本发明涉及消毒液技术领域，更具体地说，它涉及一种复配消毒液及其制备方法。
背景技术：
聚六亚甲基胍(phmg)是一种环保型高分子聚合物，也是一种应用广泛的新型化学消毒液，它具有杀菌效果好，毒性低、性能稳定、使用安全、与水互溶、无色无臭、对皮肤与粘膜均无刺激等特点。上述聚六亚甲基胍的消毒原理是：聚六亚甲基胍在水溶液中能发生电离，聚六亚甲基胍的亲水基部分含有强烈的正电性，可以吸附呈负电性的各类细菌、病毒，并进入细胞膜，抑制膜内脂质体合成，造成菌体凋亡，达到较好的杀菌消毒效果。
目前常见的洗手操作中，操作者将非免洗类的消毒液涂抹在手上，1-2min后就会采用自然水对手部肌肤进行清洗。由于一般的聚六亚甲基胍类消毒液在人体肌肤上的杀菌作用时间是5min左右(即对细菌和真菌的杀灭率可达到99％以上)，所以就目前的洗手操作是不能达到正常的杀菌消毒效果的。因此是否可以提出一种新的技术方案，在不改变目前的洗手习惯的基础上，通过缩短消毒液的杀菌作用时间以达到较好的消毒作用。
技术实现要素：
针对现有技术存在的聚六亚甲基胍类消毒液杀菌作用时间短的问题，本发明的第一个目的在于提供一种复配消毒液，所述复配消毒液具杀菌作用时间短、毒性低、性能稳定以及使用安全等优点。
本发明的第二个目的在于提供一种复配消毒液，所述复配消毒液具杀菌作用时间更短、毒性低、保存时间长、性能稳定以及使用安全等优点。
本发明的第三个目的在于提供一种复配消毒液的制备方法，所述制备方法具有制作简单且消毒液杀菌效果好的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种复配消毒液，所述复配消毒液包含以下重量百分比的组分：
胍类化合物0.13-0.16％；
季铵盐化合物0.1-0.12％；
纯水余量补足；
所述胍类化合物选自聚六亚甲基胍、聚六亚甲基双胍、聚环已胍和聚[2-(2-乙氧基)-乙氧基乙酯]胍中的一种或多种的组合物；
所述季铵盐化合物选自苯扎氯铵、苯扎溴铵和n-烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种组合物，其中n-烷基二甲基苄基氯化铵中n为8-16；
所述复配消毒液对皮肤的杀菌作用时间在1-3分钟，并且复配消毒液对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念球菌和铜绿假单胞菌的平均杀灭率均达到99.999％以上。
通过采用上述技术方案，由于采用胍类化合物作为消毒液的主要成分，同时加入阳离子表面活性剂季铵盐化合物，通过胍类化合物和季铵盐化合物，按照特定的配比进行复配，利用上述复配消毒液在水溶液中水解释放出来的正电性物质对呈负电性的各类细菌、病毒的吸附作用，大大缩短了消毒液对皮肤的杀菌作用时间，因此，获得较好的杀菌效果。
进一步地，所述胍类化合物选为聚六亚甲基胍，所述季铵盐化合物选为苯扎氯铵。
进一步地，所述复配消毒液对皮肤的杀菌作用时间在1分钟，并且复配消毒液对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念球菌和铜绿假单胞菌的平均杀灭率均达到99.999％以上。
通过采用上述技术方案，将0.13-0.16％的聚六亚甲基胍、0.1-0.12％的苯扎氯铵与纯水混合复配后制备得到复配消毒液，上述复配消毒液的杀菌作用时间大大缩短，杀菌作用时间可控制在1分钟左右，并且复配消毒液对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念球菌和铜绿假单胞菌的平均杀灭率均达到99.999％以上。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种复配消毒液，所述复配消毒液包含以下重量百分比的组分：
聚六亚甲基胍0.13-0.15％；
苯扎氯铵0.1-0.12％；
抗氧化剂0.01-0.10％；
纯水余量补足；
抗氧化剂选自茶多酚、蒲公英提取物、薰衣草提取物和紫草提取物中的一种或多种组合物。
进一步地，常温下，将3-5ml所述复配消毒液喷擦在皮肤上，30-40秒后对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念球菌和铜绿假单胞菌的平均杀灭率均达到99.999％以上。
进一步地，常温是指环境温度20-25℃，相对湿度50-65％。
进一步地，所述复配消毒液的保存时间为2年。
通过采用上述技术方案，由于采用聚六亚甲基胍、苯扎氯铵以及抗氧化剂进行复配，此时不仅延长了产品的保存时间，而且还能稳定产品的杀菌作用效果，同时上述复配消毒液还具杀菌作用时间更短、毒性低以及使用安全等优点。
进一步地，所述抗氧化剂由茶多酚和薰衣草提取物组成，并且所述茶多酚和薰衣草提取物重量比为1-2:2-1。
通过采用上述技术方案，由于茶多酚和薰衣草提取物是常见的抗氧化剂，添加到上述复配消毒液中主要起到稳定产品性能的作用。此外在上述消毒液中加入的上述茶多酚和薰衣草提取物按照进行1-2:2-1的比例进行复配后，上述制备得到的消毒液的杀菌作用时间大大缩短至30秒左右，同时上述消毒液对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念球菌和铜绿假单胞菌的平均杀灭率依旧可以达到99.999％以上。
进一步地，所述蒲公英提取物的提取方法，包括如下操作步骤：首先称取10-15g粉碎后的薰衣草加入到80-90％乙醇溶液50-80ml，浸泡60-80h后将上清液过滤，残渣重复以上操作一次，合并上清液后，旋转蒸发除去乙醇，将浓缩液冷冻干燥后制得薰衣草乙醇提取物。
为实现上述第三个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种复配消毒液的制备方法，包括将聚六亚甲基胍、苯扎氯铵加入到纯水中混合搅拌均匀。
进一步地，将混合均匀后的聚六亚甲基胍和苯扎氯铵水溶液中加入抗氧化剂，搅拌均匀。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、由于本发明通过胍类化合物和季铵盐化合物，按照特定的配比进行复配，利用上述复配消毒液在水溶液中水解释放出来的正电性物质对呈负电性的各类细菌、病毒的吸附作用，大大缩短了消毒液对皮肤的杀菌作用时间，因此，获得杀菌效果好、性能稳定以及使用安全的技术效果。
第二、本发明中优选采用聚六亚甲基胍、苯扎氯铵以及抗氧化剂进行复配，此时不仅延长了产品的保存时间，而且还能稳定产品的杀菌作用效果，同时上述复配消毒液还具杀菌作用时间更短、毒性低以及使用安全等优点。
第三、本发明的方法，通过简单的生产加工操作步骤，大大提高了生产效率。
具体实施方式
以下结合各实施例对本发明作进一步详细说明。
一、制备例
制备例1：一种聚六亚甲基胍，其制备方法如下：
(1)、合成：取320克化学纯双氰双胺、209克氯化铵在氮气保护下，温度为180℃进行合成，得到450克盐酸胺基胍。
(2)、聚合：将(1)合成得到的450克盐酸胺基胍与680克六亚丙基二胺放入聚合釜内，逐步升温，进行反应，具体温度为：120℃保持一小时，150℃保持一小时，180℃保持一小时，200℃保持一小时，然后加入10克聚乙烯醇中止剂，反应中止，得到1000克聚六亚甲基胍聚合物(即聚六亚甲基胍)。
二、实施例
实施例1：一种复配消毒液，以1000kg为例进行说明，上述复配消毒液包含以下组分：
胍类化合物1.44kg(0.144％)；
季铵盐化合物1.09kg(0.109％)；
纯水997.47kg(99.747％)。
其中，胍类化合物选为聚六亚甲基胍，上述聚六亚甲基胍采用制备例1的方法制作得到的。
季铵盐化合物选为苯扎氯铵，上述苯扎氯铵选用上海金山经纬化工有限公司生产的医药级的苯扎氯铵。同时上述苯扎氯铵为黄白色蜡状固体或胶状体，其密度为0.96～0.985g/cm3，易溶于水，微溶于乙醇，具有芳香味。
上述实施例1的复配消毒液的制备方法，包括将上述1.44kg聚六亚甲基胍、1.09kg苯扎氯铵加入到997.47kg纯水中，常温常压下混合搅拌10min。
实施例2：一种复配消毒液，以1000kg为例进行说明，上述复配消毒液包含以下组分：
胍类化合物1.3kg(0.13％)；
季铵盐化合物1.0kg(0.1％)；
纯水997.7g(99.77％)；
其中，胍类化合物选为聚六亚甲基胍，季铵盐化合物选为苯扎氯铵。
上述实施例2的复配消毒液的制备方法，包括将上述1.3kg聚六亚甲基胍、1.0kg苯扎氯铵加入到997.7kg纯水中，常温常压下混合搅拌5min。
实施例3：一种复配消毒液，以1000kg为例进行说明，上述复配消毒液包含以下组分：
胍类化合物1.6kg(0.16％)；
季铵盐化合物1.2kg(0.12％)；
纯水997.2kg(99.72％)；
上述实施例3的复配消毒液的制备方法，包括上述1.6kg聚六亚甲基胍、1.2kg苯扎氯铵加入到997.2kg纯水中，常温常压下混合搅拌12min。
实施例4：一种复配消毒液，与实施例1的不同之处在于：胍类化合物选为聚六亚甲基双胍。
实施例5：一种复配消毒液，与实施例1的不同之处在于：胍类化合物选为聚六亚甲基双胍和聚环已胍，其中聚六亚甲基双胍和聚环已胍的重量比为1:1。
实施例6：一种复配消毒液，与实施例1的不同之处在于：胍类化合物选为聚[2-(2-乙氧基)-乙氧基乙酯]胍，季铵盐化合物选为苯扎溴铵。
实施例7：一种复配消毒液，与实施例1的不同之处在于：季铵盐化合物选为苯扎溴铵。
实施例8：一种复配消毒液，与实施例1的不同之处在于：季铵盐化合物选为苯扎溴铵和苯扎氯铵，其中苯扎溴铵和苯扎氯铵的重量比为1:1。
实施例9：一种复配消毒液，与实施例1的不同之处在于：季铵盐化合物选为n-烷基二甲基苄基氯化铵，其中n-烷基二甲基苄基氯化铵中n为8。
实施例10：一种复配消毒液，与实施例1的不同之处在于：季铵盐化合物选为n-烷基二甲基苄基氯化铵，n-烷基二甲基苄基氯化铵中n为16。
实施例11：一种复配消毒液，以1000kg为例进行说明，上述复配消毒液包含以下组分：
其中，抗氧化剂由茶多酚和薰衣草提取物组成，并且上述茶多酚和薰衣草提取物重量比为1:1.2。茶多酚的cas号为84650-60-2，纯度为99.8％，厂家为河北创之源生物科技有限公司。薰衣草提取物的品牌为宁陕国圣，薰衣草提取物的含量为99％，产品呈黄棕色粉末，其主要成分是乙酸芳樟酯，乙酸薰衣草酯芳樟醇、香叶醇、香豆素等成分，厂家为宁陕国圣生物科技有限公司。
上述实施例11的复配消毒液的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、常温常压下，将1.50kg上述聚六亚甲基胍、1.11kg苯扎氯铵加入到996.89kg纯水中混合搅拌10min，得到混合液。
步骤二、将步骤一得到的混合液中加入0.227kg茶多酚、0.273kg薰衣草提取物，混合5min。
实施例12：一种复配消毒液，以1000kg为例进行说明，上述复配消毒液包含以下组分：
其中，抗氧化剂选为紫草提取物。产品纯度是10:1tlc，产品呈棕色粉末，厂家为陕西新天域生物科技有限公司。
上述实施例12的复配消毒液的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、常温常压下，将1.3kg上述聚六亚甲基胍、1.2kg苯扎氯铵加入到997.4kg纯水中混合搅拌5min，得到混合液。
步骤二、将步骤一得到的混合液中加入0.1kg紫草提取物，混合搅拌8min。
实施例13：一种复配消毒液，以1000kg为例进行说明，上述复配消毒液包含以下组分：
其中，抗氧化剂选为蒲公英提取物。上述蒲公英提取物的提取方法，包括如下操作步骤：首先称取10g粉碎后的薰衣草加入到80％乙醇溶液50ml，浸泡72h后将上清液过滤，残渣重复以上操作一次，合并上清液后，旋转蒸发除去乙醇，将浓缩液冷冻干燥后制得薰衣草乙醇提取物。
上述实施例13的复配消毒液的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、常温常压下，将1.4kg上述聚六亚甲基胍、1.0kg苯扎氯铵加入到996.6kg纯水中混合搅拌15min，得到混合液。
步骤二、将步骤一得到的混合液中加入1.0kg蒲公英提取物，混合搅拌8min。
实施例14：一种复配消毒液，与实施例11的不同之处在于：抗氧化剂由茶多酚和薰衣草提取物组成，并且所述茶多酚和薰衣草提取物重量比为1:2。
实施例15：一种复配消毒液，与实施例11的不同之处在于：抗氧化剂由茶多酚和薰衣草提取物组成，并且所述茶多酚和薰衣草提取物重量比为2:1。
三、对比例
对比例1：一种消毒液，以1000kg为例进行说明，上述消毒液采用3.6kg(0.36％)的聚六亚甲基胍和996.4kg(99.64％)的纯水。
对比例2：一种消毒液，以1000kg为例进行说明，上述消毒液采用3.0kg(0.30％)的聚六亚甲基胍和997.0kg(99.7％)的纯水。
对比例3：一种消毒液，与实施例1的不同之处在于：以1000kg为例进行说明，上述消毒液采用2.6kg(0.26％)的聚六亚甲基胍和997.4kg(99.74％)的纯水。
对比例4：一种消毒液，与实施例1的不同之处在于：以1000kg为例进行说明，上述消毒液采用采用2.6kg(0.26％)的苯扎氯铵和997.4kg(99.74％)的纯水。
四、性能检测分析
试验一：基础性能检测
试验对象：将实施例1-15作为试验样1-15。
试验方法：
1、消毒液的酸碱度根据《消毒技术规范》(2002年版)2.2.1.4ph值，检测条件是：温度24℃，湿度为61％rh。
2、消毒液的重金属含量检测根据《化妆品安全技术规范》(2015年版)第四章理化检验方法1.4砷第一法、1.2汞第一法、1.3铅第二法，检测条件是：温度26℃，湿度为62％rh。
3、聚六亚甲基胍含量的测定根据《消毒技术规范》2002年版2.2.3.2.1和2.2.1.2.14、消毒产品中胍类的硝普盐比色检测法，检测条件是：温度22℃，湿度为67％rh，检测波长490nm。
4、苯扎氯铵含量的测定根据《消毒技术规范》(2002年版)2.2.1.2.14，检测条件是：温度23℃，湿度为69％rh。
5、微生物指标的测定根据《消毒技术规范》2.2.11.2，检测条件是：环境温度23℃，相对湿度为56％。
6、急性经口毒试验的检测根据《消毒技术规范》(2002年版)2.3.1急性经口毒试验。
试验结果：如表1和表2可知，试验样1-15的ph值、砷汞铅重金属含量均符合要求。同时试验样1和试验样11实际检测的聚六亚甲基胍含量、苯扎氯铵含量、微生物指标以及急性经口毒试验均符合检测要求。
表1
表2
试验二：稳定性试验试验对象：将实施例1、实施例11作为试验样1和试验样11；上述试验样1和试验样11中均包含有10组小样。
试验方法：
1、仪器设备：ja5003n型电子天平(编号：jc-j-05)，分液漏斗(500ml)，酸式滴定管(编号：ssddg50-002)，spx-300bsh-ii型生化培养箱(编号：jc-e-20)，754cp型紫外可见分光光度计(编号：jc-k-71)。
2、试剂名称、级别：0.1mol/l氢氧化钠，50g/l碘化钾，盐酸(ar)，氯仿(ar)，亚硝基铁氰化钠，铁氰化钾，6mol/l氢氧化钠，异丙醇，纯水。
3、标准溶液、浓度：0.05mol/l碘酸钾标准溶液，lg/l的聚六亚甲基胍标准溶液。
3、具体检测方法
(1)、检测依据：《消毒技术规范》2002年版2.2.3.2.1和2.2.1.2.14、消毒产品中胍类的硝普盐比色检测法。
(2)、样品保存条件：37℃存放3个月。
(3)、检测条件：21℃，湿度48％rh。
试验结果：如表3可知，试验样1中平均有效成分苯扎氯铵含量为0.109％，将样品置于37℃存放3个月后平均有效成分含量为0.101％，下降率为7.3％。试验样1中平均有效成分聚六亚甲基胍的含量为0.144％，将样品置于37℃存放3个月后平均有效成分含量为0.139％，下降率为3.5％。
试验样11中平均有效成分苯扎氯铵含量为0.111％，将样品置于37℃存放3个月后平均有效成分含量为0.105％，下降率为5.4％。试验样1中平均有效成分聚六亚甲基胍的含量为0.150％，将样品置于37℃存放3个月后平均有效成分含量为0.147％，下降率为2.0％。
上述试验样1和试验样11的有效成分苯扎氯铵和聚六亚甲基胍的下降率均小于等于10％，因此试验样1和试验样11储存有效期可达到2年。
表3
试验三：细菌定量杀灭试验
试验方法：
1、器材：
1)、试验菌株：大肠杆菌(8099)、金黄色葡萄球菌(atcc6538)、铜绿假单胞菌(atcc15442)。
2)、以上菌种代数为第3-5代，并用含0.03mol/lpbs配制菌悬液。
3)、中和剂：1.0％卵磷脂、10.0％吐温80、0.1％组氨酸的tps溶液
4)、刻度吸管(0.1ml、1.0ml、5.0ml、10.0ml)等。
2、具体试验方法如下：
1)、菌悬液制备方法：参照《消毒技术规范》(2002年版)2.1.1.2.3。
2)、中和剂鉴定试验：参照《消毒技术规范》(2002年版)2.1.1.5中和剂鉴定试验进行试验，试验菌种为大肠杆菌，试验重复3次。
3)、杀灭试验：参照《消毒技术规范》(2002年版)2.11.7试方法进行试验，用试验样1作为原液，作用时间0.5min、1min、1.5min，试验重复3次，试验温度21-22℃。
备注：阴性对照组均无菌生长。
试验结果：如表4和表5可知，中和剂(1.0％卵磷脂、10.0％吐温80、0.1％组氨酸的tps溶液)可中和该消毒液中杀菌成分对大肠杆菌的作用，该中和剂和中和产物对大肠杆菌及培养基无影响。
经过3次重复试验表明，在19-21℃条件下，试验样1作为原液作用0.5min、1min、1.5min，对悬液中大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌的灭杀对数值均大于5.00，为消毒合格。
表5试验样1对细菌定量杀灭试验结果
备注：阴性对照组均无菌生长。
试验四：真菌定量杀灭试验试验方法：
1、器材：
1)、试验菌株：白色念珠菌atcc10231，菌种代数为第3-5代，并用含0.03mol/lpbs配制菌悬液。
2)、将实施例1作为试验样1。
3)、中和剂：1.0％卵磷脂、10.0％吐温80、0.1％组氨酸的tps溶液。
4)、刻度吸管(0.lml、1.0ml、5.0ml、10.0ml)等。
2、具体检验方法：
1)菌悬液制备方法：参照《消毒技术规范》(2002年版)2.1.1.2.3.
2)中和剂鉴定试验：参照《消毒技术规范》(2002年版)2.1.1.5中和剂鉴定试验进行试验，试验菌种为白色念珠菌，水浴控制作用温度19℃-21℃，试验重复3次。
3)定量杀菌试验：参照《消毒技术规范》(2002年版)2.1.1.9真菌杀灭试验操作程序，用试验1作为原液，作用时间0.5min、imin、1.5min，水浴控制作用温度19-21℃，试验重复3次。
试验结果：如表6和表7可知，中和剂(1.0％卵磷脂、10.0％吐温80、0.1％组氨酸的tps溶液)可中和该消毒液中杀菌成分对白色念珠菌的作用，该中和剂和中和产物对白色念珠菌及培养基无影响。
经3次重复试验表明，在19℃-21℃下，试验样1作为原液，分别作用0.5min、imin、1.5min，对悬液中白色念珠菌的灭杀率均大于99.999％，其杀灭对数值均大于4.00，为消毒合格。
表6试验样1对大肠杆菌中和剂鉴定结果
备注：阴性对照组均无菌生长。
表7试验样1的真菌定量灭杀试验结果
备注：阴性对照组均无菌生长。
试验五：手现场消毒试验试验对象：将实施例1-15作为试验样1-15，将对比例1-4作为对照样1-4。
试验方法：
1、器材：
1)、中和剂：1.0％卵磷脂、10.0％吐温80、0.1％组氨酸的tps溶液。
2)、无菌棉拭。
3)、计时器和刻度吸管(0.1ml、1.0ml、5.0ml、10.0ml)等。
2、方法：
1)、检测依据：参照卫生部《消毒技术规范》(2002年版)2.1.2.6。
2)、随机选择30人作为受试者，在每位受试者的五指屈面和前臂内侧中段(采用面积为30cm2)处进行消毒试验测试。
3)、消毒方法一：在环境温度为23℃，相对湿度为55％的条件下，取试验样1-15和对照样1-4的消毒液原液适量，均匀涂抹五指屈面指尖至指根，作用imin，其作用结果登记在表8中。
4)、消毒方法二：在环境温度为23℃，相对湿度为55％的条件下，取试验样1的消毒液原液适量，分别均匀在30位受试者的五指屈面指尖至指根处以及前臂内侧中段，作用imin，其作用结果登记在表8和表9中。
试验结果：如表8可知，试验样1-10的消毒液作用40s、1min后平均菌落数均小于试验样11-15的，试验样11-15的消毒液作用40s、1min后平均菌落数均小于对照样1-4的。
结合试验样1、对照样1-4并结合表8可以看出，试验样1的消毒液在手部作用1min后其平均菌落数达到24.6cfu/手，结合表9可以得出试验样1的消毒液对于受试者的五指屈面指尖至指根处的平均灭杀对数值>1.71。同时试验样1的消毒液对于受试者的前臂内侧中段平均灭杀对数值>1.78，为消毒合格。
结合试验11、对照样1-4并结合表8可以看出，试验样11的消毒液在手部作用1min后其平均菌落数达到<10cfu/手，试验样11的消毒液在手部作用0.5min后其平均菌落数达到25.6cfu/手，为消毒合格。因此，试验样11在在手部作用0.5min即可达到较好的消毒作用。
结合表9可以得出试验样11的消毒液对于受试者的五指屈面指尖至指根处的平均灭杀对数值>1.85。同时试验样1的消毒液对于受试者的前臂内侧中段平均灭杀对数值>1.98，为消毒合格。
结合试验样1、试验样11并集合表9可知，试验样11在受试者的前臂内侧中段和五指屈面指尖至指根处平均灭杀对数值均高于试验样1的。由此可知试验样11的消毒效果优于试验样1的。
表8
备注：阴性对照组均无菌生长。
表9
具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。