，即得到30％复配组合物的悬浮剂。
实施例2
将40％复配组合物(cuproxatfl20％、噻唑锌20％)、十二烷基硫酸钠4％、木质素磺酸钠7％、黄原胶1％、乙二醇3％，有机硅3％，水补足100％，经充分混合研磨，即得到40％复配组合物的悬浮剂。
实施例3
将50％复配组合物(cuproxatfl20％、噻唑锌30％)、十二烷基硫酸钠4％、木质素磺酸钠7％、黄原胶1％、乙二醇3％，有机硅3％，水补足100％，经充分混合研磨，即得到50％复配组合物的悬浮剂。
实施例4
将65％复配组合物(cuproxatfl15％、噻唑锌50％)、十二烷基硫酸钠4％、木质素磺酸钠7％、黄原胶1％、乙二醇3％，有机硅3％，水补足100％，经充分混合研磨，即得到35％复配组合物的悬浮剂。
实施例5
将70％复配组合物(cuproxatfl20％、噻唑锌50％)、十二烷基硫酸钠4％、木质素磺酸钠7％、黄原胶1％、乙二醇3％，有机硅3％，水补足100％，经充分混合研磨，即得到70％复配组合物的悬浮剂。
二、农业杀菌剂中悬浮种衣剂的制备
将复配组合物、润湿剂、分散剂、成膜剂、着色剂和水等，经充分混合研磨，即得到本发明农业杀菌剂中的种衣剂。
实施例6
将8％复配组合物(cuproxatfl2％、噻唑锌6％)、壬基酚聚氧乙烯醚5％、木质素磺酸钠8％、海藻酸钠0.5％、黄原胶2％、聚乙烯醇1％、碱性大红1％、丙三醇1％、有机硅0.2％、水补足100％，经充分混合研磨，即得到8％复配组合物的悬浮种衣剂。
实施例7
将12％复配组合物(cuproxatfl5％、噻唑锌7％)、壬基酚聚氧乙烯醚5％、木质素磺酸钠8％、海藻酸钠0.5％、黄原胶2％、聚乙烯醇1％、碱性大红1％、丙三醇1％、有机硅0.2％、水补足100％，经充分混合研磨，即得到12％复配组合物的悬浮种衣剂。
实施例8
将20％复配组合物(cuproxatfl15％、噻唑锌5％)、壬基酚聚氧乙烯醚5％、木质素磺酸钠8％、海藻酸钠0.5％、黄原胶2％、聚乙烯醇1％、碱性大红1％、丙三醇1％、有机硅0.2％、水补足100％，经充分混合研磨，即得到20％复配组合物的悬浮种衣剂。
实施例9
将25％复配组合物(cuproxatfl15％、噻唑锌10％)、壬基酚聚氧乙烯醚5％、木质素磺酸钠8％、海藻酸钠0.5％、黄原胶2％、聚乙烯醇1％、碱性大红1％、丙三醇1％、有机硅0.2％、水补足100％，经充分混合研磨，即得到25％复配组合物的悬浮种衣剂。
实施例10
将10％复配组合物(cuproxatfl8％、噻唑锌2％)、壬基酚聚氧乙烯醚5％、木质素磺酸钠8％、海藻酸钠0.5％、黄原胶2％、聚乙烯醇1％、碱性大红1％、丙三醇1％、有机硅0.2％、水补足100％，经充分混合研磨，即得到10％复配组合物的悬浮种衣剂。
实验例1室内毒力测定
将以上实施例中cuproxatfl和噻唑锌不同重量比的复配组合物进行室内毒力测定。取2ml药液加入到38ml热培养基的锥形瓶中，摇匀后迅速倒入直径90mm玻璃培养皿，每个培养皿倒入带药培养基13ml，每个处理三个重复，水平静置，冷却后制成平板。每皿接入直径0.4cm的菌饼一个。所有操作均在超净工作台进行无菌操作。处理后放在26℃左右的恒温无菌培养箱中培养，3d后取出。采用十字交叉法计算ec50，再用孙云沛法计算共毒系数(ctc)。
共毒系数(ctc)≥120表现为增效作用；
共毒系数(ctc)≦80表现为拮抗作用；
80<共毒系数(ctc)<120表现为相加作用。
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂ec50/供试药剂ec50)×100
理论毒力指数(tti)＝(a的毒力指数×混剂中a的百分含量)+(b的毒力指数×混剂中b的百分含量)
共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力系数(ati)/混剂理论毒力系数(tti)]×100
实施例1～10中cuproxatfl和噻唑锌不同重量比的复配组合物对小麦纹枯病的室内毒力结果如下表所示：
由上表可见，cuproxatfl与噻唑锌组合，cuproxatfl与噻唑锌的比例为1～70：1～80之间，其ctc值均超过120，说明cuproxatfl与噻唑锌组合有很好的增效作用。
实验例2：小区药效试验
在水稻细菌性条斑病、黄瓜细菌性角斑病发病初期，分别用27.12％碱式硫酸铜悬浮剂、噻唑锌悬浮剂和本发明所述实施例1～12进行喷雾处理，其中27.12％碱式硫酸铜悬浮剂(cuproxatfl)有效成分用量22.6g/亩，噻唑锌有效成分用量为150g/亩，各实施例有效成分用量如下表，药后30d分别统计对水稻细菌性条斑病、黄瓜细菌性角斑病的防效。
以本发明实施例1～10制备的药剂和各成分单剂为供试农药进行试验，试验方案、防治结果如下表所示：
由上表可见，cuproxatfl与噻唑锌组合，能抑制病原菌繁殖，具有良好的杀菌效果。
实验例3
选择面积大小相同、水肥条件相同的地块进行田间试验，对照用清水处理，试验结束采摘期，对作物进行测产，计算增产效果，试验结果如下表所示。
由上表可见，cuproxatfl与噻唑锌组合，不但具有良好的杀菌效果，还有明显的增产效果，可以应用于农业生产领域。
综上所述，本发明提供的含碱式硫酸铜制剂和噻唑锌的复配组合物与上述两种组分单剂使用相比，具有明显的增效作用，不仅可有效防治作物细菌性病害，降低农药的使用剂量，节约用药成本，杀菌谱更为广泛，延缓病原菌的抗药性，有利于环境保护和农业病害的综合治理。同时，还可以对植物具有促生长的作用，促进植物根系生长，增强根系吸收能力，从而提高作物产量。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。