本发明涉及农药技术领域，更具体的说是涉及一种以聚氨酯为载体的农药制剂及其制备方法。
背景技术：
农药乳油剂是农药剂型中使用最为普遍的一种剂型。在该剂型中，活性成分以分子状态存在，药效高，性质较稳定，且乳油的使用历史较长，加工技术成熟，所以具有品种多，产量大，应用范围广，工艺简单，设备投入小，包装简易，配方开发难度小等优点。
农药乳油剂虽然具有很多优点，但缺点是在配制过程中使用了大量有机溶剂，如二甲苯、甲苯等，含量一般在20～90％，这些溶剂具有毒性大、易燃、贮运不安全、对植物易产生药害、对环境污染严重等危害。同时，这些有机溶剂在乳油加工、包装及使用过程中也会对人体产生危害，特别是在农药使用喷洒过程中，有机溶剂喷洒到自然环境中，不仅对环境造成了严重污染，还会导致生物慢性中毒。而且一般的农药制备过程中都会使用到各种乳化剂，生产成本增加。因此，我国一直致力于降低高毒农药的用量，用安全环保的新型农药品种替代高毒农药的研究。
聚氨酯是一种高分子材料，水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点，可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。植物油是一种可再生资源,来源广泛,植物油基水性聚氨酯是对水性聚氨酯改性的研究热点。
壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-b-d葡萄糖，自1859年法国人rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，壳聚糖具有成膜性和比较好的黏性，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。
因此，如何利用植物油基水性聚氨酯和壳聚糖制备新型农药制剂是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种以聚氨酯为载体的农药制剂及其制备方法。该农药制剂以阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯为载体，不添加各种乳化剂或有机溶剂，可以很容易地附着在疏水性叶面上，从而保证了药效的持久性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量百分比的原料制成：农药活性成分0.01％～1％，聚氨酯0.1％～20％，壳聚糖0％～10％，余量为水；
其中，聚氨酯由以下重量百分比的原料制成：蓖麻油(羟值为164mgkoh/g)50％～55％，异氟尔酮二异氰酸酯30％～35％，二月桂酸二丁基锡0.15％～0.20％，甲基二乙醇胺8％～10％，冰醋酸4％～5％。
进一步，上述以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量百分比的原料制成：农药活性成分0.1％～0.5％，聚氨酯10％～15％，壳聚糖1％～5％，余量为水；
其中，聚氨酯由以下重量百分比的原料制成：蓖麻油(羟值为164mgkoh/g)51％～53％，异氟尔酮二异氰酸酯32％～34％，二月桂酸二丁基锡0.16％～0.19％，甲基二乙醇胺9％～10％，冰醋酸4.2％～4.8％。
更进一步，上述以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量百分比的原料制成：农药活性成分0.5％，聚氨酯15％，壳聚糖5％，水79.5％；
其中，聚氨酯由以下重量百分比的原料制成：蓖麻油(羟值为164mgkoh/g)52.31％，异氟尔酮二异氰酸酯33.99％，二月桂酸二丁基锡0.18％，甲基二乙醇胺9.02，冰醋酸4.5％。
进一步，上述农药活性成分为氯虫苯甲酰胺、噻虫啉、鱼藤酮、印楝素、印虫威、呋虫胺、氟啶虫胺腈、噻虫胺、噻虫嗪、啶虫脒、烯啶虫胺或氯氰菊酯中的任一种，优选为氯虫苯甲酰胺。
采用上述进一步的有益效果在于，氯虫苯甲酰胺具有很强的渗透性，在使用之后能够快速被农作物吸收，并能够有效保护农作物不受伤害；同时，它还具有很强的杀初孵幼虫活性，从而大大降低害虫的成活率；另外，它的高效活性也非常强，是市面上其他杀虫剂的100倍左右；它的药效持久性很强，即使雨天也不会失效。
进一步，上述聚氨酯为阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯。
采用上述进一步的有益效果在于，蓖麻油分子结构中带有羟基，作为水性聚氨酯树脂的软链段能提高膜的机械性能，并使其具有良好的疏水作用。
本发明还提供了上述以聚氨酯为载体的农药制剂的制备方法:
(1)按上述农药制剂的重量百分比称取各原料；
(2)将农药活性成分加入丙酮中溶解，得到混合溶液a，备用；
(3)将蓖麻油和异氟尔酮二异氰酸酯混合，升温至75～80℃后以200～400r/min的转速搅拌10～20min，加入二月桂酸二丁基锡反应10～20min，然后在搅拌条件下加入甲基二乙醇胺反应5～10min，得到混合溶液b；
(4)将步骤(1)所得混合溶液a加入步骤(3)所得混合溶液b中，继续反应2～3h后停止加热，冷却至18～25℃，再加入冰醋酸中和反应30～60min，最后加水乳化2～3h，蒸馏除去丙酮，得到聚氨酯乳液；
(5)将壳聚糖加入步骤(4)所得聚氨酯乳液中，升温至25～50℃后以300～600r/min的转速搅拌30～60min，即得以聚氨酯为载体的农药制剂。
进一步，上述步骤(2)中，丙酮的体积与聚氨酯的质量比为1:3～9。
本发明还提供了上述以聚氨酯为载体的农药制剂的使用方法：农药制剂通过喷雾器直接兑水喷雾，施药时不宜在下雨天喷雾，以免附在作物叶片上的药膜被雨水冲洗滑落。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种以聚氨酯为载体的农药制剂及其制备方法，具有以下有益效果：
1、本发明以阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯为载体，将农药活性成分包载在其中使其不易被分解，而且蓖麻油基水性聚氨酯具有成膜性，农药活性成分可以附着在作物叶片上形成药膜；
2、本发明以水为溶剂，取代了传统乳油制备过程中大量使用的有毒有机溶剂，解决了污染问题，对环境安全友好；
3、本发明利用壳聚糖的成膜性和黏附性，提高了农药活性成分在叶片上的附着效果；
4、本发明不含任何乳化剂和有机溶剂，降低了生产成本，减少了药害发生的几率。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯由以下重量的原料制成：蓖麻油(羟值为164mgkoh/g)52.31g，异氟尔酮二异氰酸酯33.99g，二月桂酸二丁基锡0.18g，甲基二乙醇胺9.02g，冰醋酸4.5g。
实施例1
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：氯虫苯甲酰胺0.05g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯10g，壳聚糖1g，水88.95g。
制备方法：
(1)称取上述各原料；
(2)将氯虫苯甲酰胺加入90ml丙酮中溶解，得到混合溶液a，备用；
(3)将蓖麻油和异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)加至装有机械搅拌装置的500ml三口圆底烧瓶中，在78℃下以200r/min的转速搅拌10min，然后加催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)反应10min，然后在搅拌条件下加入甲基二乙醇胺(mdea)，继续反应10min，得到混合溶液b；
(4)将步骤(1)所得混合溶液a加入步骤(3)所得混合溶液b中，在78℃继续反应2h，冷却至20℃后，加冰醋酸，中和反应30min，再加水乳化2h，通过旋转蒸发仪蒸馏除去丙酮，得到稳定的蓖麻油基水性聚氨酯乳液；
(5)将步骤(4)所得蓖麻油基水性聚氨酯乳液置于容器中，加入壳聚糖，在温度为25℃下以300r/min的转速下搅拌30min，即得浓度为0.05％的氯虫苯甲酰胺杀虫剂。
实施例2
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：氯虫苯甲酰胺0.05g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯12g，壳聚糖1g，水86.95g。
制备方法：
(1)称取上述各原料；
(2)将氯虫苯甲酰胺加入90ml丙酮中溶解，得到混合溶液a，备用；
(3)将蓖麻油和异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)加至装有机械搅拌装置的500ml三口圆底烧瓶中，在80℃下以300r/min的转速搅拌20min，然后加催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)反应20min，然后在搅拌条件下加入甲基二乙醇胺(mdea)，继续反应5min，得到混合溶液b；
(4)将步骤(1)所得混合溶液a加入步骤(3)所得混合溶液b中，在80℃继续反应3h，冷却至25℃后，加冰醋酸，中和反应60min，再加水乳化3h，通过旋转蒸发仪蒸馏除去丙酮，得到稳定的蓖麻油基水性聚氨酯乳液；
(5)将步骤(4)所得蓖麻油基水性聚氨酯乳液置于容器中，加入壳聚糖，在温度为50℃，转速为500r/min的条件下搅拌60min，即得浓度为0.05％的氯虫苯甲酰胺杀虫剂。
实施例3
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：氯虫苯甲酰胺0.05g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯15g，壳聚糖1g，水83.95g。
制备方法：
(1)称取上述各原料；
(2)将氯虫苯甲酰胺加入90ml丙酮中溶解，得到混合溶液a，备用；
(2)将蓖麻油和异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)加至装有机械搅拌装置的500ml三口圆底烧瓶中，在75℃下以400r/min的转速搅拌15min，然后加催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)反应15min，然后在搅拌条件下加入甲基二乙醇胺(mdea)，继续反应8min，得到混合溶液b；
(4)将步骤(1)所得混合溶液a加入步骤(3)所得混合溶液b中，在75℃继续反应2.5h，冷却至18℃后，加1g冰醋酸，中和反应45min，再加水乳化2.5h，通过旋转蒸发仪蒸馏除去丙酮，得到稳定的蓖麻油基水性聚氨酯乳液；
(5)将步骤(4)所得蓖麻油基水性聚氨酯乳液置于容器中，加入壳聚糖，在温度为35℃，转速为600r/min的条件下搅拌45min，即得浓度为0.05％的氯虫苯甲酰胺杀虫剂。
实施例4
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：氯虫苯甲酰胺0.1g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯15g，壳聚糖1g，水83.9g。
制备方法同实施例1，得浓度为0.1％的氯虫苯甲酰胺杀虫剂。
实施例5
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：氯虫苯甲酰胺0.1g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯15g，壳聚糖2.5g，水82.4g。
制备方法同实施例1，得浓度为0.1％的氯虫苯甲酰胺杀虫剂。
实施例6
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：氯虫苯甲酰胺0.1g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯15g，壳聚糖5g，水79.9g。
制备方法同实施例1，得浓度为0.1％的氯虫苯甲酰胺杀虫剂。
实施例7
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：氯虫苯甲酰胺0.25g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯15g，壳聚糖1g，水83.75g。
制备方法同实施例1，得浓度为0.25％的氯虫苯甲酰胺杀虫剂。
实施例8
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：氯虫苯甲酰胺0.25g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯15g，壳聚糖2.5g，水82.25g。
制备方法同实施例1，得浓度为0.25％的氯虫苯甲酰胺杀虫剂。
实施例9
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：氯虫苯甲酰胺0.25g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯15g，壳聚糖5g，水79.75g。
制备方法同实施例1，得浓度为0.25％的氯虫苯甲酰胺杀虫剂。
实施例10
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：氯虫苯甲酰胺0.5g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯15g，壳聚糖1g，水83.5g。
制备方法同实施例1，得浓度为0.5％的氯虫苯甲酰胺杀虫剂。
实施例11
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：氯虫苯甲酰胺0.5g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯15g，壳聚糖2.5g，水82g。
制备方法同实施例1，得浓度为0.5％的氯虫苯甲酰胺杀虫剂。
实施例12
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：氯虫苯甲酰胺0.5g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯15g，壳聚糖5g，水79.5g。
制备方法同实施例1，得浓度为0.5％的氯虫苯甲酰胺杀虫剂。
实施例13
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：鱼藤酮0.05g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯10g，壳聚糖1g，水88.95g。
制备方法同实施例1，得浓度为0.05％的鱼藤酮杀虫剂。
实施例14
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：鱼藤酮0.05g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯12g，壳聚糖1g，水86.95g。
制备方法同实施例1，得浓度为0.05％的鱼藤酮杀虫剂。
实施例15
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：鱼藤酮0.05g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯15g，壳聚糖1g，水83.95g。
制备方法同实施例1，得浓度为0.05％的鱼藤酮杀虫剂。
实施例16
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：鱼藤酮0.1g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯15g，壳聚糖1g，水83.9g。
制备方法同实施例1，得浓度为0.1％的鱼藤酮杀虫剂。
实施例17
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：鱼藤酮0.1g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯15g，壳聚糖2.5g，水82.4g。
制备方法同实施例1，得浓度为0.1％的鱼藤酮杀虫剂。
实施例18
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：鱼藤酮0.1g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯15g，壳聚糖5g，水79.9g。
制备方法同实施例1，得浓度为0.1％的鱼藤酮杀虫剂。
实施例19
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：鱼藤酮0.25g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯15g，壳聚糖1g，水83.75g。
制备方法同实施例1，得浓度为0.25％的鱼藤酮杀虫剂。
实施例20
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：鱼藤酮0.25g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯15g，壳聚糖2.5g，水82.25g。
制备方法同实施例1，得浓度为0.25％的鱼藤酮杀虫剂。
实施例21
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：鱼藤酮0.25g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯15g，壳聚糖5g，水79.75g。
制备方法同实施例1，得浓度为0.25％的鱼藤酮杀虫剂。
实施例22
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：鱼藤酮0.5g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯15g，壳聚糖1g，水83.5g。
制备方法同实施例1，得浓度为0.5％的鱼藤酮杀虫剂。
实施例23
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：鱼藤酮0.5g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯15g，壳聚糖2.5g，水82g。
制备方法同实施例1，得浓度为0.5％的鱼藤酮杀虫剂。
实施例24
以聚氨酯为载体的农药制剂，由以下重量的原料制成：鱼藤酮0.5g，阳离子型蓖麻油基水性聚氨酯15g，壳聚糖5g，水79.5g。
制备方法同实施例1，得浓度为0.5％的鱼藤酮杀虫剂。
性能检测
1、不同氯虫苯甲酰胺杀虫剂产品田间药效试验
分别取实施例1～12制备得到的氯虫苯甲酰胺杀虫剂进行田间药效试验，施药方法为常规喷雾，以水为对照组，以草地贪夜蛾为试验对象，以玉米为试验作物，分别重复三次试验，施药前先统计活虫数，以有效成分3.99克/亩用量施药，分别在施药后5天、7天和15天统计活虫数量并计算虫口减退率和防效。
虫口减退率(％)＝(处理前活虫数-处理后活虫数)/处理前活虫数*100％；
防效(％)＝[1-(处理区药后活虫数×对照区药前活虫数)/(处理区药前活虫数×对照区药后活虫数)]×100％；试验结果如表1～3所示。
表1施用氯虫苯甲酰胺杀虫剂5天后田间药效试验结果
表2施用氯虫苯甲酰胺7天后田间药效试验结果
表3施用氯虫苯甲酰胺15天后田间药效试验结果
由表1～3可知，相对于对照组，实施例1～12制备得到的农药制剂均使得虫口退减率和防效大大提高，虫口退减率最高可达97.10％，防效最高可达97.90％。说明本发明以聚氨酯为载体的农药制剂具有良好的杀虫效果。
并且由实施例可知，聚氨酯含量越高，药剂黏附性越好，附着在作物上的药量越多，防治效果越好；壳聚糖含量越高，药剂黏附性越好，附着在作物上的药量越多，防治效果越好。
2、不同鱼藤酮杀虫剂产品田间药效试验
分别取实施例13～24制备得到的鱼藤酮杀虫剂进行田间药效试验，施药方法为常规喷雾，以水为对照组，以蚜虫为试验对象，以甘蓝为试验作物，分别重复三次试验，施药前先统计活虫数，以有效成分3.6克/亩用量施药，分别在施药后5天、7天和15天统计活虫数量并计算虫口减退率和防效。
虫口减退率(％)＝(处理前活虫数-处理后活虫数)/处理前活虫数*100％；
防效(％)＝[1-(处理区药后活虫数×对照区药前活虫数)/(处理区药前活虫数×对照区药后活虫数)]×100％；试验结果如表4～6所示。
表4施用鱼藤酮杀虫剂5天后田间药效试验结果
表5施用鱼藤酮杀虫剂7天后田间药效试验结果
表6施用鱼藤酮杀虫剂15天后田间药效试验结果
由表4～6可知，相对于对照组，实施例13～24制备得到的农药制剂均使得虫口退减率和防效大大提高，虫口退减率最高可达98.72％，防效最高可达98.84％。说明本发明以聚氨酯为载体的农药制剂具有良好的杀虫效果。
并且由实施例可知，聚氨酯含量越高，药剂黏附性越好，附着在作物上的药量越多，防治效果越好；壳聚糖含量越高，药剂黏附性越好，附着在作物上的药量越多，防治效果越好。