本发明属于农药技术领域，尤其涉及一种赤霉酸乳油及其制备方法。
背景技术：
赤霉酸是通过一种黑曲霉发酵培养代谢得到的一类次级代谢产物，被分离、鉴定和命名的一种有116种，其中在农业中应用最广泛的就是GA3，在我国农业生产中发挥着巨大的作用。
GA3具有非常高的植物调节活性，对各种农作物的生长和发育都有很明显的调节作用。在北方，GA3主要应用于葡萄、红枣、山楂、油桃等经济作物上，在花期喷洒一定浓度赤霉酸溶液可以有效提高果树的坐果率，促进果实生长发育，果树产量提高20％～30％左右。在南方，赤霉酸主要应用于杂交水稻制种上，调节水稻父母本在同一时间开花，使母本授粉率大幅提高，进一步提高了杂交水稻种子的产量，降低了种子的生产成本，为农民减轻了负担。
乳油是农药制剂的一种，它是将较高浓度的有效成分溶解在溶剂中，加乳化剂而成的液体，其具有药效高，施用方便，性质较稳定的优点。赤霉酸乳油是赤霉酸常见的施用剂型，本发明考虑使用赤霉酸制备所产生的副产物用于制备赤霉酸乳油，以减少环境污染，降低生产成本。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种赤霉酸乳油及其制备方法，该赤霉酸乳油以赤霉酸结晶产生的废液为原料。
本发明提供了一种赤霉酸乳油，包括：
优选的，还包括0.1～0.5重量份的抗氧化剂。
优选的，所述抗氧化剂选自丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯与叔丁基对苯二酚中的一种或多种。
优选的，所述赤霉酸结晶产生的废液按照以下方法制备：
将赤霉酸发酵液的浓缩液与萃取剂混合后，用调节pH值至2～3，进行萃取，静置分层，得到萃取液与水相；
将所述水相与有机溶剂进行连续萃取，得到有机相作为浓缩液的萃取剂；
将所述萃取液浓缩结晶，得到赤霉酸与废液。
优选的，所述乳化剂选自三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、酚醛树脂聚氧乙烯醚、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、三苯乙烯基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、木质素磺酸钠、环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、黄原胶、羧甲基纤维素与羧甲基淀粉中的一种或多种。
优选的，所述表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或多种。
优选的，所述溶剂选自丙烯酸乙酯、苯、二甲苯、氯仿、丙酮、乙醇、松节油、环己酮与二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选的，包括：
本发明还提供了一种赤霉酸乳油的制备方法，包括：
将3～8重量份赤霉酸结晶产生的废液、3～4重量份的赤霉酸、3～8重量份的丙二醇与部分溶剂混合，然后加入10～20重量份的乳化剂与5～15重量份的表面活性剂混合，最后加入溶剂补足至100重量份，得到赤霉酸乳油。
优选的，所述赤霉酸以赤霉酸醇溶液的形式加入；所述赤霉酸醇溶液中赤霉酸的质量浓度为5％～15％。
本发明提供了一种赤霉酸乳油，包括：赤霉酸结晶产生的废液3～8重量份；赤霉酸3～4重量份；丙二醇3～8重量份；乳化剂10～20重量份；表面活性剂5～15重量份；溶剂补足至100重量份。与现有技术相比，本发明以赤霉酸结晶产生的废液为原料配制赤霉酸乳油，实现了副产物的重复利用，降低了生产成本，减少了环境污染，并且得到的赤霉酸乳油的稳定性也较高。
附图说明
图1为本发明实施例1中赤霉酸乳油的制备流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种赤霉酸乳油，包括：
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
所述赤霉酸结晶产生的废液为本领域技术人员熟知的结晶得到赤霉酸的过程中得到的废液即可，本发明中优选按照以下方法制备：将赤霉酸发酵液的浓缩液与萃取剂混合后，用调节pH值至2～3，进行萃取，静置分层，得到萃取液与水相；将所述水相与有机溶剂进行连续萃取，得到有机相作为浓缩液的萃取剂；将所述萃取液浓缩结晶，得到赤霉酸与废液。
所述浓缩液与萃取剂的体积比优选为1：(0.8～1.5)，更优选为1：(0.9～1.2)，再优选为1:1；所述调节pH值优选采用硫酸进行调节；所述pH值优选为2.5～3，更优选为2.8～3，再优选为2.8；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙酸乙酯；所述连续萃取的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为错流萃取，更优选为六级错流萃取；经过连续萃取将水相中目标产物的含量降至100ppm以下。连续萃取后的水相优选经蒸发回收溶剂后，排入污水处理站处理。
将所述萃取液浓缩结晶，得到赤霉酸与废液；所述浓缩结晶的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，在本发明中优选经过两次蒸发浓缩的过程进行结晶，即先经萃取液减压蒸发浓缩，浓缩至原体积的三分之一至三分之二，冷却抽滤后，再进行第二次浓缩，浓缩至有结晶后停止浓缩，冷却结晶，过滤后，得到赤霉酸；所述一次结晶的母液优选再进行减压蒸发浓缩，浓缩至有结晶后停止，冷却结晶，过滤后，得到赤霉酸与废液。
本发明中所述赤霉酸结晶产生的废液的含量优选为4～7重量份，更优选为4～6重量份，再优选为5重量份。在本发明中，该废液优选先测定含量后再用来配制乳油。GA3含量在3±0.3％或4±0.4％、水分质量分数≤0.5％、pH在2.5～4.5是为合格废液。
所述赤霉酸优选以赤霉酸醇溶液的形式添加；所述赤霉酸醇溶液中赤霉酸的质量浓度优选为5％～15％，更优选为8％～12％，再优选为10％；所述赤霉酸醇溶液中的醇为本领域技术人员熟知的醇溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙醇；为了提高赤霉酸乳油的稳定性，更优选为无水乙醇。
所述丙二醇的含量优选为4～7重量份，更优选为5～6重量份；所述丙二醇优选为99.9％含量的丙二醇，以减少赤霉酸乳油的含水量，保证乳油的稳定性。
所述乳化剂的含量优选为12～18重量份，更优选为13～16重量份，再优选为15重量份；所述乳化剂为本领域技术人员熟知的乳化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、酚醛树脂聚氧乙烯醚、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、三苯乙烯基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、木质素磺酸钠、环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、黄原胶、羧甲基纤维素与羧甲基淀粉中的一种或多种。
所述表面活性剂的含量优选为8～12重量份，更优选为9～11重量份，再优选为10重量份；所述表面活性剂为本领域技术人员熟知的表面活性剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为非离子表面活性剂，更优选为脂肪醇聚氧乙烯醚、直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或多种。
本发明提供的赤霉酸乳油中优选还包括0.1～0.5重量份的抗氧化剂，更优选包括0.2～0.4重量份的抗氧化剂，再优选包括0.2～0.3重量份的抗氧化剂；所述抗氧化剂为本领域技术人员熟知的抗氧化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯与叔丁基对苯二酚中的一种或多种。
所述赤霉酸乳油除上述组分外还包括溶剂，溶剂的含量为补足至100重量份；所述溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为丙烯酸乙酯、苯、二甲苯、氯仿、丙酮、乙醇、松节油、环己酮与二甲基甲酰胺中的一种或多种。
按照本发明，最优选地，所述赤霉酸乳油包括：
本发明以赤霉酸结晶产生的废液为原料配制赤霉酸乳油，实现了副产物的重复利用，降低了生产成本，减少了环境污染，并且得到的赤霉酸乳油的稳定性也较高。
本发明还提供了一种上述赤霉酸乳油的制备方法，包括：将3～8重量份赤霉酸结晶产生的废液、3～4重量份的赤霉酸、3～8重量份的丙二醇与部分溶剂混合，然后加入10～20重量份的乳化剂与5～15重量份的表面活性剂混合，最后加入溶剂补足至100重量份，得到赤霉酸乳油。
其中，所述赤霉酸结晶产生的废液、赤霉酸、丙二醇乳化剂、表面活性剂与溶剂均同上所述，在此不再赘述。
按照本发明，所述3～4重量份的赤霉酸优选先与醇溶剂混合，得到赤霉酸醇溶液；所述醇溶剂为本领域技术人员熟知的醇溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙醇，更优选为无水乙醇，再优选为含量99.9％以上的无水乙醇；所述赤霉酸醇溶液中赤霉酸的质量浓度优选为5％～15％，更优选为8％～12％，再优选为10％。
所述赤霉酸醇溶液优选经沉降过滤除杂后，与3～8重量份赤霉酸结晶产生的废液、3～8重量份的丙二醇及部分溶剂混合；所述混合的方法优选为搅拌；所述部分溶剂优选为50～60重量份。
混合后，优选加入0.1～0.5重量份的抗氧化剂，搅拌至完全溶解后，再加入10～20重量份的乳化剂与5～15重量份的表面活性剂混合。
混合后，加入溶剂补足至100重量份，优选搅拌均匀沉降过滤除杂后，得到赤霉酸乳油。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种赤霉酸乳油及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
赤霉酸乳油的产品配方见表1。
表1赤霉酸乳油的配方
加工工艺流程如图1所示。
备注：
母液充分结晶后过滤，测定含量后再配制，先配制小样(20kg)左右，检测合格后再批量生产。
丙二醇需使用99.9％含量产品，减少产品含水量，保证产品稳定性。
赤霉酸乳油主要技术指标
按照GB 28146-2011对3％赤霉酸乳油的性能进行检测，得到结果见表2。
表2 3％赤霉酸乳油性能检测结果
产品检测指标测定方法
1、水分
参照GB/T 1600-2001农药水分测定方法。
(1)方法提要
将样品分散在甲醇中，用已知水当量的卡尔·费休试剂滴定。
(2)仪器
滴定装置；试剂瓶；反应瓶。
(3)测定步骤
加入20ml甲醇于滴定瓶中，用卡尔·费休试剂滴定至终点，迅速加入已称量的试样(精确至0.01g，含水量约5mg～15mg)，搅拌1min，然后以1ml/min的速度滴加卡尔·费休试剂至终点。
2、pH值
参照GB/T 1601-1993农药pH值的测定方法。
称取1g制剂于100mL烧杯中，加入100mL水，剧烈搅拌1min，静置1min。至少平行测定三次，测定结果的绝对差值应小于1，取其算术平均值即为该试样的pH值。
3、乳液稳定性
参照GB/T 1603-2001农药乳液稳定性测定方法。
(1)方法提要
试样用标准硬水稀释，1h后观察乳液的稳定性。
(2)仪器
量筒；烧杯；玻璃搅拌棒；移液管；恒温水浴。
(3)测定步骤
在250ml烧杯中，加入100ml 30℃±2℃标准硬水，用移液管吸取0.5ml试样，在不断搅拌的情况下慢慢加入硬水中(200X稀释)，使其配成100ml乳状液。加完乳剂后，继续用2～3r/s的速度搅拌30s，立即将乳状液移至清洁、干燥的100ml量筒中，并将量筒置于恒温水浴内，在30℃±2℃范围内，静置1h，取出，观察乳状液分离情况，如在量筒中无浮油(膏)、沉油和沉淀析出，则判定乳液稳定性合格。
4、低温稳定性试验
参照GB/T 19137-2003农药低温稳定性测定方法。
(1)方法提要
试样在0℃保持1h，记录有无固体和油状物析出，继续在0℃贮存7d，离心将固体析出物沉降，记录其体积。
(2)仪器
制冷器：保持0℃士2℃
离心管：100mL，管底刻度精确至0.05mL
离心机：与离心管配套
移液管：100mL
(3)试验步骤
移取100mL的样品加人离心管中，在制冷器中冷却至0℃士2℃，让离心管及其内容物在0℃士2℃下保持1h，其间每隔15min搅拌一次，每次15s，检查并记录有无固体物或油状物析出。将离心管放回制冷器，在0℃士2℃下继续放置7d，将离心管取出，在室温(不超过20℃)下静置3h，离心分离15min(管子顶部相对离心力为500g-600g，g为重力加速度)。记录管子底部析出物的体积(精确至0.05mL)。析出物不超过0.3mL为合格。
5、热贮稳定性试验
参照GB/T 19136-2003农药热储稳定性测定方法。
(1)方法提要
将试样置于安瓿瓶中，于54℃贮存14d后，对规定项目进行测定。
(2)仪器
恒温箱(或恒温水浴)：54℃士2℃
安瓶(或54℃仍能密封的具塞玻璃瓶)：50mL
医用注射器：50mL
(3)试验步骤
用注射器将约30mL试样注入洁净的安瓶中(避免试样接触瓶颈)，置此安瓶于冰盐浴中制冷，用高温火焰迅速封口(避免溶剂挥发)，至少封3瓶，冷却至室温称量。将封好的安瓶置于金属容器内，再将金属容器放人54℃士2℃恒温箱(或恒温水浴)中，放置14d。取出冷至室温，将安瓶外面拭净分别称量，质量未发生变化的试样，于24h内对规定的项目进行检验(编写具体产品标准时，应规定热贮稳定性试验合格的判定原则)。
实施例2
赤霉酸乳油的产品配方见表3。
表3赤霉酸乳油的配方
加工工艺流程如图1所示。
备注：
母液充分结晶后过滤，测定含量后再配制，先配制小样(20kg)左右，检测合格后再批量生产。
丙二醇需使用99.9％含量产品，减少产品含水量，保证产品稳定性。
赤霉酸乳油主要技术指标
按照GB 28146-2011对3％赤霉酸乳油的性能进行检测，得到结果见表4。
表4 3％赤霉酸乳油性能检测结果
实施例3
赤霉酸乳油的产品配方见表5。
表5赤霉酸乳油的配方
加工工艺流程如图1所示。
备注：
母液充分结晶后过滤，测定含量后再配制，先配制小样(20kg)左右，检测合格后再批量生产。
丙二醇需使用99.9％含量产品，减少产品含水量，保证产品稳定性。
赤霉酸乳油主要技术指标
按照GB 28146-2011对3％赤霉酸乳油的性能进行检测，得到结果见表6。
表6 3％赤霉酸乳油性能检测结果
实施例4
赤霉酸乳油的产品配方见表7。
表7赤霉酸乳油的配方
加工工艺流程如图1所示。
备注：
母液充分结晶后过滤，测定含量后再配制，先配制小样(20kg)左右，检测合格后再批量生产。
丙二醇需使用99.9％含量产品，减少产品含水量，保证产品稳定性。
赤霉酸乳油主要技术指标
按照GB 28146-2011对3％赤霉酸乳油的性能进行检测，得到结果见表6。
表8 3％赤霉酸乳油性能检测结果
通过实例1、2、3、4添加不同的表面活性剂及抗氧化剂都能得到合格的赤霉酸乳油配方及其制备方法。