用于干膜保护的环草定化合物与二碘甲基对甲苯基砜的协同性组合的制作方法

文档序号:15879020发布日期:2018-11-09 17:32阅读:295来源:国知局
使用至少两种抗微生物化合物的组合可以拓宽潜在市场,降低使用浓度和成本,并且减少浪费。在一些情况下,市售抗微生物化合物由于针对某些类型的微生物,例如对一些抗微生物化合物具有抗性的那些微生物具有较弱活性,而无法提供对微生物的有效控制,即使是在高使用浓度下也无法提供。有时使用不同抗微生物化合物的组合在特定最终用户环境中提供对微生物的总体控制。举例来说,wo1998/121962公开了3-碘-2-丙炔基-丁基氨基甲酸酯与吡啶硫酮的组合,但此参考文献未提出本文中所主张的任何组合。此外,需要对健康和/或环境具有相对较低影响的另外的抗微生物化合物组合。由本发明解决的问题是提供此类另外的抗微生物化合物组合。抗微生物化合物有时被包括在液体涂料组合物中,所述涂料组合物被涂覆到衬底上并且变为干膜。期望此类干膜控制表面真菌和藻类,并且期望此类干膜还以对健康和环境的不良影响尽可能少的量存在。在本发明中,提供了一种协同性抗微生物组合物,其包含3-环己基-6,7-二氢-1h-环戊嘧啶-2,4-(3h,5h)-二酮,下文称“环草定”(cas登记号2164-08-1)和二碘甲基对甲苯基砜,下文称“dimts”(cas登记号是20018-09-1)。本发明进一步提供一种在建筑材料中抑制微生物生长或控制其生长的方法,所述方法包含以下步骤:添加包含环草定与dimts的协同性抗微生物组合物;其中dimts与环草定的重量比是1∶10到5∶1。本发明进一步包含一种涂料组合物,其包含有包含环草定与dimts的协同性抗微生物组合物。本发明的涂料组合物还可以包含有包含环草定与dimts的协同性抗微生物组合物;其中dimts与环草定的重量比是1∶10到5∶1。最后,本发明提供一种通过以下方法制成的干膜,所述方法包含:将一层包含有包含环草定和dimts的协同性抗微生物组合物的涂料组合物涂覆到衬底上,其中dimts与环草定的重量比是1∶10到5∶1,并且干燥涂料组合物或使涂料组合物变干。以下为本发明的具体实施方式。如本文所用,除非上下文另外明确指示,否则以下术语都具有指定定义。术语“抗微生物化合物”是指能够抑制微生物生长或控制其生长的化合物;取决于所施加的剂量水平、系统条件以及所需微生物控制水平,抗微生物化合物包括杀细菌剂、抑细菌剂、杀真菌剂、抑真菌剂、除藻剂、抑藻剂以及除草剂。如本文所用,术语“抗微生物化合物”与术语“杀生物剂”同义。术语“微生物”包括例如真菌(例如酵母和霉菌)、细菌和藻类。本说明书通篇使用以下缩写:ppm=重量百万分率(重量/重量),ml=毫升,atcc=美国典型培养物保藏中心(americantypeculturecollection)。dsmz=deutschesammlungvonmikroorganismenundzellkulturen。除非另外说明,否则温度以摄氏度(℃)为单位,并且提及的百分比是以重量计(wt%)。本发明的组合物中抗微生物化合物的百分比是以组合物中活性成分的总重量计,即,以抗微生物化合物本身计,不包括可能存在的任何量的溶剂、载剂、分散剂、稳定剂或其它材料。如本文所用,“dimts”是二碘甲基对甲苯基砜(cas登记号20018-09-1)。当比率在本文中为“x∶1或更高”时,意指比率为y∶1,其中y为x或更大,并且当比率在本文中为“x∶1或更低”时,意指比率为z∶1,其中z为x或更小。“1∶x或更高”和“1∶x或更低”的比率遵循相同逻辑。环草定属于尿嘧啶除草剂类别,3-环己基-1,5,6,7-四氢环戊并嘧啶-2,4(3h)-二酮(c13h18n2o2)(cas登记号2164-08-1)。环草定是在许多管辖区中核准的已知除草剂,其作为土壤起效的除草剂用于在甜菜和其它农作物中控制草和宽叶杂草。环草定在水中的溶解度相对较低。此在水中相对较低的溶解度对于可以包括在涂料组合物或其它建筑材料中的抗微生物材料来说是优选的,因为干燥的涂层和建筑材料暴露于水,水往往会从干燥的涂层或建筑材料中去除溶解度较高的化合物。本发明涉及一种组合物,其含有环草定与dimts两者。已经出人意料地发现此类组合物作为杀生物剂是协同有效的。已经尤其出人意料地发现含有环草定与dimts两者的组合物作为针对藻类和真菌的杀生物剂是协同有效的。当dimts存在时,优选地,dimts与环草定化合物的重量比是1∶10到5∶1,或者1∶1到5∶1。环草定与dimts的混合物可以包括在涂料组合物中。环草定与dimts可以单独或以混合物形式或其任何组合添加到涂料组合物中。优选的涂料组合物是液体。涂料组合物可以是水性或非水性的。以涂料组合物的重量计,水性涂料组合物一般含有按混合物重量计30%或更多的水。在环草定与dimts包括在漆或其它涂料组合物中的实施例当中,优选的涂料组合物是液体组合物,尤其含有聚合物在水性介质中分散液的组合物。除了油漆和其它涂料组合物(如海洋防污涂料)外,本发明的抗微生物化合物组合还特别适用于保存建筑材料,例如粘着剂、填缝剂、接缝化合物、密封剂、墙板等,聚合物、塑料、合成和天然橡胶、纸制品、玻璃纤维薄片、绝缘材料、外部隔离修整系统、屋面和地板用毛毡、建筑石膏、砖、砂浆、石膏板、木制品以及木材-塑料复合材料。当本发明的抗微生物化合物组合存在于建筑材料中时,优选的是抗微生物化合物组合中的一些或全部存在于建筑材料的表面处或足够靠近建筑材料的表面以抑制所述表面上的微生物生长。在一些实施例中,使用含有本文所公开的抗微生物化合物组合的乳胶漆或其它液体涂料组合物。涂料组合物被设计成使得可以将一层涂料组合物容易地涂覆到衬底上,接着干燥或使其干燥以形成干膜。涂料组合物含有至少一种粘合剂。粘合剂含有以下中的一种或多种:一种或多种聚合物、一种或多种低聚物和/或一种或多种单体。粘合剂中的低聚物和单体被设计成在形成干膜期间或之后聚合和/或交联。粘合剂中的聚合物可以或可以不被设计成在形成干膜期间或之后交联。涂料组合物任选地含有一种或多种颜料。颜料是呈小固体粒子形式的矿物或有机物质。颜料为干膜提供完全或部分的不透明度。抗微生物化合物组合适用于保存在涂覆油漆或其它液体涂料组合物之后所得的干膜涂层。优选地,抗微生物组合物是包含本文所公开的抗微生物化合物组合中的一种或多种的水性乳胶漆,或由将油漆涂覆到表面上而产生的干膜涂层。水性乳胶漆是水性液体涂料组合物,其中粘合剂是呈乳胶形式(即,呈分散在全部水中的聚合物粒子形式)的聚合物。更优选的是其中粘合剂含有一种或多种丙烯酸聚合物的水性乳胶漆。通常,用来控制微生物生长的本发明的抗微生物化合物组合的量是100ppm到40,000ppm活性成分。举例来说,在本发明中,环草定加dimts以100ppm到10,000ppm的量存在。组合物的抗微生物组合的存在量是至少100ppm并且不超过10,000ppm,或者不超过8,000ppm,或者不超过6,000ppm,或者不超过5,000ppm,或者不超过3,000ppm,或者不超过2500ppm,或者不超过2,000ppm,或者不超过1,000ppm并且或者不超过500ppm。上文所提及的浓度是在含有抗微生物化合物组合的液体涂料组合物中;干膜涂层中的抗微生物化合物组合水平将更高。本发明还涵盖一种用于在建筑材料中,尤其在干膜涂层中防止微生物生长的方法,其通过将所主张的抗微生物化合物组合中的任一者并入到材料中来进行。典型地,抗微生物组合物用于抑制藻类和/或真菌的生长。本发明组合物含有环草定和dimts。预期一些实施例可以含有一或多种额外的抗微生物化合物。以下是本发明的实例。用于抗微生物测试的样品制备如下进行:样品制备将含有40%杀生物剂活性成分的dimts和30%杀生物剂活性成分的环草定的分散液后添加到不含杀生物剂的基于丙烯酸/硅酮的白色户外油漆中,得到分别为10,000ppm和1,000ppm的总活性成分浓度。接着用不含杀生物剂的基于丙烯酸/硅酮的漆稀释这些油漆,并且混合以制备用于测试的杀生物剂目标浓度。获得的总杀生物剂浓度是125、250、500、1000、2000和5000ppm。在杀生物剂添加或稀释后,将油漆用马力振荡器(axel75m3372/agitateurso-10mi)混合90秒直到实现均匀。将得到的含有dimts和含有环草定的油漆混合在一起,得到含有所需比例和量的两种活性物质的油漆。一天之后,将油漆以280μm湿膜厚度涂覆到施莱歇尔与舒尔(schleicher&schuell)滤纸上,并且在室温下在避免直接暴露于目光的情况下干燥3天。从每个面板上切出正方形盘片(1.8cm×1.8cm),并且用作藻类和真菌功效测试的衬底。此样品大小在将样品盘片放置到测试板的孔中时允许存在琼脂边界。藻类功效测试:根据修改的astm5589测试藻类功效,其是用于测定各种涂料(包括油漆)对藻类损坏的耐性的标准加速测试方法。为了适应高通量筛选,此方法从皮氏培养皿(petriplate)按比例缩小到6孔板。将博尔德(bold)修改的基础淡水营养液用作藻类培养物的生长培养基,并且使用博尔德琼脂进行功效测试。用一对无菌镊子将单个试片放置于琼脂塞的中心(在顶部),涂漆表面朝上。通过将按指数律生长的小球藻属(chlorellasp.)物种培养物稀释到1x106cfu/ml来制备藻类接种物。藻类接种物:生物体株系号类型用于测试的介质小球藻属atcc7516单细胞绿藻博尔德修改的淡水溶液将含有测试试片的每个孔用1750μl藻类悬浮液(1x106cfu/ml)接种,确保整个表面(漆膜以及其周围的琼脂)均匀覆盖。将板在室温(21℃-25℃)下培育,循环暴露于14小时荧光接着10小时黑暗,持续三周的时期。在培育期结束时,与空白样品相比较,关于颜色强度对样品的抑制百分比进行评分。真菌功效测试-修改的astm5590astm5590是一种标准的加速测试方法,其用于测定各种涂料(包括油漆)对真菌污损的抵抗力。为了适应高通量筛选,此方法从皮氏培养皿按比例缩小到6孔板。为了进行测试,将麦芽提取物琼脂塞放置于无菌6孔板的每个孔的底部。用一对无菌镊子将单个试片放置于琼脂塞的中心(在顶部),涂漆表面朝上。通过从在25℃下在麦芽提取物琼脂上生长7天的形成孢子良好的培养物中洗涤孢子来制备黑曲霉(aspergillusniger)dsmz1957的真菌接种物。将每孔用400μl真菌悬浮液(1×106cfu/m1)接种,确保整个表面(漆膜以及其周围的琼脂)均匀覆盖。将板在25℃下在水分存在下培育,持续三周的时期。评估所覆盖的总面积百分比,并且以5%的增量记录生长抑制。协同指数计算如下进行:si根据f.c.kull等人的方法(《应用微生物学(appliedmicrobiology)》,第9卷(1961)计算。在此研究中,基于下式用基于由个别抗微生物针对每个测试的微生物所展现的抑制百分比而选择的最小抑制浓度来计算si。si=qa/qa+qb/qbqa=共混物中抗微生物剂a的浓度qa=作为唯一杀生物剂的抗微生物剂a的浓度qb=共混物中抗微生物剂b的浓度qb=作为唯一抗微生物剂的抗微生物剂b的浓度式中si值<1指示共混合的杀生物剂存在协同作用。注意:如果所测试的具有最大浓度的任何活性剂并未展示一些抑制,那么这一最大浓度用于计算si估计值,并且包括小于号(<)以考虑实现目标抑制需要较高浓度的活性剂(例如环草定)。最小目标抑制设定为75%,意味着具有至少75%藻类或真菌生长抑制的试片视为通过。以下所列的含有环草定与dimts两者的组合物是本发明的实例。使用环草定与dimts的三周时的测试结果如下:通过水平≥75%抑制通过水平>75%抑制dimts/环草定小球藻黑曲霉1957dimts总浓度,ppm50002000%抑制9595环草定总浓度,ppm1,00010000%抑制900dimts/环草定1/10总浓度,ppm2502000%抑制8015si0.23n.e.dimts/环草定1/5总浓度,ppm2502000%抑制8040si0.22n.e.dimts/环草定1/2总浓度,ppm2502000%抑制8070si0.18n.e.dimts/环草定1/1总浓度,ppm5002000%抑制9080s10.30<0.60dimts/环草定2/1总浓度,ppm5001000%抑制9075si0.23<0.37dimts/环草定5/1总浓度,ppm10001000%抑制10090si0.33<0.43n.e.=没有终点比率为1∶10到5∶1的dimts+环草定展现协同作用。当前第1页12
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