本发明属于农药复配
技术领域：
，涉及一种组合杀菌剂，特别涉及一种含有海藻酸寡糖与春雷霉素的组合杀菌剂。
背景技术：
：海藻酸寡糖是通过酶解海藻酸钠得到的由α-l-甘露糖醛酸(mannuronicacid,m)与β-d-古罗糖醛酸(guluronicacid,g)通过1，4-糖苷键连接并由不同g和m片段组成的低聚糖，分子式为(c6h7o6na)n，聚合度n为2-10。海藻酸寡糖具有诱导植物抗性、抗旱、抗寒、促进植物生长、保花保果等多种植物生理活性。具有相对分子质量小、毒性低、水溶性好、吸收性强等优点。春雷霉素(kasugamycin)又称春日霉素，化学结构为5-氨基-2-甲基-6-(2，3，4，5，6-羰基环己基氧代)吡喃-3-基氨基-α-亚氨醋酸，属于抗菌素类低毒杀菌剂。其作用机理是干扰病原菌的氨基酸代谢的酯酶系统，破坏蛋白质的生物合成，抑制菌丝的生长和造成细胞颗粒化，使病原菌失去繁殖和侵染能力，从而达到杀死病原菌防治病害的目的。对细菌、酵母以及植物真菌均有活性，具有较强的内吸滲透性，是防治蔬菜、瓜果等作物的多种细菌和真菌性病害的理想药剂。长期单独使用一种杀菌剂，容易导致病菌抗药性的产生，造成药效明显下降，从而导致用药量大大上升，喷洒周期缩短，并且使用效果差，増加了成本。另外大量农药的使用，使得病菌抗性更加严重，也对环境造成一定的影响，农产品的药物残留也増大，影响到食品安全。海藻酸寡糖为植物诱抗剂，可以诱导植物产生抗病性。春雷霉素为干扰病原菌的氨基酸代谢的酯酶系统，破坏蛋白质的生物合成的高效杀菌剂。二者的作用机理不同，将两者科学配伍，制备组合杀菌剂，可以同时具有诱导植物内部免疫力增强，同时外部又具有高活性杀菌效果的“内外协同杀菌”效果。该组合杀菌剂扩大了产品杀菌谱，从而适用范围广，复配的组合物具有增效作用，不仅防治效果好，減少了用药量和用药成本，降低了对环境的不良影响，而且大大延缓了病菌抗药性的产生。有四件专利报道了氨基寡糖素(壳寡糖)与春雷霉素的复配组合制剂(申请号：200710085999.4；申请号：201110125705.2；申请号：201710193393.6；申请号：201811290248)，主要为氨基寡糖素与春雷霉素的组合、粉剂、水剂及其应用。氨基寡糖素(壳寡糖)为一种带氨基的碱性寡糖，带有正电荷，与常规农药制剂中的阴离子助剂或表面活性剂容易沉淀，造成制剂不稳定；另外，在农民使用过程中，不同农药的混用时，氨基寡糖素(壳寡糖)与春雷霉素的复配组合制剂容易与其他农药沉淀，造成操作复杂、药物损失等情况。更为重要的是，每种寡糖都有其自身的诱抗范围和相对于的活性。本专利所述的海藻酸寡糖为阴离子寡糖，与其他农药复配性好；海藻酸寡糖与春雷霉素的组合杀菌剂在一些植物病害的药效优于氨基寡糖素(壳寡糖)与春雷霉素的复配组合制剂。本专利所述的海藻酸寡糖与春雷霉素的组合杀菌剂未见文献和专利报道。为实现上述目标，本专利采用如下技术方案：一种海藻酸寡糖与春雷霉素的组合杀菌剂，所述的组合物含有的活性成分为海藻酸寡糖与春雷霉素，其中海藻酸寡糖与春雷霉素的质量比为0.5-15：0.1-30，优选2-10：5-20。所述海藻酸寡糖为海藻酸钠降解产物，由α-l-甘露糖醛酸(mannuronicacid,m)与β-d-古罗糖醛酸(guluronicacid,g)通过1，4-糖苷键连接并由不同g和m片段组成的共聚物，分子式为(c6h7o6na)n，聚合度n为2-10。所述组合杀菌剂以海藻酸寡糖与春雷霉素为主要有效成分，和农药助剂、填料或溶剂中的一种或二种以上配制成农药上允许的任意一种杀菌剂型；组合杀菌剂中：海藻酸寡糖的质量含量为0.5-15％，优选的海藻酸寡糖质量含量2-10％；春雷霉素质量含量为0.1-30％，春雷霉素的质量含量5-20％。所述海藻酸寡糖与春雷霉素的组合杀菌剂的剂型优选可溶液剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、水分散粒剂和可湿性粉剂中的一种。所述杀菌组合物可用于防治植物的真菌和/或细菌病害。所述组合杀菌剂可防治细菌性角斑病、水稻稻瘟病、猕猴桃溃疡病、番茄晚疫病和灰霉病中的一种或二种以上。所述组合杀菌剂可用于防治水稻、蔬菜或果树的真菌和/或细菌病害。所述的所述海藻酸寡糖与春雷霉素的组合杀菌剂稀释500-2000倍施用。所述组合杀菌剂的使用剂量为10-80g活性组分/公顷。所述农药助剂为烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚、木质素橫酸钠、黄原胶、有机硅烷消泡剂、po-eo嵌段聚醚、十二烷基磺酸钠、甲氧基脂肪酸氨基苯磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、tx-io、aeo-5中的一种或二种以上；所述填料为硫酸铵、尿素、黏土、白炭黑、高岭土中的一种或二种以上；所述溶剂为水、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或二种以上；本专利具有的优点：1.本专利所述的组合杀菌剂同时具有诱导植物内部免疫力增强，同时外部又具有高活性杀菌效果的“内外协同杀菌”效果，杀菌效果更高效。2.本专利所述的组合杀菌剂扩大了产品杀菌谱，从而适用范围广，复配的组合物具有增效作用。3.本专利所述的组合杀菌剂含有绿色植物诱抗剂海藻酸寡糖，減少了用药量和用药成本，降低了对环境的不良影响，而且大大延缓了病菌抗药性的产生，具有很高的经济和社会效益。4.本专利所述的组合杀菌剂与其它化学农药的混配性好。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进ー步说明，但本发明并不局限于此，实施例中的剂型制备方法均为常规方法。实施例1：10％海藻酸寡糖.春雷霉素悬浮剂制备10％海藻酸寡糖.春雷霉素悬浮剂，包括按重量计的下述组分：海藻酸寡糖5％(聚合度n为2-10)，春雷霉素5％，2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐1％，壬基酚聚氧乙烯醚1％，黄原胶0.3％，甲基乙氧基硅油消泡剂0.3％，余量为水。将全部物料混合，搅拌均匀后把物料加入到砂磨机进行砂磨，使物料达到2-5μm细度，制得10％海藻酸寡糖.春雷霉素悬浮剂。实施例2：15％海藻酸寡糖.春雷霉素水分散粒剂制备15％海藻酸寡糖.春雷霉素水分散粒剂，包括按重量计的下述组分：海藻酸寡糖2％(聚合度n为2-10)，春雷霉素13％，木质素橫酸钠8％，表面活性剂聚氧乙烷-聚氧丙烷嵌段聚醚3％，十二烷基磺酸钠4％，硫酸铵5％，尿素12％，余量为黏土。将上述按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造粒，经干燥筛分后得到15％海藻酸寡糖.春雷霉素水分散粒剂。实施例3：18％海藻酸寡糖.春雷霉素可溶液剂制备18％海藻酸寡糖.春雷霉素可溶液剂，包括按重量计的下述组分：海藻酸寡糖10％(聚合度n为2-10)，春雷霉素8％，壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂(tx-10)1％，脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-5)2％，尿素3％，余量为水。将上述组分进行混合溶解后，18％海藻酸寡糖.春雷霉素可溶液剂。实施例4：25％海藻酸寡糖.春雷霉素可湿性粉剂制备25％海藻酸寡糖.春雷霉素可湿性粉剂，包括按重量计的下述组分：海藻酸寡糖5％(聚合度n为2-10)，春雷霉素20％，对甲氧基脂肪酸氨基苯磺酸钠3％，亚甲基双萘磺酸钠4％，白炭黑5％，其余为高岭土。将上述组分进行气流粉碎，制得25％海藻酸寡糖.春雷霉素可湿性粉剂。实施例5：组合杀菌剂对西瓜细菌角斑病的药效试验将本发明实施例1-4得到的4种混剂进行药效试验，采用春雷霉素、海藻酸寡糖以及5％氨基寡糖素+10％春雷霉素水剂作阳性对照，清水作阴性对照(ck)试验材料试验田设在广西北海三合口连片西瓜地，面积约为5公顷,西瓜品种为农友黑美人。2018年7月25日移栽2叶1心的嫁接苗,每亩移栽约510株。8月2日药效试验时苗具有7～10片叶。试验设计共设8个处理：具体施用活性有效成分浓度见表1。小区面积30m2,3次重复,随机区组设计,总面积720m2。用背负式喷雾器每亩用药量50kg,于8月8日喷药1次,均匀施药于叶片正反面。试验调查与统计方法施药前调查病情指数，每小区随机抽取10株西瓜,并固定抽取每株西瓜主蔓上的6片叶进行调查,并作标记,于每次施药前进行调查,以每叶片上病斑面积占整个叶面积的百分率分级,记录总叶数、各级病叶数和病级数。分级标准为：0级：叶片上无病斑；1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；3级：病斑面积占整个叶面积的6％～10％；5级：病斑面积占整个叶面积的11％～25％；7级：病斑面积占整个叶面积的26％～50％；9级:病斑面积占整个叶面积的51％以上(分级标准参考《农药田间药效试验准则二》gb/t17980,112-2004，按发病轻重分级，每级按轻重顺序用简单数值表示，然后根据记载发病情况用下列公式计算：病情指数＝σ(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100％防效＝(1-ck药前对照病指×药剂处理区药后处理病指/(ck药后对照病指×药剂处理区药前处理病指))×100％表1对西瓜细菌性角斑病的防治效果表由表1试验结果可以看出，海藻酸寡糖与春雷霉素组合物对西瓜细菌性角斑病的防效均在80％以上，显著高于单剂对照药剂和阳性对照药。试验各处理均未出现药害等不良反应问题。由此说明海藻酸寡糖与春雷霉素组合使用实际防治效果显著优于单剂，说明二者复配具有显著的增效作用。同时，海藻酸寡糖与春雷霉素组合杀菌剂对西瓜细菌性角斑病的药效优于氨基寡糖素与春雷霉素的组合。实施例6：组合杀菌剂对猕猴桃溃疡病的药效试验2018年在陕西周至县进行实施例1-4的样品进行田间防治试验，采用春雷霉素、海藻酸寡糖、5％氨基寡糖素+10％春雷霉素水剂以及72％硫酸链霉素可溶粉剂作阳性对照。选取发病枝条上病斑大小均匀的病斑作为处理对象，并将每个处理的病斑均匀分布在同一株猕猴桃树的各枝条上。试验设8个处理，具体施用活性有效成分浓度见表2。将选取的病斑用小刀刮去表皮，量取病斑面积，然后将药剂用喷壶喷洒病斑处，连续喷药2次，每次每亩用药量50kg。7天后调查，并测量病斑面。试验每处理为12个病斑，设3个重复。相对防效计算方法如下：表2.不同制剂组合物对猕猴桃溃疡病的相对防治效果供试药剂有效成分最终施用浓度(μg/ml)相对防效(％)实施例1产品7085.3实施例2产品7090.3实施例3产品7089.7实施例4产品7091.210％春雷霉素水剂7073.35％海藻酸寡糖水剂1060.35％氨基寡糖素+10％春雷霉素(w/w)7082.572％硫酸链霉素可溶粉剂30071.5由表2试验结果可以看出，海藻酸寡糖与春雷霉素组合物对猕猴桃溃疡病的防效均在85％以上，可超过90％，显著高于单剂对照药剂和阳性对照药。试验各处理均未出现药害等不良反应问题。由此说明海藻酸寡糖与春雷霉素组合使用实际防治效果显著优于单剂，说明二者复配具有显著的增效作用。海藻酸寡糖与春雷霉素组合杀菌剂对猕猴桃溃疡病的药效优于氨基寡糖素与春雷霉素的组合。实施例7：组合杀菌剂对水稻稻瘟病的药效试验2018年5-9月将本发明实施例1-4的组合杀菌剂在湖南省岳阳市临湘县对稻瘟病进行大田试验，采用春雷霉素、海藻酸寡糖以及5％氨基寡糖素+10％春雷霉素水剂作阳性对照。共设个7处理，每处理重复3次，小区面积为30m2，随机区组排列。具体施用活性有效成分浓度见表3。在发病初期喷药，采用常规喷雾法施第1次药，后间隔7d施药1次，共施药3次，每亩每次喷施药液60kg。第3次药后14d调查药效。每小区5点取样，每点取50株，每株调查旗叶及旗叶以下两片叶。调查整株水稻上每叶片或叶鞘的病斑面积占叶片面积的百分率并分级。分级标准：0级；无病斑；1级：叶片病斑1～5个，病斑长度小于1cm；2级：叶片病斑6～10个，部分病斑长度大于1cm；3级：叶片病斑11～25个，部分病斑连成片，病斑面积占叶面积的10～25％；4级：叶片病斑26个以上，病斑连成片，病斑面积占叶面积的26～50％；5级:病斑连成片，病斑面积占叶面积的50％以上。计算病情指数和防治效果。病情指数＝σ(各级叶片发病率x该级代表值)/(调查总叶片数x最高级代表值)x100％防治效果(％)＝(1-(药前对照病情指数x药后处理病情指数)/(药后对照病情指数x药前处理病情指数))x100％表3.各处理药剂防治水稻稻瘟病药14d后防效(％)田间药效试验结果表明，海藻酸寡糖与春雷霉素、组合物对稻瘟病具有优良的防效，防治效果与单剂相比具有增效作用，能够降低农药的使用量，降低成本。海藻酸寡糖与春雷霉素组合杀菌剂对稻瘟病的药效优于氨基寡糖素与春雷霉素的组合。实施例8：组合杀菌剂对番茄晚疫病和灰霉病的药效试验将实施例1-4的组合药剂以及单剂配制成需要的浓度。试验前在番茄田设相应单剂和空白对照，具体施用活性有效成分浓度见表4，每亩每次喷施药液60kg。在病害发生初期，采用手持喷雾器常规常量喷雾，每药剂喷50株。第1次施药后7-10d再施药1次。第2次施药后10-20d，调查挂牌番茄植株病害情况。每株调查全部复叶，按各复叶上病斑面积占整个复叶面积的百分率划分病级。0级：无病斑；1级：病斑占整个复叶面积的5％以下；3级：病斑占整个复叶面积的5级：病斑占整个复叶面积的7级：病斑占整个复叶面积的9级：病斑占整个复叶面积的51％以上。病情指数＝σ(各级病叶数x相对病级数值)/(调查总叶数x9)x100％防治效果(％)＝[(对照区病情指数-处理区病情指数)/对照区病情指数]x100％表4.含有春雷霉素的杀菌组合物对番茄病害的田间效果从表4看出，海藻酸寡糖与春雷霉素的组合物对番茄晚疫病、灰霉病的药效高于相应单剂的药效，表明组合物具有明显的协同增效作用。同时，海藻酸寡糖与春雷霉素组合杀菌剂对番茄晚疫病、灰霉病的药效优于氨基寡糖素与春雷霉素的组合。当前第1页12