专利名称：杀虫剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及杀虫剂组合物，以及防治害虫的方法。
南非80-4391号专利公开了一种杀虫剂的活性成分-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，但2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯当在杀虫剂组合物，特别是在杀虫气雾剂组合物中提供时，并非总能够提供充分而快速的活性。人们希望这类组合物具有的快速活性应使这类杀虫剂成分用于防治特定的害虫时能够将其迅速杀灭。
日本未审定的专利公告No.Hei 2-304004-A公开了一种杀白蚁剂的活性成分-丙二醇一烷基醚和一缩二丙二醇二烷基醚。但为了防治害虫，杀白蚁剂中的丙二醇一烷基醚和一缩二丙二醇二烷基醚的效力并不理想。
本发明提供一种具有卓越杀虫活性的杀虫剂组合物和一种防治害虫的方法。在这一点上，本发明的杀虫组合物与包含2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯作为活性成分但不含下述二醇衍生物的组合物比较具有意想不到的卓越的杀虫活性。例如，本发明的杀虫组合物的杀虫作用表现为一种快速作用，因此当用本发明的杀虫组合物去防治一种害虫时，就能迅速地将这种害虫杀灭。
特别是，本发明提供了新的包含2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和特殊的二醇衍生物的杀虫组合物，和一种防治害虫的方法，该方法包括使用本发明的杀虫组合物，其中本发明的杀虫组合物中的二醇衍生物为丙二醇一烷基醚或一缩二丙二醇一烷基醚，等等。
本发明的杀虫组合物一般包括(1)2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，和(2)特殊的二醇衍生物，其中本发明的杀虫组合物中2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯与二醇衍生物的重量比(w/w)优选为约1∶3～1∶100。
可用于所述杀虫组合物中的合适的二醇衍生物一般包括丙二醇一烷基醚或一缩二丙二醇一烷基醚，等等。在此情况下，用于本发明的杀虫组合物中的丙二醇一烷基醚优选地由下列式(I)来代表R1OC3H6OH (I)其中，R1代表烷基。进一步讲，式(I)中的R1优选地代表C1～C4低级烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，等等；更优选地代表乙基或甲基；最优选的是代表甲基。所说的丙二醇单烷基醚最优选的是1-烷氧基-2-丙醇化合物，如1-甲氧基-2-丙醇。
在本发明的杀虫组合物中包含的二醇衍生物是一缩二丙二醇一烷基醚时，所说的一缩二丙二醇一烷基醚优选地由下列式(II)来代表R2OC3H6OC3H6OH (II)其中，R2代表烷基。进一步讲，式(II)中R2优选地代表C1～C4低级烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基等等，更优选地代表乙基，甲基等；最优选地代表甲基。所说的一缩二丙二醇一烷基醚最优选的为下列式(III)或式(IV)所代表的化合物
其中R2所代表的基团同上。
本发明的杀虫组合物中，基于所提供的成分总重量，2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的含量一般为约0.001～30％(重量比)。本发明的杀虫组合物中可以作为2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯含有其各种光学异构体或几何异构体，只要本发明的杀虫组合物中的这些所说的光学异构体或几何异构体具有杀虫活性。
本发明的杀虫组合物中所包括的二醇衍生物的含量，基于所提供的成分总量，一般为约0.003～99％(重量比)，优选约0.003～91％(重量比)。
本发明的杀虫组合物一般地是由2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和合适的二醇衍生物在室温或在加热条件下混配而成。进一步地，如果希望的话，本发明的杀虫组合物可以通过在2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和二醇衍生物的混合物中另外溶解或添加增效剂、香料、溶剂、固态载体、其它的杀虫剂或类似物质而生成。若本发明的杀虫组合物被制成气雾剂型，此气雾剂组合物中一般地还应包括抛射剂。
用做本发明的杀虫组合物的气雾剂型中的抛射剂，其含量基于所提供的成分总量一般为约20～90％(重量比)。可用做本发明的气雾剂型中的抛射剂的实例包括丙烷/丁烷，二甲基醚，等等，或它们的结合物。
如果需要的话，可用于本发明的杀虫组合物中的增效剂的实例，包括PBO，MGK 264，S421，等等。
如果需要的话，可用于本发明的杀虫组合物中的溶剂的实例，包括煤油；烷基苯，例如二甲苯、三甲苯和十二烷基苯；二苯基甲烷类，例如苯基二甲苯基乙烷；醇类例如异丙醇；等等。
如果需要的话，可用于本发明的气雾剂型中的固态载体的实例，包括滑石，黏土，硅藻土，珍珠岩，石膏，硅石，等等。
如果需要的话，可用于本发明的杀虫组合物中的其它杀虫化合物，包括丙烯菊酯，胺菊酯，右旋丙炔菊酯，苯醚菊酯，苄呋菊酯，右旋苯氰菊酯，氯菊酯，氯氰菊酯，溴氰菊酯，百治菊酯，右旋炔呋菊酯，胺丙菊酯(imiprothrin)，醚菊酯，敌敌畏，杀螟松，残杀威，蚊蝇醚，控虫素，增丝素，除虫脲，灭蝇胺等等。
本发明防治害虫的方法一般包括使用本发明的杀虫组合物。本发明的这些方法可以利用有效量的本发明的杀虫组合物来杀灭家居害虫，例如杀灭室内的苍蝇、蚊子、蟑螂、蚂蚁等等。这种杀虫组合物在被用于杀灭能飞的害虫，例如苍蝇、蚊子等等时，本发明的方法则一般地包括将本发明的杀虫组合物施用于害虫或害虫的孳生场所，以使该杀虫组合物中2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和二醇衍生物在所处理的孳生场所中合计的使用量为约0.001～10mg/m3。这种杀虫组合物在被用于杀灭爬行类害虫，例如蟑螂、蚂蚁等等时，本发明的方法则一般地包括将本发明的杀虫组合物施用于害虫或害虫的孳生场所，以使该杀虫组合物中2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和二醇衍生物在所处理的孳生场所中合计的使用量为约0.01～100mg/m2。
例如，在防治危害木质物品的害虫，如黄胸散白蚁、台湾鼻白蚁等等时，可将本发明的杀虫组合物直接用于所要防治的害虫，或用到所要防治的害虫可能与之接触的木质材料或土壤中。
如果需要的话，本发明的方法也可使用经过稀释的本发明的杀虫组合物。典型的情况是，当本发明的方法使用一种液态剂型的本发明的杀虫制剂时，可将药液稀释，使得其中的2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯根据稀释后组合物的总量被稀释为约0.001～5％(重量比)。
使用本发明的杀虫组合物可以防治的害虫的实例包括节肢动物(昆虫、蜱螨等等)，例如鳞翅目、双翅目、蟑螂(脉翅目)、膜翅目、蚤目、虱子(虱目)、白蚁(等翅目)、半翅目、鞘翅目、蓟马(缨翅目)、直翅目、螨或蜱(蜱螨目)以及其它众所周知的卫生害虫等等。用本发明的方法防治的鳞翅目害虫的更具体的实例包括螟蛾科的二化螟(Chilo suppressalis)、稻纵卷叶螟(Cnapphalocrocis medinalis)和印度谷螟(Plodia interpunctella)，夜蛾科的斜纹夜蛾(Spodoptera litura)、黏虫(Pseuuudaletia separata)和甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)，粉蝶科的小菜粉蝶日本亚种(Pieris rapecrucivora)，卷蛾科中褐带卷蛾属的种类(Adoxophyes spp.)，果蛀蛾科，潜蛾科，毒蛾科，地老虎属的黄地老虎(Agrotis segetum)和黑地老虎(Agrotis ipsilon)，棉铃虫属(Heliothis spp.)的种类，菜蛾(Plutella xylostella)，稻弄蝶(Parnara guttata)，袋谷蛾(Tinea pellinalla)，幕谷蛾(Tineola bisselliella)，印度谷螟(Plodia interpunctella)，黄刺蛾(Monema flavescens)，折带黄毒蛾(Euproctis subflava)等等。用本发明的方法防治的双翅目害虫更具体的实例包括蚊虫，例如淡色库蚊(Culex pipiens pallens)和三带喙库蚊(Culex tritaeniorhynchus)，伊蚊属的埃及伊蚊(Aedesaegypti)和白纹伊蚊(Aedes albopictus)，按蚊属的中华按蚊(Anopheles sinensis)和斯氏按蚊(Anopheles stephensi)，蠓，蝇科中的家蝇(Musca domestica)、厩腐蝇(Muscina stubulans)和夏厕蝇(Fannia canicularis)，丽蝇科，麻蝇科，花蝇科的灰地种蝇(Delia platura)和葱地种蝇(Delia antiqua)，果蝇(实蝇科)，醋蝇(果蝇科)，蛾蝇(毛蠓科)，蚤蝇科，虻科，黑蝇(蚋科)，厩蝇(厩蛰蝇科)，小咬(蠓科)等等。用本发明的方法防治的蟑螂更具体的实例包括德国小蠊(Blattella germanica)，烟色大蠊(Periplanetafuliginosa)，美洲大蠊(Periplaneta americana)，褐斑大蠊(Periplaneta brunnea)，东方大蠊(Blatta orientalis)等等。用本发明的方法防治的膜翅目害虫更具体的实例包括蚂蚁(蚁科)，黄蜂/土蜂(胡蜂科)，肿腿蜂科，锯蜂类(叶蜂科)如菜叶蜂(Athalia rosaeruficornis)等等。用本发明的方法防治的蚤目害虫更具体的实例包括犬栉首蚤(Ctenocephalides canis)、猫栉首蚤(Ctenocephalidesfelis)，人蚤(Pulex irritans)等等。用本发明的方法防治的虱子更具体的实例包括体虱(Pediculus humanus humanus)和阴虱(Pthiruspubis)等等。用本发明的方法防治的等翅目害虫更具体的实例包括黄胸散白蚁(Reticulitermes speratus)，台湾鼻白蚁(Coptotermessormosanus)等等。用本发明的方法防治的半翅目害虫更具体的实例包括飞虱科的灰飞虱(Laodelphax striatellus)，褐飞虱(Nilaparvata lugens)和白背飞虱(Sogatella furcifera)，叶蝉科的黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)和二点黑尾叶蝉(Nephotettix virescens)，蚜虫(蚜科)，盲蝽(异翅亚目)，白粉虱(粉虱科)，网蝽(网蝽科)，木虱(木虱科)，臭虫等等。用本发明的方法防治的鞘翅目害虫更具体的实例包括一些甲虫，如单色黑皮蠹日本亚种(Attagenus unicolor japonicus)，变异皮蠹(Authrenusverbasci)，玉米根叶甲(Diabrotica virgifera)和黄瓜十一星叶甲食根亚种(Diabrotica undecimpunctata howardi)，金龟子(金龟子科)中的铜绿金龟子(Anomala cuprea)和红铜丽金龟(Anomalarufocuprea)，象鼻虫(象甲科)中的玉米象(Sitophilus zeamais)，稻根象(Lissorhoptrus orysophilus)，球象和绿豆象(Callosobruchus chinensis)，拟步甲科的黄粉虫(Tenebriomolitor)和赤拟谷盗(Tribolium castaneum)，叶甲科的水稻负泥虫(Oulema oryzae)，黄曲条跳甲(Phyllotreta striolata)和黄守瓜(Auulacophora femoralis)，窃虫(窃蠹科)，瓢虫(食植瓢虫属)中的二十八星瓢虫(Epilachna vigintioctopunctata)，粉蠹(粉蠹科)，谷蠹(Rhizopertha dominica)，甜菜大龟甲(Cassidanebulosa)，毒隐翅虫(Paederus fuscippes)等等。用本发明的方法防治的蓟马类(缨翅目)害虫更具体的实例包括棕榈蓟马(Thripspalmi)，西方花蓟马和夏威夷蓟马(Thrips hawaiiensis)等等。用本发明的方法防治的直翅目害虫更具体的实例包括蝼蛄(蝼蛄属)，蝗虫(蝗科)等等。用本发明的方法防治的蜱螨类害虫更具体的实例包括皮刺螨科的美洲尘螨(Dermatophagoides frarinae)和欧洲尘螨(Dermatophagoides pteronyssinus)，粉螨科的腐食酪螨(Tyrophagus putrescentiae)和棕腿谷螨(Aleuroplyphusovatus)，嗜甜螨科的幽嗜甜螨(Glycyphagus privatus)，家嗜甜螨(Glycyphagus domesticus)和普通嗜甜螨(Glycyphagusdestructor)，肉食螨科的马来螯梳螨(Chelacaropsis malaccensis)，强壮肉食螨(Cheyletus fortis)和穆氏螯梳螨(Chelacaropsismoorei)，跗线螨科嗜草螨属(Chortoglyphus spp.)的种类，简单缝甲螨(Halplochthonis simplex)，叶螨科的棉红蜘蛛(Tetranychusurticae)，阚氏红蜘蛛(Tetranychus kanzawai)，柑橘红蜘蛛(Panonychus citri)和欧洲红蜘蛛(Panonychus ulmi)，硬蜱科的长角血蜱(Haemaphysalis longicornis)等等。用本发明的方法防治的其它害虫更具体的实例包括蜘蛛如黑寡妇毒蜘蛛和chiracanthiumjaponicum，马陆，舌蝓，潮虫，鼠妇等等。
下面通过实施例对本发明做进一步的详细解释，但本发明并不限于这些实施例。
配方例1按重量比将一份(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基(1R)-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(以下简称化合物A)与10份丙二醇一甲基醚(ARCO化学公司，产品名称Arcosolv PM)在室温下混合，以生成本发明的杀虫组合物。
配方例2按重量比将一份化合物A与100份丙二醇一甲基醚(ARCO化学公司，产品名称Arcosolv PM)在室温下混合，以生成本发明的杀虫组合物。
配方例3按重量比将一份化合物A与10份一缩二丙二醇一甲基醚(ARCO化学公司，产品名称Arcosolv DPM)在室温下混合，以生成本发明的杀虫组合物。
配方例4按重量比将一份化合物A与100份一缩二丙二醇一甲基醚(ARCO化学公司，产品名称Arcosolv DPM)在室温下混合，以生成本发明的杀虫组合物。
配方例5按重量比将一份化合物A与10份丙二醇一乙基醚(ARCO化学公司，产品名称Arcosolv PE)在室温下混合，以生成本发明的杀虫组合物。
配方例6按重量比将一份化合物A，10份1-甲氧基-2-丙醇和89份煤油在室温下混合，以生成本发明的杀虫组合物。
配方例7按重量比将5份化合物A，15份1-乙氧基-2-丙醇和80份煤油在室温下混合，以生成本发明的杀虫组合物。
配方例8按重量比将50份由配方例6所生成的杀虫组合物灌装到一个气雾罐中。在气雾罐上装上阀，然后通过阀向气雾罐中灌注50份二甲醚，以生成本发明的杀虫组合物。
配方例9按重量比将2份1-乙氧基-2-丙醇和0.10份化合物A，9.9份无水二氧化硅和2份十四烷酸异丙酯灌装到一个气雾罐中。在气雾罐上装上阀，然后通过阀向气雾罐中灌注86份二甲醚，以生成本发明的杀虫组合物。
比较配方例1按重量将1份化合物A与10份3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇在室温下混合，生成一种杀虫组合物。
比较配方例2按重量将1份化合物A与100份3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇在室温下混合，生成一种杀虫组合物。
比较配方例3按重量将1份化合物A与10份异丙醇在室温下混合，生成一种杀虫组合物。
比较配方例4按重量将1份化合物A与100份异丙醇在室温下混合，生成一种杀虫组合物。
比较配方例5按重量将1份化合物A与10份三丙二醇一甲基醚(ARCO化学公司，产品名Arcosolv TPM)在室温下混合，生成一种杀虫组合物。
比较配方例6按重量将1份化合物A与10份二丁基邻苯二甲酸酯在室温下混合，生成一种杀虫组合物。
比较配方例7按重量将1份化合物A与100份二丁基邻苯二甲酸酯在室温下混合，生成一种杀虫组合物。
试验例1～5和比较试验例1～7用除臭了的煤油稀释配方例1～5和比较配方例1～7中的每种杀虫组合物，使得其中的化合物A的浓度为0.1％(W/V)。
在每一个46cm×46cm×70cm的金属缸的底部置放一块金属网，每块金属网上分别铺盖一片20cm×20cm的纸。在一个直径8.75cm，高7.5cm的容器中放雌雄各5只德国小蠊，将一个16孔的金属网铺在其底部，容器壁表面涂上黄油，将此容器放在所说的20cm×20cm的纸上。
用喷枪以0.42kg/cm2的压力从容器的上面对着蟑螂喷射0.75mL稀释过的杀虫剂组合物。30秒钟后将容器从金属缸中取出，把其中的德国小蠊移入塑料杯中。观察每只塑料杯中的德国小蠊全部被击倒所需的时间。试验至少重复2次。表1示出了试验结果的平均值。
上面的试验结果和比较例证明，本发明的杀虫组合物具有卓越的杀虫活性，若从其中去掉二醇衍生物或用其它的溶剂则不会产生如此出人意料的卓越性能。
本说明书所提到的每份专利文件和公报均整体作为参考文献而被收录。
权利要求
1.包含(i)2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，和(ii)丙二醇一烷基醚或一缩二丙二醇一烷基醚的杀虫组合物。
2.根据权利要求1的杀虫组合物，其中(i)2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯对(ii)丙二醇一烷基醚或一缩二丙二醇一烷基醚在所说的杀虫组合物中的重量比(w/w)为1∶3～1∶100。
3.根据权利要求1的杀虫组合物，其中包含(i)2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，和(ii)丙二醇一烷基醚。
4.根据权利要求1的杀虫组合物，其中包含(i)2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，和(ii)一缩二丙二醇一烷基醚。
5.根据权利要求3的杀虫组合物，其中丙二醇一烷基醚为丙二醇一甲基醚或丙二醇一乙基醚。
6.根据权利要求4的杀虫组合物，其中一缩二丙二醇一烷基醚为一缩二丙二醇一甲基醚。
7.根据权利要求1的杀虫组合物，其中所述组合物还包含抛射剂。
8.根据权利要求1的杀虫组合物，其中所述组合物还包含抛射剂和固态载体。
9.一种防治害虫的方法，其中包括对害虫或对害虫的孳生场所施用有效量的含有下列化合物的杀虫组合物(i)2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，和(ii)丙二醇一烷基醚或一缩二丙二醇一烷基醚。
全文摘要
提供了杀虫组合物,其含有(i)2－甲基－4－氧代－3－(2－丙炔基)环戊－2－烯基3－(2,2－二氯乙烯基)－2,2－二甲基环丙烷羧酸酯,和(ii)丙二醇一烷基醚或一缩二丙二醇一烷基醚。此外还提供了使用所说的组合物防治害虫的方法。
文档编号A01N53/12GK1244345SQ99117710
公开日2000年2月16日 申请日期1999年8月10日 优先权日1998年8月10日
发明者田中康顺, 石渡多贺男 申请人:住友化学工业株式会社