一种树枝状聚酰胺-胺在农药中的应用的制作方法

本发明属于化工领域，特别涉及一种树枝状聚酰胺-胺在农药中的应用。

背景技术：

树枝状聚酰胺-胺(pamam)具有高度的支化结构和丰富的外围官能团，在生物、化学和材料等领域有重要的应用价值和广阔的应用情景，经过我们的研究发现，树枝状聚酰胺-胺对农药中有效成分起到非常好的增溶效果，但目前市场上并没有将其应用于农药领域。

结构完整的树枝状聚酰胺-胺的制备方法存在反应耗时长，且由于反应中原料的大大过量出现后处理繁琐的缺点，每生产一个代数需要十几天的时间，成本高昂，而在农药中使用的助剂需要具有使用量大、价格低廉等特点，所以低成本高效率的生产工艺是本项目的关键技术，可大大降低成本，缩短生产周期，更适合工业化应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低成本的树枝状聚酰胺-胺在农药中的应用，这种低成本的树枝状聚酰胺-胺对农药中有效成分起到非常好的增溶效果，进而可以实现环保农药以及高效农药的开发。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案为：

本发明所述的树枝状聚酰胺-胺在农药中的应用。

优选的，所述的农药为杀虫剂、除草剂或植物生长调节剂。

优选的，除草剂为：氟乐灵、草甘膦、麦草畏、氯氟吡氧乙酸；杀虫剂为：噻虫啉、2，4-d、哒螨灵，植物生长调节剂为：3-吲哚乙酸。

优选的，所述的树枝状聚酰胺-胺由胺类单体和酯类单体合成；其中：

所述胺类单体为多氨基胺，所述多氨基胺为氨、乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺中的一种或几种；

所述酯类单体为丙烯酸酯类化合物，所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

优选的，所述胺单体为乙二胺，所述的酯类单体为丙烯酸甲酯。

优选的，所述的树枝状聚酰胺-胺在农药中的重量比为1～5wt.％。

优选的，所述的树枝状聚酰胺-胺为g0～g5代树枝状聚酰胺-胺中的一种或多种。

优选的，所述的农药为草甘膦，所述的树枝状聚酰胺-胺为g3代树枝状聚酰胺-胺，g3代树枝状聚酰胺-胺在农药中的重量比为3wt.％。

优选的，应用方法为：

配制树枝状聚酰胺-胺水溶液，加入农药成分，搅拌，分离，取上层清液；所述的搅拌分为两次，第一次搅拌温度为29～31℃，第二次搅拌温度为19～21℃。

优选的，所述树枝状聚酰胺-胺的制备步骤为：

1)胺类单体与酯类单体分别溶于溶剂中，混合，加热反应；

2)加入溶于溶剂中的胺类单体，加热反应，制得含有g0代树枝状聚酰胺-胺的溶液；

3)加入酯类单体溶液，加热反应；

4)加入胺类单体溶液，加热反应；

制得含有g1代树枝状聚酰胺-胺的溶液；

重复步骤3)、4)n次，得到含有gn+1代树枝状聚酰胺-胺的溶液，n为整数，且n≥1；

将上述步骤得到的含有g0、g1或gn+1代树枝状聚酰胺-胺的溶液除去溶剂，即得g0、g1或gn+1代树枝状聚酰胺-胺。

优选的，所述的胺类单体为乙二胺、酯类单体为丙烯酸甲酯、溶剂为甲醇；

步骤1)中乙二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为：乙二胺︰丙烯酸甲酯＝1︰4～5；

步骤2)中乙二胺的用量为：

步骤2)乙二胺用量∶步骤1)乙二胺用量摩尔比为4～5∶1。

优选的，步骤3)中丙烯酸甲酯的用量与前一步骤中乙二胺的用量比为4～5∶1；

步骤4)中乙二胺的用量与前一步骤中丙烯酸甲酯的用量比例为1∶1。

优选的，步骤1)及步骤3)中加热反应温度为30～90℃，反应时间为3～12h；

步骤2)及步骤4)中加热反应温度为30～90℃，反应时间为6～30h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明制得的树枝状聚酰胺-胺在结构上没有原来工艺生产出来的产品结构规整，但是同样具有原工艺生产的树枝状聚酰胺-胺的优点，且工艺更简单，适合工业化生产；；

2)原料用量接近于理论用量或稍微过量，使得后处理简化，原料成本更低，耗能更低；

3)简单的后处理使得生产周期缩短，产量更大，价格更便宜；

4)本发明制得的树枝状聚酰胺-胺应用于农药具有良好的增溶效果，本发明制备的树枝状聚酰胺-胺与传统工艺的树枝状聚酰胺-胺相比，效果基本一致，甚至比传统工艺的树枝状聚酰胺-胺的增溶效果更好。

附图说明

图1为本发明制备的g2代树枝状聚酰胺-胺红外谱图；

图2为传统工艺的g2代树枝状聚酰胺-胺红外谱图。

具体实施方式

实施例1(本发明g0代树枝状聚酰胺-胺的制备)

(1)向带有温度计、冷凝器、控温装置的反应釜①中加入甲醇，然后将丙烯酸甲酯慢慢滴入反应釜①内，滴加完毕放料至反应釜③；

(2)向带有温度计、冷凝器、控温装置的反应釜②中加入甲醇，然后将乙二胺慢慢滴入反应釜②中；

(3)将反应釜②中的液体慢慢滴入反应釜③中；乙二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1︰4；

(4)加热至30℃，反应3h；

(5)向反应釜②中加入甲醇，然后将乙二胺慢慢滴入反应釜②内；

(6)待(4)反应时间结束后，将反应釜②中的液体慢慢滴入反应釜③中，乙二胺的量为与此次加入的乙二胺的摩尔比为1︰4；

(7)升温至50℃，反应24h；

(8)将反应釜③内的甲醇蒸出，得到淡黄色粘稠液体，即为g0代树枝状聚酰胺-胺；

实施例2

(9)在实施例1(1)～(7)的基础上，向反应釜①中加入甲醇，然后将丙烯酸甲酯按乙二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1︰4的比例慢慢滴入反应釜①内，滴加完毕后慢慢滴入反应釜③；

(10)加热至50℃，反应3h；

(11)向反应釜②中加入甲醇，然后将乙二胺按乙二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1︰4的比例慢慢滴入反应釜②内；

(12)待(10)反应时间结束后，将反应釜②中的液体慢慢滴入反应釜③中；

(13)升温至60℃，反应24h；

(14)将反应釜③内的甲醇蒸出，得到淡黄色粘稠液体；

即为g1代树枝状聚酰胺-胺。

(15)重复步骤(9)～(14)n次，分别得到g2、g3、g4、g5代树枝状聚酰胺-胺。

实施例3(本发明g0代树枝状聚酰胺-胺的制备)

(1)向带有温度计、冷凝器、控温装置的反应釜①中加入甲醇，然后将丙烯酸甲酯慢慢滴入反应釜①内，滴加完毕放料至反应釜③；

(2)向带有温度计、冷凝器、控温装置的反应釜②中加入甲醇，然后将乙二胺慢慢滴入反应釜②中；

(3)将反应釜②中的液体慢慢滴入反应釜③中；乙二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1︰5；

(4)加热至60℃，反应12h；

(5)向反应釜②中加入甲醇，然后将乙二胺慢慢滴入反应釜②内；

(6)待(4)反应时间结束后，将反应釜②中的液体慢慢滴入反应釜③中，乙二胺的量为与此次加入的乙二胺的摩尔比为1︰5；

(7)升温至80℃，反应6h；

(8)将反应釜③内的甲醇蒸出，得到淡黄色粘稠液体，即为g0代树枝状聚酰胺-胺；

实施例4

(9)在实施例3(1)～(7)的基础上，向反应釜①中加入甲醇，然后将丙烯酸甲酯按乙二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1︰5的比例慢慢滴入反应釜①内，滴加完毕后慢慢滴入反应釜③；

(10)加热至70℃，反应12h；

(11)向反应釜②中加入甲醇，然后将乙二胺按乙二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1︰5的比例慢慢滴入反应釜②内；

(12)待(10)反应时间结束后，将反应釜②中的液体慢慢滴入反应釜③中；

(13)升温至90℃，反应6h；

(14)将反应釜③内的甲醇蒸出，得到淡黄色粘稠液体；

即为g1代树枝状聚酰胺-胺。

(15)重复步骤(9)～(14)n次，分别得到g2、g3、g4、g5代树枝状聚酰胺-胺。

实施例5(本发明g0代树枝状聚酰胺-胺的制备)

(1)向带有温度计、冷凝器、控温装置的反应釜①中加入甲醇，然后将丙烯酸甲酯慢慢滴入反应釜①内，滴加完毕放料至反应釜③；

(2)向带有温度计、冷凝器、控温装置的反应釜②中加入甲醇，然后将乙二胺慢慢滴入反应釜②中；

(3)将反应釜②中的液体慢慢滴入反应釜③中；乙二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1︰5；

(4)加热至40℃，反应8h；

(5)向反应釜②中加入甲醇，然后将乙二胺慢慢滴入反应釜②内；

(6)待(4)反应时间结束后，将反应釜②中的液体慢慢滴入反应釜③中，乙二胺的量为与此次加入的乙二胺的摩尔比为1︰5；

(7)升温至80℃，反应15h；

(8)将反应釜③内的甲醇蒸出，得到淡黄色粘稠液体，即为g0代树枝状聚酰胺-胺；

实施例6

(9)在实施例5(1)～(7)的基础上，向反应釜①中加入甲醇，然后将丙烯酸甲酯按乙二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1︰5的比例慢慢滴入反应釜①内，滴加完毕后慢慢滴入反应釜③；

(10)加热至60℃，反应8h；

(11)向反应釜②中加入甲醇，然后将乙二胺按乙二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1︰5的比例慢慢滴入反应釜②内；

(12)待(10)反应时间结束后，将反应釜②中的液体慢慢滴入反应釜③中；

(13)升温至70℃，反应15h；

(14)将反应釜③内的甲醇蒸出，得到淡黄色粘稠液体；

即为g1代树枝状聚酰胺-胺。

(15)重复步骤(9)～(14)n次，分别得到g2、g3、g4、g5代树枝状聚酰胺-胺。

实施例1、3、5最终制得的g0代树枝状聚酰胺-胺的质量比为2︰3︰4；

实施例2、4、6最终制得的g1代树枝状聚酰胺-胺的质量比分别为2︰3︰4；

g2代树枝状聚酰胺-胺的质量比分别为2︰3︰4；

g3代树枝状聚酰胺-胺的质量比分别为2︰3︰4；

g4代树枝状聚酰胺-胺的质量比分别为2︰3︰4；

g5代树枝状聚酰胺-胺的质量比分别为2︰3︰4。

结果表明用实施例5的反应条件制得的g0代树枝状聚酰胺-胺的产量最高，用实施例6的反应条件制得的g1～g5代树枝状聚酰胺-胺产量最高。

实施例1～6中，乙二胺与丙烯酸甲酯溶于甲醇的浓度越稀越好，但是浓度过低或增加后期除去溶剂的时间，延长生产周期，增加成本，本发明中实施例1～6中乙二胺与丙烯酸甲酯溶于甲醇的浓度均采用浓度为10wt.％的溶液。

传统工艺的的树枝状聚酰胺-胺采用cn103601895b专利公开的技术制备而得。

以g2代为例，我们对本发明制备的树枝状聚酰胺-胺，与传统工艺的树枝状聚酰胺-胺进行了红外测试，通过制备红外光谱可以看出，两者红外光谱基本一致，说明本发明虽然对工艺和原料用量进行了大的调整，但是依然制备出了树枝状聚酰胺-胺。

农药的制备工艺

以下为树枝状聚酰胺-胺对农药增溶效果的考察实验：

配置含50ml3％质量分数的低成本树枝状聚酰胺-胺水溶液放入锥形瓶中，加入稍过量的试样(农药有效成分)，将锥形瓶置于(30±1)℃的水浴中，用磁力搅拌搅拌30min，然后将锥形瓶放入(20±1)℃水浴中搅拌30min，停止搅拌离心。取上层清液，即为制备的农药产品。

农药成分检测方法：

用色谱法检测上质量浓度即为溶解度。

试样中的溶解度s按公式计算

式中s为式样在水中的溶解度，单位g/100g

a1为试样溶液中有效成分峰面积平均值

a2为标样溶液中有效成分峰面积平均值

m1为试样的质量，单位为g

m2为标样的质量，单位为g

w为标样中有效成分的质量分数

允许差

两次平行测定值相差不超过15％

按照实施例6的技术方案考察树枝状聚酰胺-胺的代数对草甘膦农药的增溶性影响，结果见表1：

表1

采用实施例6的技术方案制备表1中含有不同代数pamam的草甘膦农药，pamam的浓度为3wt.％，考察代数对其溶解度的影响，我们发现，本发明制备的pamam与传统工艺的pamam相比，效果基本一致，增溶效果并不随着代数的增加而明显增加，综合比较g0效果可以，并且成本最低。

浓度对草甘膦农药的增溶性影响，结果见表2：

表2

采用实施例6的技术方案制备表1中含有g0代pamam的草甘膦农药，pamam的浓度为1～5wt.％，考察浓度对其溶解度的影响，我们发现，溶解度随着浓度的增加而增加，浓度为4％时，本发明制备的g0代树枝状聚酰胺-胺比传统工艺的g0代树枝状聚酰胺-胺溶解度略高。

本发明树枝状聚酰胺-胺对不同农药的增溶性影响，结果见表3：

表3

实施例7(g0代树枝状聚酰胺-胺，胺类单体为氨，酯类单体为丙烯酸乙酯)

(1)向带有温度计、冷凝器、控温装置的反应釜①中加入甲醇，然后将丙烯酸乙酯慢慢滴入反应釜①内，滴加完毕放料至反应釜③；

(2)向带有温度计、冷凝器、控温装置的反应釜②中加入甲醇，然后将氨慢慢滴入反应釜②中；

(3)将反应釜②中的液体慢慢滴入反应釜③中；氨与丙烯酸乙酯的摩尔比为1︰4；

(4)加热至40℃，反应3h；

(5)向反应釜②中加入甲醇，然后将乙二胺慢慢滴入反应釜②内；

(6)待(4)反应时间结束后，将反应釜②中的液体慢慢滴入反应釜③中，乙二胺的量为与此次加入的乙二胺的摩尔比为1︰4；

(7)升温至80℃，反应24h；

(8)将反应釜③内的甲醇蒸出，得到淡黄色粘稠液体，即为g0代树枝状聚酰胺-胺。

实施例8(g0代树枝状聚酰胺-胺，胺类单体为己二胺，酯类单体为丙烯酸甲酯单体)

(1)向带有温度计、冷凝器、控温装置的反应釜①中加入甲醇，然后将丙烯酸甲酯慢慢滴入反应釜①内，滴加完毕放料至反应釜③；

(2)向带有温度计、冷凝器、控温装置的反应釜②中加入甲醇，然后将己二胺慢慢滴入反应釜②中；

(3)将反应釜②中的液体慢慢滴入反应釜③中；己二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1︰4；

(4)加热至40℃，反应3h；

(5)向反应釜②中加入甲醇，然后将己二胺慢慢滴入反应釜②内；

(6)待(4)反应时间结束后，将反应釜②中的液体慢慢滴入反应釜③中，己二胺的量为与此次加入的己二胺的摩尔比为1︰4；

(7)升温至80℃，反应24h；

(8)将反应釜③内的甲醇蒸出，得到淡黄色粘稠液体，即为g0代树枝状聚酰胺-胺。

实施例9(g0代树枝状聚酰胺-胺，胺类单体为二亚乙基三胺，酯类单体为丙烯酸乙酯单体)

(1)向带有温度计、冷凝器、控温装置的反应釜①中加入甲醇，然后将丙烯酸乙酯慢慢滴入反应釜①内，滴加完毕放料至反应釜③；

(2)向带有温度计、冷凝器、控温装置的反应釜②中加入甲醇，然后将氨慢慢滴入反应釜②中；

(3)将反应釜②中的液体慢慢滴入反应釜③中；二亚乙基三胺与丙烯酸乙酯的摩尔比为1︰4；

(4)加热至40℃，反应3h；

(5)向反应釜②中加入甲醇，然后将二亚乙基三胺慢慢滴入反应釜②内；

(6)待(4)反应时间结束后，将反应釜②中的液体慢慢滴入反应釜③中，二亚乙基三胺的量为与此次加入的二亚乙基三胺的摩尔比为1︰4；

(7)升温至80℃，反应24h；

(8)将反应釜③内的甲醇蒸出，得到淡黄色粘稠液体，即为g0代树枝状聚酰胺-胺。

对实施例7～9制备的g0代树枝状聚酰胺-胺对草甘膦农药的增溶性进行考察，g0代树枝状聚酰胺-胺在农药的比例为3wt.％，结果如表4：

表4

从表4可以看出，选用其他胺类单体、酯类单体合成的树枝状聚酰胺-胺同样具有优异的增溶效果，可以被应用于农药中。

本发明请求保护所使用的树枝状聚酰胺-胺不能仅限于本发明举例的这几种胺类单体、丙烯酸脂类单体所合成的，也可采用其他本发明未提及的胺类单体、丙烯酸脂类单体合成，由于该两类单体种类繁多，此处无法穷举，但不能作为对本发明保护范围得限定。

本发明请求保护的农药种类不限于本发明中举例的这几种，实际上，树枝状聚酰胺-胺对其他农药也起到了非常好的增溶效果，由于农药种类繁多，此处无法穷举，但不能作为作为对本发明保护范围得限定。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。