本发明属于农药
技术领域：
，具体的公开了一种含有d-柠檬烯的增效农药组合物，含有活性成分a和b，其中a选自d-柠檬烯，b选自flometoquin、tyclopyrazoflor、benzpyrimoxan、tetraniliprole、pyriprole、spiropidion、哒螨灵、螺虫乙酯、双丙环虫酯中的一种。技术背景d-柠檬烯(d-limonene)是已知的，是柠檬烯的右旋构型异构体，可用于防治番茄烟粉虱等作物害虫(pd20184008/5％d-柠檬烯可溶液剂/番茄/烟粉虱/75-93.75克/公顷/喷雾)，其结构式如下：flometoquin为昆虫线粒体电子传递链复合物iii抑制剂，喹啉类杀虫剂flometoquin对危害果树、蔬菜、茶树的蓟马、烟粉虱等小型害虫高效，对蓟马成虫和幼虫均有良好的防效，在一定程度上也可能减轻由蓟马传播的植物病毒病的危害。该剂对防治靶标杀灭速度快，持效期长，对有益昆虫安全，适用于害物综合治理(ipm)。因flometoquin具有独特的作用位点，也可用于防治对现有杀虫剂具有抗性的害虫。flometoquin在日本登记用于果树、蔬菜、茶树等作物，防治蓟马、瘿螨、烟粉虱等，对小型鳞翅目害虫也有较好防效，持效期长达2周。该剂耐雨水冲刷，施药后遇雨不影响防效。tyclopyrazoflor是陶氏益农开发的吡啶基吡唑类杀虫剂，其开发代号为x12317607和xde-607，cas登录号为1477919-27-9，可用于防治同翅目、鞘翅目害虫。化学结构式如下：benzpyrimoxan是日本农药株式会社开发的杀虫剂，开发代号nni-1501，cas登录号：1449021-97-9。该剂对稻飞虱的防效高，持效期长，且因具有独特的化学结构(嘧啶部分含有苄氧基和环状缩醛基)，对抗其他杀虫剂的稻飞虱防效尤为显著，对授粉昆虫及天敌等非靶标生物影响小，是一个适用于杀虫剂抗性管理和病虫害综合治理方案的优良工具。此外，该剂对稻飞虱若虫防效高于成虫。tetraniliprole(bcs-cl73507)由拜耳作物科学开发，在低剂量下对鳞翅目、鞘翅目及双翅目害虫有很好的防治效果。pyriprole(试验代号v3086)是由日本三菱化学公司(mitsubishichemical)研制的苯基吡唑类杀虫剂。主要用于防治半翅目和鞘翅目害虫，如蚜虫、褐稻虱等。spiropidion为先正达公司开发的吡咯烷-2,4-二酮(tetramicacid，季酮酸)类杀虫剂，开发代号syn546330，化学名称：3-(4-氯-2,6-二甲基苯基)-8-甲氧基-1-甲基-2-氧代-1,8-二氮杂螺[4.5]癸-3-烯-4-基碳酸乙酯。cas登录号：1229023-00-0。该剂可用于防治危害多种果蔬作物和棉花的蚜虫。哒螨灵(pyridaben)是一种广谱、触杀性杀虫杀螨剂，适用于柑桔、苹果、梨、山楂、棉花、烟草、蔬菜(茄子除外)及观赏植物上防治多种食植物性害螨。对螨的整个生长期即卵、幼螨、若螨和成螨都有很好的防治效果，对移动期的成螨同样有明显的速杀作用。该药不受温度变化的影响，无论早春或秋季使用，均可达到满意效果；哒螨灵还可用于防治粉虱、跳甲等作物害虫。螺虫乙酯，英文名为spirotetramat，是季酮酸类化合物，bayer公司的杀虫杀螨剂螺螨酯(spirodiclofen)和螺甲螨酯(spiromesifen)属同类化合物。螺虫乙酯具有独特的作用特征，是迄今唯一具有双向内吸传导性能的杀虫剂。该化合物可以在整个植物体内向上向下移动，抵达叶面和树皮，从而防治如生菜和白菜内叶上及果树皮上的害虫。这种独特的内吸性能可以保护新生茎、叶和根部，防止害虫的卵和幼虫为害。其另一个特点是持效期长，可提供长达8周的有效防治。可有效防治各种刺吸式口器害虫，如蚜虫、蓟马、木虱、粉蚧、粉虱和介壳虫等，可应用的主要作物包括棉花、大豆、柑橘、热带果树、坚果、葡萄、啤酒花、土豆和蔬菜等。研究表明其对重要益虫如瓢虫、食蚜蝇和寄生蜂具有良好的选择性。双丙环虫酯(afidopyropen)：是天然产物的衍生物，属于生物源农药，它的作用机理不同于常规杀虫剂，它通过干扰昆虫香草酸瞬时受体通道复合物的调控而发挥作用，从而干扰昆虫的取食和其他行为，最终导致昆虫饥饿而亡。可用于经济作物、大田作物和观赏植物等，有效防治刺吸式和吮吸式口器害虫，如蚜虫、粉虱、木虱、介壳虫、粉蚧和叶蝉等。既可叶面处理，也可种子处理或土壤处理。根据phillipsmcdougall公司的研究，相较于2005—2008年，在2010—2014年间，发现、开发和登记1个农药活性成分的平均研发成本增加了3000万美元，或者说增长了11.7％，达2.86亿美元。而在2005—2008年间，农药研发的平均成本为2.56亿美元，较2000年增长了39％；2000年的平均研发成本为1.84亿美元，较1995年增长了21％，同时开发周期为5-10年，很难赶的上农作物病虫草害产生抗药性的速度；其他的方法如作物布局调整、不同农药轮换等，在实际操作过程中，很难起到明显的效果。开发新品农药价格昂贵、周期长，而相比之下，开发与研究高效、低毒、低残留的复配与混配具有投资小、研制周期短而受到国内外的重视，纷纷加大研制力度。技术实现要素：本发明属于复配农药
技术领域：
，提供一种有效成分为a和b的增效农药组合物，旨在通过提供增效组合物实现农药的减量使用。本发明通过以下技术方案实现：本发明涉及一种含有d-柠檬烯复配的增效组合物，含有活性成分flometoquin、tyclopyrazoflor、benzpyrimoxan、tetraniliprole、pyriprole、spiropidion、isocycloseram、哒螨灵、螺虫乙酯、双丙环虫酯中的一种；所述a与b的质量份数比例为30:1-1:50。作为本发明的进一步改进，所述a与b的质量份数比例为20:1-1:30。作为本发明的进一步改进，所述a与b的质量份数比例为10:1-1:20。作为本发明的进一步改进，所述a与b的质量份数比例为10:1-1:10。所述组合物加入助剂及赋型剂通过一定的技术手段制成水分散粒剂、水悬浮剂、乳油、可分散油悬浮剂、种子处理剂、可湿性粉剂、悬乳剂、烟雾剂、水乳剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮-悬浮剂、超低容量液剂、微乳剂等农业上常用的剂型。本发明组合物活性组分的总量可根据具体因素进行选择，以实现其作用，a和b总共占所述组合物以重量计的1％-90％，优选的5％-70％。本发明的组合物可任选地包含农学上可接受的表面活性剂或增充剂。根据本发明，术语“填充剂”指可与活性成分相组合或联合以使其更易于施用给对象(例如植物、作物或草类)的天然或合成的有机或无机化合物。因此，所述填充剂优选为惰性的，至少应为农业可接受的。所述填充剂可以为固体或液体。适用的固体载体为：例如植物质粉末类(例如大豆粉、淀粉、谷物粉、木粉、树皮粉、锯末、核桃壳粉、麸皮、纤维素粉末、椰壳、玉米穗轴和烟草茎的颗粒，提取植物精华后的残渣等)、黏土类(例如高岭土、皂土、酸性瓷土等)、滑石粉类。硅石类(例如硅藻土、硅砂、云母、含水硅酸，硅酸钙)、活性炭、天然矿物质类(浮石、绿坡缕石及沸石等)、烧制硅藻土、砂、塑料媒介等(例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯等)、氯化钾、碳酸钙、磷酸钙等的无机矿物性粉末、硫酸铵、磷酸铵、尿素、绿化铵等的化学肥料、土肥，这些物质可以单独使用或者2种以上混用。适用的液体载体可以在下列材料中选择，例如水，酒精类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、异构醇等)、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮、二异丁基甲酮、环己酮等)、醚类(例如乙醚、二恶烷、甲基纤维素、四氢呋喃等)、脂肪族碳氢化合物类(例如煤油、矿物油等)、芳香族碳氢化合物类(例如苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、烷基萘、氯代芳烃、氯代脂肪烃、氯苯等)、卤化碳氢化合物类、酰胺类、砜类、矿物和植物油、动物油等。本发明的杀虫组合物还可包含附加的其他组分，例如表面活性剂。适用的表面活性剂有具有离子或非离子性质的乳化剂、分散剂或润湿剂，或这些表面活性剂的混合物。这些表面活性剂适合的有脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯、烷芳基磺酸钠、萘磺酸聚合物、木质素磺酸盐、高分子梳形的支装共聚物、丁基萘磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸钠、油脂、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、烷基牛磺酸盐等聚丙烯酸盐、蛋白质水解物。合适的低聚糖物或聚合物，例如基于单独的乙烯单体、丙烯酸、聚氧乙烯或聚氧丙烯或者其与例如(多元)醇或(多元)胺的结合。当活性化合物中的一种和/或惰性载体中的一种不溶于水且当在水中施用时，必须存在表面活性剂。表面活性剂的比例为本发明的组合物的5％至40％重量。如果合适，也可以存在其他添加组分，例如保护胶体、粘合剂、胶粘剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、掩蔽剂、多价螯合剂、络合物形成剂。通常，所述的活性化合物可以与常规用于制剂目的的任何固体或液体添加剂结合。本发明的所述制剂可通过已知方式将所述活性成分与以下物质中的至少一种进行混合：溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂、和/或粘合剂或固定剂、润湿剂、防水剂，如果需要，还可以包含催干剂和着色剂、稳定剂、颜料、消泡剂、防腐剂、增稠剂、水以及其它加工助剂。另一方面，本发明还提供了一种将本发明的杀虫组合物用于预防或控制农业害虫的用途。优选的，所述杀虫组合物用于防治烟粉虱、白粉虱、蓟马、稻飞虱、茶小绿叶蝉、甜菜夜蛾、黄条跳甲、介壳虫、棉红铃虫、棉铃虫、菜青虫、菜缢管蚜、菜蚜、红蜘蛛、造桥虫、棉盲蝽、茶尺蠖、茶毛虫、茶橙瘿螨、叶瘿螨、柑橘叶蛾、柑橘棉蚜、柑橘叶螨、柑橘潜叶蛾、锈螨、桃小食心虫及梨小食心虫。本发明组合物还可以与其他活性成分联合施用，所述其他活性成分如杀真菌剂、杀细菌剂、引诱剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、生长调节剂、除草剂、安全剂、肥料或化学信息素等。本发明还提供了一种将本发明农药组合物用于预防或控制有害生物的用途，包括昆虫纲、蛛形纲、线虫纲的有害生物。昆虫纲包括鳞翅目，鞘翅目，双翅目，半翅目，同翅目，膜翅目，缨翅目，等足目，倍足目，唇足目，综合目，缨尾目，弹尾目，弹尾目，直翅目，蜚蠊目，革翅目，等翅目，虱目。本发明的杀虫组合物不仅可带来对于杀虫谱的加和性提高，而且还实现预防或控制有害生物令人惊喜的“增效”作用，如对番茄烟粉虱具有增效作用。本发明通过两者的复配取得的有益效果主要有以下几点：1、对害虫增效作用明显，可降低两个成份的用药量，减少农药使用成本；2、延缓了抗性的产生：两者作用机理和作用方式完全不同，组合之后具有触杀、胃毒等作用，从而使害虫更易被杀灭，从而延缓了抗性的产生。具体实施方式生测实施例摘取新鲜番茄叶片放在已稀释好的药液中浸泡10s后取出、放在室内晾干，然后放在直径9cm的培养皿中，每个培养皿放1片番茄叶。将番茄烟粉虱2龄若虫轻轻挑入培养皿内，每皿有若虫30头，用保鲜膜为培养皿封口，在保鲜膜上扎若干个小孔以利于透气。然后置温度为21℃、光周期为16h∶8h(l∶d)的培养箱中饲养，清水对照，每一浓度重复3次。48小时后，在双目显微镜下检查死亡情况(用解剖针轻轻触动番茄烟粉虱若虫，身体不动者为死亡)。一般每个处理设置6个浓度梯度。用最小二乘法计算毒力方程和致死中浓度lc50，依孙云沛计算药剂的毒力指数及混用的共毒系数(ctc值)。按照孙云沛法，根据共毒系数(ctc)来评价药剂混用的协同作用，即ctc≤80为协同拮抗作用，80＜ctc＜120为协同拮抗作用，ctc≥120为协同增效作用。实测毒力指数(ati)＝(标准药剂的lc50/供试药剂的lc50)×100；理论毒力指数tti＝a药剂的毒力指数×混剂中a药剂的百分含量+b药剂的毒力指数×混剂中b药剂的百分含量；共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100。表1：flometoquin·d-柠檬烯对番茄烟粉虱(二龄若虫)的联合作用。由表1可知，flometoquin与d-柠檬烯混配在50:1～1:30之间对番茄烟粉虱具有增效作用，共毒系数均在120以上；flometoquin与d-柠檬烯在100:1-60:1之间与1:50对番茄烟粉虱没有增效作用。表2：flometoquin·柠檬烯对番茄烟粉虱(二龄若虫)的联合作用。由表2可知，flometoquin与柠檬烯混配在30:1～1:50之间对番茄烟粉虱没有增效作用，共毒系数均在120以下。表3：tyclopyrazoflor·d-柠檬烯对番茄烟粉虱(二龄若虫)的联合作用。供试药剂配比lc50(μg/ml)atittictctyclopyrazoflor-3.811100.00d-柠檬烯-6.86855.49tyclopyrazoflor：d-柠檬烯150:13.99295.4799.7195.75tyclopyrazoflor：d-柠檬烯120:13.81399.9599.63100.32tyclopyrazoflor：d-柠檬烯100:13.574106.6399.56107.10tyclopyrazoflor：d-柠檬烯70:13.211118.6999.37119.43tyclopyrazoflor：d-柠檬烯50:13.104122.7899.13123.86tyclopyrazoflor：d-柠檬烯40:12.925130.2998.91131.72tyclopyrazoflor：d-柠檬烯30:12.832134.5798.56136.53tyclopyrazoflor：d-柠檬烯20:12.668142.8497.88145.93tyclopyrazoflor：d-柠檬烯10:12.521151.1795.95157.55tyclopyrazoflor：d-柠檬烯5:12.265168.2692.58181.74tyclopyrazoflor：d-柠檬烯1:12.786136.7977.74175.95tyclopyrazoflor：d-柠檬烯1:53.555107.2062.91170.41tyclopyrazoflor：d-柠檬烯1:103.92497.1259.54163.13tyclopyrazoflor：d-柠檬烯1:204.68281.4057.61141.29tyclopyrazoflor：d-柠檬烯1:305.17673.6356.93129.34由表3可知，tyclopyrazoflor与d-柠檬烯混配在50:1～1:30之间对番茄烟粉虱具有增效作用，共毒系数均在120以上；tyclopyrazoflor与d-柠檬烯在150:1-70:1之间对番茄烟粉虱没有增效作用。4：benzpyrimoxan·d-柠檬烯对番茄烟粉虱(二龄若虫)的联合作用。由表4可知，benzpyrimoxan与d-柠檬烯混配在50:1～1:30之间对番茄烟粉虱具有增效作用，共毒系数均在120以上；benzpyrimoxan与d-柠檬烯在70:1以及1:40-1:50之间对番茄烟粉虱没有增效作用。表5：tetraniliprole·d-柠檬烯对番茄烟粉虱(二龄若虫)的联合作用。由表5可知，tetraniliprole与d-柠檬烯混配在30:1～1:50之间对番茄烟粉虱具有增效作用，共毒系数均在120以上；tetraniliprole与d-柠檬烯在90～50:1与1:70～90对番茄烟粉虱没有增效作用。表6：pyriprole与d-柠檬烯对番茄烟粉虱(二龄若虫)的联合作用。由表6可知，pyriprole与d-柠檬烯混配在40:1～1:20之间对番茄烟粉虱具有增效作用，共毒系数均在120以上；pyriprole与d-柠檬烯在100:1-50:1对番茄烟粉虱没有增效作用。表7：spiropidion与d-柠檬烯对番茄烟粉虱(二龄若虫)的联合作用。由表7可知，spiropidion与d-柠檬烯混配在30:1～1:20之间对番茄烟粉虱具有增效作用，共毒系数均在120以上；spiropidion与d-柠檬烯在60-40:1以及1:30-40对番茄烟粉虱没有增效作用。表8：哒螨灵与d-柠檬烯对番茄烟粉虱(二龄若虫)的联合作用(本次试验测得哒螨灵对番茄烟粉虱3龄若虫的lc50为2.710μg/ml，对番茄烟粉虱2龄若虫的lc50为1.400μg/ml)。由表8可知，哒螨灵与d-柠檬烯混配在40:1～1:10之间对番茄烟粉虱具有增效作用，共毒系数均在120以上；哒螨灵与d-柠檬烯在100:1-60:1与1:20对番茄烟粉虱没有增效作用。表9：哒螨灵与柠檬烯对番茄烟粉虱(二龄若虫)的联合作用。供试药剂配比lc50(μg/ml)atittictc哒螨灵-1.400100.00柠檬烯-11.47312.20哒螨灵：柠檬烯40:11.84875.7698.0677.26哒螨灵：柠檬烯30:11.77378.9697.4381.04哒螨灵：柠檬烯20:11.56289.6396.2193.16哒螨灵：柠檬烯10:11.64285.2692.7691.91哒螨灵：柠檬烯6:11.99570.1888.6379.18哒螨灵：柠檬烯4:12.11666.1684.0878.69哒螨灵：柠檬烯2:12.22662.8973.4685.61哒螨灵：柠檬烯1:12.98346.9360.1977.97哒螨灵：柠檬烯1:34.36832.0540.2979.55哒螨灵：柠檬烯1:55.22726.7833.6579.59由表9可知，哒螨灵与柠檬烯混配在40:1～1:5之间对番茄烟粉虱没有增效作用，共毒系数在120以下。表10：螺虫乙酯与d-柠檬烯对番茄烟粉虱(二龄若虫)的联合作用。由表10可知，螺虫乙酯与d-柠檬烯混配在30:1～1:10之间对番茄烟粉虱具有增效作用，共毒系数均在120以上；螺虫乙酯与d-柠檬烯在60:1-40:1与1:20对番茄烟粉虱没有增效作用。表11：螺虫乙酯与柠檬烯对番茄烟粉虱(二龄若虫)的联合作用。供试药剂配比lc50(μg/ml)atittictc螺虫乙酯-2.484100.00柠檬烯-11.47321.65螺虫乙酯：柠檬烯50:14.26698.7558.9758.23螺虫乙酯：柠檬烯30:14.11497.9461.6560.38螺虫乙酯：柠檬烯10:13.78294.2069.7365.68螺虫乙酯：柠檬烯6:13.45590.8879.1171.90螺虫乙酯：柠檬烯4:13.88787.2373.2663.91螺虫乙酯：柠檬烯2:14.11560.3678.7276.68螺虫乙酯：柠檬烯1:14.75352.2668.0876.76螺虫乙酯：柠檬烯1:55.88442.2246.8190.19螺虫乙酯：柠檬烯1:106.92935.8541.9785.42螺虫乙酯：柠檬烯1:208.55329.0439.2174.07由表11可知，螺虫乙酯与柠檬烯混配在50:1～1:20之间对番茄烟粉虱没有增效作用，共毒系数均在120以下。表12：双丙环虫酯与d-柠檬烯对番茄烟粉虱(二龄若虫)的联合作用。由表12可知，螺虫乙酯与d-柠檬烯混配在50:1～1:10之间对番茄烟粉虱具有增效作用，共毒系数均在120以上；螺虫乙酯与d-柠檬烯在60:1与1:20-1:30对番茄烟粉虱没有增效作用。表13：双丙环虫酯与柠檬烯对番茄烟粉虱(二龄若虫)的联合作用。由表13可知，双丙环虫酯与柠檬烯混配在50:1～1:40之间对番茄烟粉虱没有增效作用，共毒系数均在120以下。制剂实施例制剂实施例一24％螺虫乙酯6％d-柠檬烯可分散油悬浮剂称取24％螺虫乙酯、6％d-柠檬烯、25％蓖麻油聚氧乙烯醚、8％异构醇、2％丙三醇、花生油补足至100％，将活性成分和其它助剂混合，经8000转每分钟高速剪切机剪切分散30分钟、砂磨机中砂磨30分钟后，在油性介质中形成高分散、稳定的悬浮体系，制得24％螺虫乙酯6％d-柠檬烯可分散油悬浮剂。制剂实施例二20％哒螨灵5％d-柠檬烯水悬浮剂称取20％哒螨灵、5％d-柠檬烯、15％木质素磺酸钠、4％丙三醇、1％尿素、去离子水补足至100％，将活性成分和其它助剂混合，经8000转每分钟高速剪切机剪切分散30分钟、砂磨机中砂磨30分钟后，在水系介质中形成高分散、稳定的悬浮体系，制得20％哒螨灵5％d-柠檬烯水悬浮剂。制剂实施例三10％双丙环虫酯5％d-柠檬烯水分散粒剂称取10％双丙环虫酯、5％d-柠檬烯、脂肪酸酯硫酸盐7％、聚羧酸钠10％、壳聚糖2％、碳酸氢钠5％、白炭黑至100％；将上述物料一起加入锥形混合机中混合均匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％通过600目标准筛，加入捏合机中捏合成可塑性物料，最后将此物料放入挤压造粒机中挤压造粒，造粒后经干燥、筛分后即制得15％双丙环虫酯·d-柠檬烯水分散粒剂。制剂实施例四10％flometoquin5％d-柠檬烯水悬浮剂称取10％flometoquin、5％d-柠檬烯、10％木质素磺酸钠、3％丙三醇、2％壳聚糖、去离子水补足至100％，将活性成分和其它助剂混合，经8000转每分钟高速剪切机剪切分散30分钟、砂磨机中砂磨30分钟后，在水系介质中形成高分散、稳定的悬浮体系，制得10％flometoquin5％d-柠檬烯水悬浮剂。应用实施例表15d-柠檬烯组合物防治番茄烟粉虱田间药效试验(施药方法为喷雾法，施药器械为卫士牌手动喷雾器，喷雾孔径为0.3-0.5mm，每亩喷液量30l，试验方法参照gb/t17980.16-2000，试验番茄第为温室大棚番茄)当前第1页12