专利名称：高浓缩含水草甘膦组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在农业及其相关产业中应用的除草组合物。更具体地，本发明涉及含水浓缩组合物，其中含有作为活性成分的除草剂草甘膦(N-膦酰甲基甘氨酸)盐以及使用上述组合物杀灭或控制不需要植物的方法。
背景技术：
草甘膦是本领域熟知的有效的苗后叶面施用除草剂。当为酸形式时，草甘膦具有式(I)所示结构 以及它相对不溶于水(25℃时，1.16％重量)。由于上述原因通常将其制成水溶性盐。
可以制备草甘膦的一价，二价和三价盐。然而，通常优选制成并施用至植物上的草甘膦是一价盐形式的草甘膦。最常用的草甘膦盐是一(异丙铵盐)，通常简写为IPA盐。孟山都公司生产的含有草甘膦IPA盐作为活性成分的市售除草剂包括Roundup，RoundupUltra，RoundupXtra和Rodeo除草剂。所有这些商品都是水溶液浓缩制剂(SL)并且通常在喷施植物叶面前由使用者用水稀释。已商品化的制成SL制剂形式的其它草甘膦盐包括一(三甲基锍盐)，通常缩写为TMS盐，例如用于Zeneca生产的Touchdown除草剂。
草甘膦的各种盐，草甘膦盐的制备方法，草甘膦或其盐的制剂以及草甘膦或其盐用于杀灭和控制杂草和其它植物的方法分别公开在Bakel U.S.4,507,250，Prisbylla U.S.4,481,026，FranzU.S.4,405,531，Large U.S.4,315,765，Prill U.S.4,140,513，Franz U.S.3,977,860，Franz U.S.3,853,530以及FranzU.S.3,799,758。
文献中已公开的草甘膦水溶性盐中，在优先权申请日之前从来没有商品化应用的是具有式(II)代表结构的单乙醇铵(MEA)盐 在pH约等于4的水溶液中主要以离子形式存在。该盐公开在，例如前面引用的Franz U.S.4,405,531中，单乙醇铵盐是该专利中公开的用作除草剂的一系列草甘膦有机铵盐中的一种，并作为单链烷醇铵盐的一个实施例，包括在其中公开的“特别优选”化合物之中。可将近似等摩尔量的草甘膦酸和单乙醇胺在含水介质中反应制备草甘膦MEA盐水溶液。该反应是放热反应。
已商品化的除草剂中很少使用MEA盐。DowElanco销售的商品名为Lontrel某些除草剂产品中将二氯吡啶酸(3，6-二氯-2-吡啶羧酸)加工成MEA盐。
草甘膦MEA盐的分子量为230，非常近似于草甘膦IPA盐的分子量(228)。
相信在现有技术中没有记录草甘膦MEA盐在水中的溶解度，但通过本领域技术人员熟知的方法易于确定其溶解度。类似的，相信还没有具体公开草甘膦MEA盐的水溶液的浓度高于约40％重量，因此目前上述溶液的任何独特的或无法预料的特性还没有公开。这里以重量百分数表示的浓度是指每100重量份溶液中盐或酸的当量重量份。
目前可以公开已确认草甘膦MEA盐20℃时在纯水中的溶解度约为64％重量，也就是说，约47％重量的草甘膦酸当量(a.e.)。MEA盐的溶解度非常近似于TPA盐的溶解度。因此通过与购自孟山都公司的商品名为MON0139的商品化的草甘膦IPA盐的水溶液浓度比较可以很容易获得草甘膦MEA盐的简单水溶液浓度，例如浓度为46％重量a.e.。
与许多其它草甘膦盐相比IPA盐的主要优点是在该盐的水溶液浓缩制剂中与多种表面活性剂具有良好的相容性。通常为获得最佳除草活性，草甘膦盐中要求加入适合的表面活性剂。表面活性剂可以加入浓缩制剂中，或由最终使用者稀释喷雾组合物时加入。表面活性剂的选择主要与除草活性有关。例如，在Weed Science，1977，25卷，275-287页的报告中，Wyrill和Burnside经过大量研究发现当使用草甘膦IPA盐时，多种不同表面活性剂具有提高草甘膦除草活性的性能。
除了一些常用表面活性剂外，不同表面活性剂相应的提高草甘膦除草活性的特性是很难预料的。
趋于最有利于提高草甘膦除草活性的表面活性剂通常不仅仅是阳离子表面活性剂，包括在约pH4-5的草甘膦一价盐的SL制剂的水溶液或分散体中能够形成阳离子的表面活性剂。实例包括长链(通常为C12至C18)的叔烷基胺表面活性剂和季烷基铵盐表面活性剂。此处在描述表面活性剂结构时常用的术语“烷基”包括不饱和的和饱和的烃基链。在草甘膦IPA盐的水溶液浓缩制剂中使用的最普通的叔烷基胺表面活性剂是特别亲水的表面活性剂聚氧乙烯(15)牛油脂肪胺，即牛油脂肪胺中如结构式(III)所示连接到氨基上的两个聚合的环氧乙烷链中具有总数约15摩尔的环氧乙烷 其中R主要是由牛脂衍生的C16和C18烷基和链烯基链的混合物以及m＋n总和的平均数约为15。
已发现某些情况下使用比较不亲水的烷基胺表面活性剂是理想的，如小于约10摩尔环氧乙烷的烷基胺，例如Forbes等人在U.S.5,668,085中公开的例如聚氧乙烯(2)椰油脂肪胺。本发明例举地公开了包括上述表面活性剂与草甘膦IPA，铵盐或钾盐组成的含水组合物。
已经公开了多种季铵盐表面活性剂可以作为草甘膦IPA盐的水溶液浓缩制剂的组分。作为实例包括欧洲专利0274369公开的聚氧乙烯(2)椰油氯化铵，U.S.5,317,003公开的聚氧乙烯(15)椰油氯化铵，以及U.S.5,464,807公开的结构式(Ⅳ)的各种季铵盐化合物(R1)(R2)(R3)N+-CH2CH2O-(CH2CH(CH3)O)nH Cl-(IV)其中R1，R2和R3每一个都是C1-3烷基以及n的平均数为2-20。PCT公布WO97/16969公开了IPA盐、甲基铵盐和二铵盐形式的草甘膦水溶液浓缩组合物，其中包括季铵盐表面活性剂和伯、仲或叔烷基胺化合物的酸式盐。
用于草甘膦盐的水溶液浓缩组合物中的其它阳离子表面活性剂包括PCT公布WO95/33379中公开的表面活性剂。PCT公布WO97/32476中还公开了草甘膦盐的高度浓缩含水组合物由上述某些阳离子表面活性剂，另外加入提高组合物稳定性的限定组分制成。此处例举的草甘膦盐是IPA盐以及单和二铵盐。
报道的用于草甘膦IPA盐水溶液浓缩制剂组分的两性或两性离子表面活性剂是U.S.5,118,444中公开的烷基胺氧化物如聚氧乙烯(10-20)牛油胺氧化物。
当作为单一表面活性剂组分用于草甘膦IPA盐SL制剂时，常用的非离子表面活性剂与阳离子或两性表面活性剂相比较少有效提高除草活性；但例外的是例如公开在澳大利亚专利AU627503中的某些烷基聚葡萄糖苷以及公开在PCT公布WO98/17109中的聚氧乙烯(10-100)C16-22烷基醚。阴离子表面活性剂，除了如U.S.5,389,598和U.S.5,703,015公开的与阳离子表面活性剂混合使用外，通常很少用于草甘膦IPA盐的SL制剂中。
尽管已经一般性地公开了上述某些表面活性剂类型用于草甘膦盐组合物，但其中没有一篇具体公开与草甘膦MEA盐的关系。最近，U.S.5,750,468公开了一组烷基醚胺，烷基醚铵盐和烷基醚胺氧化物表面活性剂用于制备各种草甘膦盐的水溶液浓缩制剂，其中MEA盐包括在上述的一系列盐中。没有参考任何具体草甘膦盐，其中公开到用于草甘膦盐含水组合物时这些目标表面活性剂具有的优点是这些表面活性剂可以使组合物的草甘膦浓度提高至很高水平。然而在这方面没有任何建议使用的草甘膦盐是MEA盐时可获得特别好的效果。
很可能是由于这种盐与优选的表面活性剂类型制备高浓缩SL产品时的相对困难使得至今阻碍了对草甘膦MEA盐作为除草活性成分的认真研究。例举的涉及与表面活性剂一起制备草甘膦MEA盐的问题，迄今在草甘膦IPA盐组合物中最常用的表面活性剂即上述结构式(III)的聚氧乙烯(15)牛油脂肪胺在草甘膦MEA盐水溶液中是相对不溶的。
例如，在浓缩水溶液中表面活性剂/盐相容性的简便和实用的指示剂是“浊点”。测定含有限定浓度的表面活性剂和盐的规定含水组合物形成单相溶液时的最大温度。浊点以上，表面活性剂从溶液中析出，起初是模糊的或混浊分散体，一段时间后常升至溶液表面成为不同相。通过将组合物加热直至溶液成为混浊来测定组合物的浊点，然后边搅拌边使组合物冷却，同时连续监控温度。当溶液澄清时读取的温度是浊点测量值。
通常认为对于草甘膦SL制剂的多数市售产品，50℃或更高的浊点是可以接受的。如下表1所示，浓度为31％重量a.e.草甘膦IPA盐水溶液可以装载至多15％重量的聚氧乙烯(15)牛油脂肪胺同时保持50℃或更高的浊点，而同样a.e.浓度的草甘膦MEA盐水溶液仅可承载至多4％重量的相同表面活性剂同时使浊点不会明显降低至50℃以下。当存在8％重量或更多的聚氧乙烯(15)牛油脂肪胺时，即使在室温(20-25℃)下，表面活性剂不溶于31％重量a.e.的草甘膦MEA盐水溶液。浓度为31％重量a.e.或更高的草甘膦浓缩组合物中含有的4％或更低含量的表面活性剂，是不可能获得草甘膦除草剂使用者所期望的除草活性，除非在除草剂以非常低的水体积施用以使稀释后的施用组合物中保持的表面活性剂浓度约为0.1％或更高浓度的情况下。
表1含有各种浓度聚氧乙烯(15)牛油脂肪胺表面活性剂1的草甘膦盐溶液的浊点
1Akzo的EthomeenTMT/25当草甘膦a.e.浓度高于31％重量a.e.时，组合物中含有的同时保持可接受的高浊点的聚氧乙烯(15)牛油脂肪胺的含量非常低。
需要提供含农学适用量的表面活性剂或“完全饱和”表面活性剂的草甘膦储藏稳定的水溶液浓缩组合物是理想的，并且还提供杂草防治专业人员每单位体积浓缩液比含同样的或“完全饱和”的表面活性剂的草甘膦IPA盐组合物更多的草甘膦活性成分。
“农学上适用量的表面活性剂”是指与不合表面活性剂的其它类似组合物比较加入上述一种类型或多种类型的一种或多种表面活性剂的量足以使组合物的使用者获得除草效果。“完全饱和”是指提供足够浓度的适合的表面活性剂，当用常规方法用水稀释并喷施叶面时，对一种或多种重要杂草的除草活性至少等于目前市售草甘膦IPA盐产品如Roundup除草剂的除草活性，而不需要在稀释组合物中再加入表面活性剂。
在含有表面活性剂的草甘膦盐水溶液浓缩组合物情况下，“稳定储藏”是指当暴露于最高约50℃时(即组合物必须具有约50℃或更高的浊点)不出现析相作用，以及优选当暴露于不低于约0℃至多约7天时不形成草甘膦或其盐的结晶。理想的是浊点应为60℃或更高，以及即使存在草甘膦盐晶种，组合物可以承受不低于约-10℃至多约7天而没有结晶生成。
这里描述的在规定的表面活性剂和草甘膦a.e.浓度条件下与草甘膦盐“相溶”的表面活性剂是一种在上述限定的含规定浓度的表面活性剂和盐的情况下可形成稳定储藏水溶液浓缩物的表面活性剂。
液体除草剂产品的使用者通常以体积而不是以重量测定使用剂量，并且通常在这类产品上标有以体积/单位面积表示的适合的施用比例，例如升/公顷(l/ha)或流体盎司/英亩(oz/acre)。这样对使用者来说除草活性成分的浓度不是重量百分数，而是重量/单位体积，例如克/升(g/l)或磅/加仑(lb/gal)。在草甘膦盐情况下，浓度经常以克酸当量/升(g a.e./l)表示。
历史上，含表面活性剂的草甘膦IPA盐产品如孟山都公司的Roundup和RoundupUltra除草剂制成的最常见的草甘膦浓度约为360g a.e./l。含表面活性剂的草甘膦TMS盐产品Zeneca的Touchdown制成的草甘膦浓度约为330g a.e./l。更低a.e.浓度即更稀的产品在一些市场上也有销售，但每单位草甘膦需要的费用负担主要涉及返回包装(reflecting packaging)，运输以及储藏费用。另一有利方面是如果在草甘膦浓度明显高于360g a.e./l，例如约420g a.e./l或更高，或甚至约480g a.e./l或更高时能够提供“完全饱和的”水溶液浓缩组合物或至少农学上适用量的表面活性剂可节省成本并便于使用者操作。
如果草甘膦a.e.浓度非常高如上述浓度时，通常会发生很大麻烦。由于浓缩物的高粘度，特别是低温是更明显，致使水溶液浓缩物的倾倒和/或泵送困难。因此当草甘膦盐的高度浓缩水溶液的粘度低于相同草甘膦a.e.重量/体积浓度的IPA盐水溶液的情况是非常理想的。
通过下述公开的内容更清楚地体现了本发明的上述这些和其它优点。
附图简要说明
图1图示比较了草甘膦IPA和MEA盐的盐水溶液中草甘膦a.e.重量百分浓度与水溶液比重之间的关系。
发明概述本发明利用草甘膦MEA盐浓缩水溶液的先前未知的和令人惊奇的特性，也就是说在相同草甘膦a.e.浓度下这种溶液与大多数其它草甘膦有机铵盐水溶液包括IPA盐相比具有非常高的比重。相应的，在一定的重量百分浓度下草甘膦MEA盐的水溶液浓缩组合物每单位体积组合物比相应的草甘膦IPA盐组合物可以提供使用者明显更高重量的活性成分。
因此本发明的一个实施方案，提供了一种除草组合物包括主要为单乙醇铵盐形式的N-膦酰甲基甘氨酸水溶液，其中浓度为约30至约48％，优选约40至约48％重量的N-膦酰甲基甘氨酸当量。
由于这种组合物相对高的比重，因此在以重量计的相同酸当量浓度条件下所占体积小于相应的N-膦酰甲基甘氨酸异丙铵盐。
本发明的相关实施方案，提供了一种除草组合物包括主要为单乙醇铵盐形式的N-膦酰甲基甘氨酸水溶液，其中浓度为每升组合物约360至约600克N-膦酰甲基甘氨酸当量。
在相同的酸当量重量/体积浓度条件下，这种组合物的粘度显著低于相应的N-膦酰甲基甘氨酸异丙铵盐组合物。
在本发明的另一个实施方案中，发现在水溶液浓缩制剂中当存在农学上适用的表面活性剂组分含量时可获得预想不到的高的草甘膦MEA盐重量/体积浓度。已发现为获得上述结果表面活性剂的选择是重要的。
因此在上述实施方案中，本发明提供了一种除草组合物包括(1)水；(2)N-膦酰甲基甘氨酸，在水中的溶液中，主要为单乙醇铵盐形式，含量约为每升组合物360至570克酸当量的以及(3)溶液或上述水中稳定分散体中的表面活性剂组分，包括一种或多种总量约20至约200克/升组合物的表面活性剂；其中选择的表面活性剂组分以使组合物的浊点不低于约50℃以及优选在不低于约0℃的温度下储藏至多约7天时间而基本上没有草甘膦或其盐的结晶生成。
在上文中出现的“主要”表示，以重量计至少约50％，优选至少约75％以及更优选至少约90％用a.e.表示的草甘膦MEA盐存在。用其它种类的盐和/或草甘膦酸补足余量，只要该组合物的浊点和无结晶特性保持在所述范围内。
本发明另一方面，已经发现某些种类的表面活性剂在上述规定的浓度下与草甘膦MEA盐的相容性意外地特别高。相应的，本发明的一个实施方案是如上所述的含表面活性剂的除草组合物，其中表面活性剂组分主要包括一种或多种具有下列分子结构的表面活性剂，包括(1)疏水部分，是一个或多个各自独立地饱和或不饱和，支链或直链，脂族，脂环族或芳族的C3-18的烃基或亚烃基，通过0到约7个各自独立地选自醚、硫醚、亚砜、酯、硫酯和酰胺的键连接在一起，上述疏水部分总共有J个碳原子，其中J等于约8至约24；以及(2)亲水部分，包括(i)阳离子氨基或被质子化为阳离子的氨基，其直接连接至0-3个氧化乙烯基或聚氧乙烯链，这些氧化乙烯基和聚氧乙烯链包括每个表面活性剂分子平均不超过E个氧化乙烯单元，以使E＋J＝25；和/或(ii)苷或每个表面活性剂分子含有平均不超过约2个苷单元的聚苷。
在上述表面活性剂中，采用下述方式之一将疏水部分连接至亲水部分(a)如果存在，直接连到氨基上，(b)如果存在，通过醚键(结合其中一个氧化乙烯基的氧原子)或如果存在，通过醚键(结合其中一条聚氧乙烯链末端的氧化乙烯单元的氧原子)，或(c)如果存在，通过醚键(连接至其中的一个苷单元上)。
上文表面活性剂组成中，使用的“主要包括”表示至少约50％，优选至少约75％以及更优选至少约90％重量的表面活性剂组分是由具有特殊性能的分子结构的表面活性剂组成。根据本发明目的，这里限定的表面活性剂组分的重量或浓度并不包括有时随表面活性剂组分加入的实际上是非表面活性剂的化合物，如水，异丙醇或其它溶剂，或乙二醇类(如乙二醇，丙二醇，聚乙二醇等)。
在对聚氧乙烯胺表面活性剂中E和J之间的关系作进一步说明时，令人惊奇地发现疏水部分越大(即J值越高)含有的氧化乙烯单元越少(即E值越小)以保证与本发明组合物中草甘膦MEA盐的充分相容性。例如，当J的平均值约为18时，聚氧乙烯牛油脂肪胺中氧化乙烯单元的最大值E约为7。然而，当J的平均值约为12时，聚氧乙烯椰油脂肪胺中E约等于13。
下述结构式(V)和(VI)代表的两小类表面活性剂对本发明组合物特别有用，但不论任何方式都不表示限制本发明范围。
本发明的一个实施方案是如上所述的除草浓缩组合物，其中表面活性剂组分主要包括一种或多种具有结构式(V)，pH值约等于4的表面活性剂[R1-(XR2)m-(OCH2CH2)n-(NR3R4-(CH2)p)q-(glu)rOH]s[A]t(V)其中R1是氢或C1-18烃基，每个X各自独立地是醚、硫醚、亚砜、酯、硫酯或酰胺键，每个R2各自独立地代表C3-6亚烃基，m的平均数是0至约8，R1-(XR2)m中碳原子的总数约等于8至约24，n的平均数是0至约5，R3和R4各自独立地是氢或C1-4烷基，p等于2-4，q等于0或1，glu是下列结构式单元 (这里是指葡萄糖苷单元)。r的平均值为1至约2，A是阴离子本体，以及s是1-3的整数，和t是0或1以保持电中性。
本发明的另一个实施方案是如上所述的除草浓缩组合物，其中表面活性剂组分主要包括一种或多种具有结构式(VI)，pH值约等于4的表面活性剂 其中R1是氢或C1-18烃基，每个X各自独立地是醚、硫醚、亚砜、酯、硫酯或酰胺键，每个R2各自独立地代表C3-6亚烃基，m的平均数是0至约9，R1-(XR2)m中碳原子的总数J约等于8至约24，n的平均数是0至约5，R5是氢，C1-4烷基，苄基，阴离子氧化物或阴离子基团-(CH2)uC(O)O，其中u等于1-3，R6和R7各自独立地是氢或C1-4烷基或C2-4酰基，x和y的平均数满足x＋y＋n不大于上述E值，A是阴离子本体以及s是1-3的整数，和t是0或1以保持电中性。
符合上述结构式(V)或(VI)的表面活性剂包括非限制性例举的下述表面活性剂烷基聚葡萄糖苷，烷基氨基葡萄糖苷，聚氧乙烯烷基胺，聚氧乙烯烷基醚胺，烷基三甲基铵盐，烷基二甲基苄基铵盐，聚氧乙烯N-甲基烷基铵盐，聚氧乙烯N-甲基烷基醚铵盐，烷基二甲基胺氧化物，聚氧乙烯烷基胺氧化物，聚氧乙烯烷基醚胺氧化物，烷基甜菜碱，烷基酰氨基丙胺等，其中如果存在，每表面活性剂分子中氧化乙烯单元的平均值不超过25-J，其中J的定义同上，以及如果存在，每表面活性剂分子中葡萄糖苷单元的平均值约不大于2。在这一部分使用的术语“烷基”具有本领域的普通含义并代表C8-18脂族，饱和或不饱和，直链或支链烃基。
此处参考表面活性剂的结构特性如氧化乙烯单元或葡萄糖苷单元列举的最大或最小“平均数”，本领域技术人员可以理解在表面活性剂制备过程中单个分子中上述单元的整数通常在一定范围内变化，包括大于最大或小于最小“平均数”的整数。上述单元的整数超出所述“平均数”范围的单个表面活性剂分子的组合物并不排除在本发明的组合物范围内，只要“平均数”在所述范围内并且满足其它要求即可。
本发明还提供了一种除草方法包括用适量体积的水稀释上述提供的除草有效体积的组合物形成施用组合物，并将施用组合物喷施植物叶面。
发明详述如上所述，令人惊奇地发现草甘膦MEA盐浓缩水溶液具有特别高的比重。表2举例说明了草甘膦MEA盐的30％重量草甘膦a.e.溶液测定的比重并与现存的或以前市售商品的其它有机铵盐和其它盐进行比较。使用Mettler DA-300密度/比重测量仪测定比重。
表2.以重量计30％a.e.草甘膦一价盐溶液的比重(20/15.6℃)
因此20℃下以重量计1升30％a.e.草甘膦MEA盐溶液含有约371克草甘膦a.e./l，而20℃下以重量计1升30％a.e.草甘膦IPA盐溶液含有约347克草甘膦a.e./l。换句话说，在相同的a.e.重量浓度情况下，每升MEA盐溶液多提供约7％草甘膦a.e.。
含表面活性剂溶液中，MEA盐溶液的较高比重特别重要，其中最大草甘膦浓度不仅由水中MEA盐溶解度范围限定而且受表面活性剂相容性影响。在上述溶液中，MEA盐的优势是(a)在一样的表面活性剂浓度，同样相容性的表面活性剂情况下可以获得比IPA盐更高的最大草甘膦a.e.重量/体积浓度；(b)在相同的草甘膦a.e.重量/体积浓度下获得比IPA盐更高的相容的表面活性剂浓度，(c)在确定的草甘膦a.e.和表面活性剂的重量/体积浓度条件下获得比IPA盐制备的相应组合物增进的储藏稳定性，和/或(d)在确定的草甘膦a.e.和表面活性剂的重量/体积浓度条件下由于粘度低可以获得比IPA盐制备的相应组合物改进的倾倒和泵送特性。
当降低草甘膦浓度并仅为低于约360g a.e./l的边界草甘膦浓度即低于市售草甘膦IPA盐产品如Rundup除草剂的浓度时本发明组合物的优越性降低。本发明优选组合物中，草甘膦浓度不低于420g a.e./1或约420g a.e./l，特别优选组合物不低于约480g a.e./l，例如约480至约540g a.e./l。相信在本发明稳定储藏的含表面活性剂的组合物中草甘膦浓度上限约为570g a.e./l，这一上限是草甘膦MEA盐在水中，某些情况下存在表面活性剂时进一步复合的溶解度极限的结果。
接近草甘膦浓度上限时，可接受的表面活性剂数量低于较低的草甘膦浓度时的。对于大多数情况来说，这种少量表面活性剂可能不足以可靠地提高草甘膦的除草活性至令人满意的程度。然而，在某些特殊应用场合当组合物用相对少量的水稀释，以例如约10至约50l/ha体积量用于植物处理时，在本发明的浓缩组合物中表面活性剂浓度可使用约20g/l的低浓度。这些特殊应用场合包括串绳式除草剂施用器施用和超低量空中喷洒。普通应用场合，一般用约50至约1000l/ha，最常用约100至约400l/ha水稀释后喷雾，本发明浓缩组合物中表面活性剂的浓度优选约60至约200g/l。
已经发现下述列举的表面活性剂类型在本发明组合物中是有用的，包括(A)对应于结构式(V)的表面活性剂，其中R1是C8-18的脂族，饱和或不饱和的，直链或支链的烃基链，m，n和q是0，s是1以及t是0。这组表面活性剂包括几种本领域都是已知的市售的表面活性剂或此处称为“烷基聚葡萄糖苷”或“APGs”。适合的实例包括Henkel销售的AgrimulTMPG-2069和AgrimulTMPG-2076。
(B)对应于结构式(VI)的表面活性剂，其中R1是C8-18的脂族，饱和或不饱和的，直链或支链的烃基链以及m是0。在该组表面活性剂中R1单独构成表面活性剂的疏水部分并直接连接至氨基官能团如在烷基胺中，或通过由氧化乙烯基团的氧原子或聚氧乙烯链末端的氧原子形成的醚键，如在某些烷基醚胺中。示例的具有不同亲水部分的小类包括(B-1)其中x和y是0，R5和R6各自独立地代表C1-4烷基，R7是氢以及t是1的表面活性剂。这一小类包括(其中R5和R6每个都是甲基)本领域已知的几种市售的表面活性剂或此处称为“烷基二甲基胺”。适合的实例包括例如购自Akzo的十二烷基二甲基胺，商品名为ArmeenTMDM12D以及例如购自Ceca的椰油二甲基胺和牛油二甲基胺，商品名分别为NoramTMDMC D和NoramTMDMS D。这种表面活性剂通常为非质子化形式，表面活性剂中不合阴离子A。然而，在草甘膦MEA盐制剂中pH约为4-5时，表面活性剂被质子化并且阴离子A可以是草甘膦，这样可形成二价盐。
(B-2)其中x和y是0，R5，R6和R7各自独立地代表C1-4烷基以及t是1的表面活性剂。这一小类包括(其中R5，R6和R7每个都是甲基以及A是氯化物离子)本领域已知的几种市售表面活性剂或此处称为“烷基三甲基氯化铵”。适合的实例包括例如购自Akzo的椰油烷基三甲基氯化铵商品名为ArquadTMC。
(B-3)其中x＋y等于2或大于2，R6和R7是氢以及t是1的表面活性剂。这-小类包括本领域已知的市售表面活性剂或此处称为“聚氧乙烯烷基胺”(其中n等于0以及R5是氢)，某些“聚氧乙烯烷基醚胺”(其中n等于1-5以及R5是氢)，“聚氧乙烯N-甲基烷基氯化铵”(其中n是0以及R5是甲基)，以及某些“聚氧乙烯N-甲基烷基醚氯化铵”(其中n等于1-5以及R5是甲基)。适合的实例包括例如购自Akzo的聚氧乙烯(2)椰油脂肪胺，聚氧乙烯(5)牛油脂肪胺和聚氧乙烯(10)椰油脂肪胺，商品名分别为EthomeenTMC/12，EthomeenTMT/15和EthomeenTMC/20；当胺基未质子化时，表面活性剂为结构式(VII) 其中如U.S.5,750,468中公开的R1是C12-15烷基以及x＋y等于5；以及例如购自Akzo的聚氧乙烯(2)N-甲基椰油氯化铵和聚氧乙烯(2)N-甲基硬脂基氯化铵，商品名分别为EthoquadTMC/12和EthoquadTM18/12。在上述情况下R5是氢，即与季铵盐表面活性剂不同其为叔胺，通常表面活性剂中不合阴离子A。然而，在pH约为4-5的草甘膦MEA盐制剂中，阴离子A可以是草甘膦，这样可形成二价盐。
(B-4)R5是阴离子氧化物以及t是0的表面活性剂。这种类型的表面活性剂包括本领域已知的市售表面活性剂或此处称为的“烷基二甲基胺氧化物”(其中n，x和y是0，以及R6和R7是甲基)，某些“烷基醚二甲基胺氧化物”(其中n是1-5，x和y是0，以及R6和R7是甲基)，“聚氧乙烯烷基胺氧化物”(其中n是0，x＋y等于2或大于2，以及R6和R7是氢)，以及某些“聚氧乙烯烷基醚胺氧化物”(其中n是1-5，x＋y等于2或大于2以及R6和R7是氢)。适合的实例包括购自Akzo的椰油二甲基胺氧化物，商品名为AromoxTMDMC，以及购自Akzo的聚氧乙烯(2)椰油胺氧化物，商品名为AromoxTMC/12。
(B-5)R5是阴离子基团-CH2C(O)O(乙酸根)，x和y是0以及t是0的表面活性剂。这一小类的表面活性剂包括本领域已知的市售表面活性剂或此处称为的“烷基甜菜碱”(其中n是0，R5是乙酸根以及R6和R7是甲基)以及某些“烷基醚甜菜碱”(其中n是1-5，R5是乙酸根以及R6和R7是甲基)。适合的实例包括例如购自Henkel的椰油甜菜碱，商品名为VelvetexTMAB-45。
(C)对应于结构式(VI)的表面活性剂，其中R1是C8-18的脂族，饱和或不饱和，直链或支链烃基链，m是1，X是醚键，R2是正亚丙基以及n是0。在该组表面活性剂中R1与OR2一起构成表面活性剂的疏水部分，其通过R2键直接连接至胺基官能团。这些表面活性剂是如公开在U.S.5,750,468中的烷基醚胺中的一类。具有不同亲水部分的小类例如上述(B-1)至(B-5)列举的表面活性剂。适合的实例包括当胺基未质子化时，符合结构式(VIII)的表面活性剂，
符合结构式(IX)的表面活性剂 以及符合结构式(X)的表面活性剂 其中根据U.S.5,750,468中公开的每个结构式(VIII)，(IX)和(X)中R1是C12-15烷基和x＋y等于5。
(D)对应于结构式(VI)的表面活性剂，其中R1是C8-18的脂族，饱和或不饱和，直链或支链的烃基链，m等于1-5，每个XR2是基团-OCH(CH3)CH2-以及n是0。在该组表面活性剂中R1与-OCH(CH3)CH2-基团一起构成表面活性剂的疏水部分，该疏水部分直接连接至氨基官能团。这些表面活性剂如公开在U.S.5,750,468中的烷基醚胺中的另一小类。具有不同亲水部分的小类例如上述(B-1)至(B-5)列举的表面活性剂。适合的实例包括当胺基未质子化时，符合结构式(XI)的表面活性剂 其中根据U.S.5,750,468中公开的R1是C12-15烷基，m是2以及x＋y等于5。
(E)对应于结构式(VI)的表面活性剂，其中R1是C8-18的脂族，饱和或不饱和，直链或支链的烃基链，m等于1，X是酰胺键，R2是正亚丙基以及n是0。在该组表面活性剂中R1与XR2一起构成表面活性剂的疏水部分，该疏水部分通过R2键直接连接至氨基官能团。该组中优选的表面活性剂是x和y等于0，R5是氢或C1-4烷基，R6和R7各自独立地是C1-4烷基以及t是1。适合的实例包括例如购自McIntyre的椰油酰氨基丙基二甲基丙酸胺，商品名为MackaleneTM117。
(F)对应于结构式(VI)的表面活性剂，其中R1是氢，m等于3-8，以及每个XR2是基团-OCH(CH3)CH2-。在该组表面活性剂中-OCH(CH3)CH2-基团的聚醚链(聚氧丙烯链)构成表面活性剂的疏水部分，该疏水部分直接或通过一个或多个氧化乙烯单元连接至氨基官能团。该组中优选的表面活性剂是，x和y等于0，R5，R6和R7各自独立地是C1-4烷基以及t是1。这些表面活性剂是公开在U.S.5,652,197中的聚氧丙烯季铵盐表面活性剂中的一部分。适合的实例是m等于7，n等于1，R5，R6和R7每个都是甲基，以及A是氯化物。
上述表面活性剂中当t等于1时，A可以是任意适合的阴离子但优选自氯化物，溴化物，碘化物，硫酸盐，乙基硫酸盐，磷酸盐，乙酸盐，丙酸盐，琥珀酸盐，乳酸盐，柠檬酸盐或酒石酸盐或如上所述的草甘膦。
本发明的一个实施方案中，组合物含有U.S.5,750,468公开的烷基醚胺类表面活性剂。而本发明另一个实施方案，含有的表面活性剂不是U.S.5,750,468公开的烷基醚胺。
本发明的一个特殊实施方案是如上所述的草甘膦MEA盐组合物，其中以g a.e./l表示的草甘膦浓度高于用IPA盐替代所有草甘膦获得可接受的储藏稳定性的最大浓度。另外，可接受的储藏稳定性表示浊点并不低于约50℃，以及优选当暴露于不低于约0℃最多约7天基本上没有草甘膦或其盐的结晶生成。
本发明的另一个特殊实施方案如上所述的草甘膦MEA盐组合物，该组合物的粘度低于用IPA盐取代所有草甘膦的其它类似组合物的粘度。如果低粘度表现为低温，例如约-10℃至约10℃条件下提高流动性和/或泵送性能则特别有利。惊奇地发现，与相应的草甘膦IPA盐组合物比较，降低粘度实际上是草甘膦MEA盐的所有水浓缩组合物的特性。这一发现特别由下面的实施例4，以及特别是组成该实施例一部分的表6中的数据很好地显示。
在含水浓缩组合物中，即便使用MEA盐，草甘膦盐的浓度和/或表面活性剂的浓度高至使粘度达到不能接受的水平时，如此MEA盐还是明显优于IPA盐。在这种组合物中，当草甘膦以MEA盐而不是IPA盐存在时，通常添加少量水即可将粘度降低很多。将粘度降低至任意理想水平所需水量，MEA盐明显低于IPA盐。
出乎意料地发现在含表面活性剂的水溶液浓缩组合物中用草甘膦MEA盐代替草甘膦IPA盐可以提供另一优点即减少对眼睛的刺激性。令人特别惊奇地发现正是这种组合物中的表面活性剂组分是产生眼睛刺激性的主要原因，特别是当表面活性剂主要为胺类表面活性剂时。因此，本发明另一个特殊实施方案是如上所述的草甘膦MEA盐组合物，该组合物的眼睛刺激低于其中所有草甘膦替换为IPA盐形式的其它类似组合物。
尽管本发明主要涉及草甘膦MEA盐的水溶液浓缩制剂，这种水溶液浓缩制剂还可以任选加入一种或多种其它水溶性除草活性成分，但并不限制于以下类型的水溶性除草剂三氟羧草醚、磺草灵、草除灵、灭草松、双丙氨膦、双草醚、除草定、溴苯腈、氟酮唑草、草灭畏、二氯吡啶酸、2，4-滴、2，4-滴丁酸、茅草枯、麦草畏、2，4-滴丙酸、禾草灵、野燕枯、敌草快、茵多酸、伐草克、噁唑禾草灵、麦草氟、吡氟禾草灵、乙羧氟草醚、氯氟吡氧乙酸、氟磺胺草醚、杀木膦、草铵膦、氟吡禾灵、烟咪唑草、咪草酸、咪草啶酸、imazapic、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸、碘苯腈、2甲4氯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、甲基胂酸、萘草胺、壬酸、百草枯、氨氯吡啶酸、氨基磺酸、草芽畏、三氯醋酸和三氯吡氧乙酸。当其它除草剂是类似草甘膦的阴离子时，优选其它除草剂同样主要以MEA盐形式存在。
因此本发明实施方案是除草水溶液浓缩组合物，包括主要为MEA盐形式的草甘膦，以及主要为MEA盐形式的第二种阴离子除草剂，草甘膦和第二种阴离子除草剂一起的总浓度约为360至约570g.a.e./l，该组合物还含有表面活性剂组分，根据本发明表面活性剂选择约20至约200g/l浓度。
在上述实施方案中，优选草甘膦a.e.与第二种阴离子除草剂的重量/重量比不小于约1∶1，例如约1∶1至约30∶1。第二种阴离子除草剂优选以下除草剂三氟羧草醚、双丙氨膦、氟酮唑草、二氯吡啶酸、2，4-滴、2，4-滴丁酸、麦草畏、2，4-滴丙酸、草铵膦、2甲4氯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、甲基胂酸、壬酸、氨氯吡啶酸、三氯吡氧乙酸和咪唑啉酮类除草剂，包括烟咪唑草、咪草酸、咪草啶酸、imazapic、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸和咪唑乙烟酸。
本发明还包括应用于含有主要以草甘膦MEA盐形式存在的水相和任选含有第二种相对不溶于水的除草活性成分的非水相的液体浓缩制剂。上述制剂例举包括乳液(包括粗和微乳液，油包水，水包油以及水包油包水类型)，悬浮液和悬浮乳液。非水相任选包括微胶囊化的组分，例如微胶囊除草剂。在含有非水相的本发明制剂中，组合物中草甘膦a.e.浓度总体上是在水溶液浓缩制剂所述范围内。
可用于上述制剂的水不溶性除草剂的实例包括乙草胺、苯草醚、甲草胺、莠灭净、酰嘧磺隆、莎稗磷、莠去津、唑啶炔草、四唑嘧磺隆、乙丁氟灵、呋草黄、苄嘧磺隆、地散磷、吡草酮、甲羧除草醚、溴丁酰草胺、溴酚肟、丁草胺、抑草磷、仲丁灵、丁氧环酮、丁草敌、cafenstrole、双酰草胺、氟酮唑草、甲氧除草醚、氯溴隆、氯草敏、氯嘧磺隆、草枯醚、绿麦隆、氯苯胺灵、氯磺隆、氯酞酸甲酯、氯硫酰草胺、环庚草醚、醚磺隆、烯草酮、炔草酸、异噁草松、氯甲酰草胺、唑嘧磺铵盐、氰草津、环草敌、环丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯、香草隆、甜菜安、敌草净、敌草腈、禾草灵、吡氟酰草胺、唑隆、哌草丹、二甲草胺、异戊净、二甲吩草胺、氨氟灵、特乐酚、双苯酰草胺、氟硫草定、敌草隆、茵草敌、戊草丹、乙丁烯氟灵、胺苯磺隆、乙氧呋草黄、乙氧嘧磺隆、乙苯酰草、噁唑禾草灵、非草隆、麦草氟甲酯、啶嘧磺隆、吡氟禾草灵、氯乙氟灵、唑嘧磺草胺、氟烯草酸、丙炔氟草胺、氟草隆、氟咯草酮、乙羧氟草醚、氟胺草唑、芴丁酯、氟啶草酮、氯氟吡氧乙酸1-甲基庚基酯、呋草酮、达草氟、氟磺胺草醚、氯吡嘧磺隆、氟吡甲禾灵、环嗪酮、唑吡嘧磺隆、indanofan、异丙隆、异噁隆、异噁酰草胺、异噁氟草、异噁草醚、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、苯噻酰草胺、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、甲基杀草隆、吡喃隆、溴谷隆、异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、禾草敌、绿谷隆、萘丙胺、敌草胺、萘草胺、草不隆、烟嘧磺隆、氟草敏、坪草丹、氨磺乐灵、炔丙噁唑草、噁草酮、环丙氧磺隆、乙氧氟草醚、克草敌、二甲戊灵、甲氯酰草胺、戊噁唑草、敌草宁、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氨氟乐灵、扑灭通、扑草净、毒草胺、敌稗、噁草酸、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、炔苯酰草胺、苄草丹、氟磺隆、氟唑草酯、吡唑特、吡嘧磺隆、苄草唑、稗草丹、哒草特、肟啶草、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、精喹禾灵、砜嘧磺隆、稀禾定、环草隆、西玛津、西草净、磺草酮、甲磺草胺、甲嘧磺隆、乙黄黄隆、牧草胺、丁噻隆、特草定、甲氧去草净、特丁津、特丁净、噻吩草胺、噻唑烟酸、噻吩磺隆、禾草丹、仲草丹、三甲苯草酮、野麦畏、醚苯磺隆、苯磺隆、草达津、氟乐灵、氟胺磺隆、灭草敌。优选草甘膦a.e.与上述水不溶性除草剂的重量/重量比不小于1∶1，例如约1∶1至约30∶1。
本发明组合物中除上述表面活性剂组分外可任选含有赋形剂成分，只要根据本发明保持组合物的浊点和无结晶特性。上述添加的赋形剂成分包括常规的制剂添加剂如染料，增稠剂，结晶抑制剂，防冻剂包括乙二醇，泡沫调节剂，抗漂移剂，相容剂等。
常用于草甘膦制剂中的赋形剂组分的类型是无机盐如硫酸铵，包括入以提供提高的草甘膦除草活性或一致的除草活性。为获得提高活性的制剂所需的无机盐含量相对特别高，经常高于含有的草甘膦量，这样将这种盐加入本发明的组合物中是没有价值的。例如在含有浓度至少为360g a.e./l的草甘膦MEA盐的稳定储藏水溶液组合物中可接受的硫酸铵的量太少以致于基本上没有带来任何有益效果。因此另一方面，本发明还可包括少量增效剂如国际公布WO98/33384和WO98/33385中分别公开的蒽醌化合物或苯基取代的烯烃化合物。
使用本发明组合物的除草方法中，将组合物用适当体积的水稀释获得应用溶液，然后用足以获得理想除草效果的施用量喷施植物叶片。上述施用量通常以每单位处理面积所需的草甘膦量表示，例如每公顷克酸当量(g a.e./ha)。制定的“理想除草活性”通常并例如是在被处理植物中草甘膦发挥其全部除草或植物毒性作用一段时间后通过减少生长或死亡率的测定获得控制85％植物种类。根据植物种类和生长条件，时间可短至一周，但为草甘膦发挥其全部活性通常需要至少两周时间。
为获得除草活性的本发明组合物施用量的选择是普通农业技术人员的常识。同样本领域技术人员认识到每株植物的生长条件、气候和生长条件，以及具体的活性成分和它们在组合物中的重量比将影响本发明实际获得的除草活性水平。就草甘膦组合物的使用来说，已知关于适合的施用量在内的很多资料。经过20多年的草甘膦应用和涉及这种应用的研究报道，根据杂草控制技术人员提供的大量信息可选择在特定环境条件，特定生长阶段，对具体杂草种类获得除草活性的草甘膦施用率。
使用草甘膦盐除草组合物可以控制世界范围内的很多种类的植物，以及相信在这点上MEA盐与其它草甘膦盐没有区别。
使用本发明组合物可以控制的特别重要的一年生双子叶植物例如，但并不限制于以下这些植物苘麻(Abutilon theophrasti)，苋属(Amaranthus spp.)，丰花草属(Borreria spp.)，油菜，canola，芥菜等(芸苔属)，鸭跖草属(Commelina spp.)，牻牛儿苗属(Erodiumspp.)，向日葵属(Helianthus spp.)，番薯属(Ipomoea spp.)，地肤(Kochia scoparia)，锦葵属(Malva spp.)，卷茎蓼，水蓼等(蓼属)，马齿苋属(Portulaca spp.)，猪毛菜属(Salsola spp.)，黄花稔属(Sidaspp.)，野欧白芥(Sinapis arvensis)和苍耳属(Xanthium spp.)。
使用本发明组合物可以控制的特别重要的一年生单子叶植物例如，但并不限制于以下这些植物野燕麦(Avena fatua)，地毯草属(Axonopus spp.)，旱雀麦(Bromus tectorum)，马唐属(Digitariaspp.)，稗(Echinochloa crus-galli)，牛筋草(Eleusine indica)，多花黑麦草(Lolium multiflorum)，稻(Oryza sativa)，小花半颍黍(Ottochloa nodosa)，雀稗(Paspalum notatum)，虉草属(Phalarisspp.)，狗尾草属(Setaria spp.)，小麦(Triticum aestivum)和玉米(Zea mays)。
使用本发明组合物可以控制的特别重要的多年生双子叶植物例如，但并不限制于以下这些植物蒿属(Artemisia spp.)，马利筋属(Asclepias spp.)，大蓟(Cirsium arvense)，田旋花(Convolvulusarvensis)和葛属(Pueraria spp.)。
使用本发明组合物可以控制的特别重要的多年生单子叶植物例如，但并不限制于以下这些植物臂形草属(Brachiaria spp.)，狗牙根属(Cynodon dactylon)，油莎草属(Cyperus esculentus)，莎草(C.rotundus)，葡匐冰草(Elymus repens)，欧洲白茅(Lmperatacylindrica)，黑麦草(Lolium perenne)，大黍(Panicum maximum)，毛花雀稗(Paspalum dilatatum)，芦苇属(Phragmites spp.)，假高粱(Sorghum halepense)和香蒲属(Typha spp.)。
使用本发明组合物可以控制的其它特别重要的多年生植物例如，但并不限制于以下这些植物木贼属(Equisetum spp.)，蕨(Pteridiumaquilinum)，悬钩子属(Rubus spp.)和荆豆(Ulex europaeus)。
如需要，当制备应用组合物时使用者可在本发明组合物中混合一种或多种助剂并用水稀释。为进一步提高除草活性，上述助剂还可包括其它表面活性剂和/或无机盐如硫酸铵。然而，多数情况下在没有上述助剂时使用本发明除草方法也可获得可接受的效果。
一种应用本发明组合物的特别设计的方法中，将用水稀释后的组合物喷施至可遗传转化或选择的耐受草甘膦的作物叶面，同时喷施至非常生长于接近上述作物的杂草或不需要的植物叶面。应用该方法结果可控制杂草或不需要的植物同时保持作物基本上不受伤害。遗传转化或选择的耐受草甘膦的作物包括孟山都公司或获得孟山都公司许可销售的那些种子，商品名为Roundup Ready。它们包括棉花，大豆，canola，甜菜和玉米品种，但并不限于此。
植物处理组合物可通过用水稀释本发明浓缩组合物简单制备而成。叶面施用的植物处理组合物的施用方法优选通过喷雾，利用液体喷雾的任意常规工具，如喷嘴，喷雾器等进行。本发明组合物可应用精细农业技术，其中根据各种变化如现有的具体植物种类，土壤成分等使用装置调整农田不同地块的农药施用量。采用上述技术的实施方案中使用带有喷雾装置的全球定位系统将所需量的组合物施用至田间不同地块。
优选将植物处理组合物充分稀释，使用标准农药喷雾装置快速喷雾。本发明喷雾方法应用的喷雾体积可为每公顷约10至约1000升(l/ha)或更高施用量。
实施例以下实施例仅用于举例说明目的，并不表示限制本发明范围。这些实施例有利于更好地理解本发明并领会其优点和一些改进方案。
实施例1在1升的玻璃容器中用磁力搅拌器搅拌混合479.2克草甘膦酸，工业级(测定96％)，166.0克单乙醇胺并加水至1000g。草甘膦酸与单乙醇胺形成草甘膦MEA盐的反应是放热反应。将反应混合物冷却至室温。测量所得的含46.0％重量草甘膦a.e.的62.6％重量的草甘膦MEA盐水溶液的比重(20/15.6℃)并得到比重为1.32。25℃下溶液的密度为1.31g/l，因此25℃条件下1000g该溶液的体积是763ml并且草甘膦的重量/体积浓度为602g a.e./l。
作为对照，发现同样含有46.0％重量草甘膦a.e.的62.1％重量草甘膦IPA盐水溶液的比重为1.24。25℃下溶液的密度是1.23g/l，因此25℃条件下1000g该对照溶液的体积是813ml并且草甘膦的重量/体积浓度为565g a.e./l。
实施例2通过实施例1的方法制备一定范围的草甘膦a.e.浓度的系列草甘膦MEA盐水溶液。测定每一溶液的比重。
与草甘膦IPA盐溶液比较，其结果见
图1。在所有浓度下，发现MEA盐溶液的比重明显高于相应的IPA盐溶液的比重。
实施例3如实施例1所述方法制备46％重量a.e.草甘膦MEA盐水溶液。另外制备对照的46％重量a.e.草甘膦IPA盐水溶液。
25℃下采用布洛克菲尔德回转式粘度计使用轴#18，以6rpm速度测量每种溶液的粘度。发现IPA盐溶液的粘度为165cPs，而令人惊奇地MEA盐溶液的粘度仅为88cPs。
实施例4如下所述制备含表面活性剂的组合物4-01至4-11。每种组合物中都含有草甘膦MEA盐，并使用实施例1制备的46％重量a.e.的602ga.e./l水溶液制备组合物。每种情况的表面活性剂均选自下表3提供的表面活性剂。使用草甘膦IPA盐制备对照组合物，其中加入实施例1所述的46％重量a.e.的565g a.e./l水溶液。
表3实施例4组合物中使用的表面活性剂
*英国专利1,588,079中公开了制备该表面活性剂的方法建立的目标重量/体积浓度，表示在下表中[草甘膦a.e.]/[表面活性剂]，单位是g/l。实际的重量/体积浓度可能与目标浓度稍有不同因为为方便起见测定的是成分的重量。如表4(本发明草甘膦MEA盐组合物)和表5(对照草甘膦IPA盐组合物)所示各种含量组分混合后获得各种目标浓度。
表4制备实施例4的草甘膦MEA盐组合物中使用的各组分含量
表5制备实施例4的对比草甘膦IPA盐组合物中使用的各组分含量
记录如表6所示制备的每种组合物的比重(20/15.6℃)，25℃下的粘度以及浊点。
表6实施例4组合物理化数据
从表6可以看出本发明含有草甘膦MEA盐的所有组合物的粘度明显低于相应的IPA盐组合物。粘度优势的大小某种程度上得益于MEA盐组合物中表面活性剂的选择和浓度。例如，本发明组合物4-01，使用MEA盐形式的480g/l草甘膦a.e.目标浓度和120g/l聚氧乙烯(5)椰油脂肪胺表面活性剂的情况下，表现的粘度特别优于对照IPA盐组合物。
如表6所述在某些情况但并不是所有情况下，草甘膦MEA盐组合物的浊点低于相应的IPA盐组合物。然而，没有一种情况的浊点低于50℃，以及仅有一种情况(组合物4-03)的浊点接近市售产品的可接受下限。可见，一般浊点的降低发生在MEA盐替代IPA盐的情况，这种降低是与粘度的主要优点的可接受的交换，因此通过这种交换有利于倾倒和泵送。
实施例5比较MEA和IPA盐在含草甘膦盐540g a.e./l的水浓缩组合物中实际上可获得的最大表面活性剂浓度。通过向46％重量a.e.草甘膦盐水溶液中递增加入选择的表面活性剂直至草甘膦重量/体积浓度从它的初始水平(IPA盐565g a.e./l，MEA盐602g a.e./l)降至540ga.e./l以确定最大表面活性剂浓度。该项研究是使用表3的表面活性剂A或表面活性剂F进行的。当达到可得到的最大表面活性剂浓度时，测定25℃下的粘度。结果列于表7。注意通过上述方法确定的具有可得到的最大表面活性剂浓度的组合物不必表现由浊点和/或结晶生成确立的可接受的稳定性。
表7在540g/l草甘膦a.e.浓度下的含水浓缩组合物中可获得的最大表面活性剂浓度
表7中的数据列举了草甘膦MEA盐组合物最有利的优点之一，以及最令人惊奇的优点之一，特别是如表1所示考虑到MEA盐与聚氧乙烯(15)牛油脂肪胺，目前在草甘膦IPA盐组合物中使用最广泛的表面活性剂的相对不相容性。如表7所示，使用MEA盐时，在特别高的草甘膦a.e.浓度即540g a.e./l时可以获得选择的表面活性剂浓度比使用IPA盐得到的最大浓度高2.5倍。而且使用MEA盐的表面活性剂/草甘膦a.e.重量比大于1∶5，与市售可接受的除草活性一致，而使用IPA盐时这一比例大大降低至1∶10。同样重要的是，表7中例举的表面活性剂是本领域已知的，在表面活性剂/草甘膦a.e.比例为1∶5或更高时对提高草甘膦除草活性具有很高的效力(例如表面活性剂A参见U.S.5,668,085，表面活性剂F参见U.S.5,750,468)。因此利用这些表面活性剂的组合物，可提供与540g a.e./l同样高的草甘膦a.e.装载量是本领域中的显著进步，这是从上述表面活性剂或草甘膦MEA盐的现有技术中无法预料到的。
甚至更令人惊奇的是，如表7所示发现即使MEA盐使用可得到的更高表面活性剂浓度，尽管如此MEA盐组合物的粘度远低于IPA盐组合物的粘度。IPA盐组合物不仅表面活性剂浓度低因此不大可能提供商品化可接受的除草活性，特别是在较大量的喷雾体积时，而且高粘度也不可能满足商品化可接受的倾倒或泵送特性，特别在表7例举的更低温度下。通过对比，MEA盐组合物不仅预期具有很好的除草效果，而且不存在倾倒或泵送问题。
即使草甘膦MEA或IPA盐溶液的初始浓度比46％重量a.e.明显更浓，理论上可以获得比上述实施例所示的稍高的表面活性剂浓度。然而，所得组合物的草甘膦盐浓度将非常接近溶解度极限由此实际上组合物不可能具有可接受的储藏稳定性，并且特别是在低温下可能出现草甘膦或其盐的结晶析出。
实施例6比较四种组合物的低温储藏稳定性。组合物6-01含有浓度为540ga.e./l的草甘膦MEA盐和46g/l的表面活性剂A。组合物6-02类似6-01，但含有46g/l的表面活性剂F。每种情况下使用草甘膦IPA盐替代草甘膦MEA盐，但使用同样浓度46g/l，即实施例5所示的IPA盐可得到的最大浓度的同样表面活性剂制备对照组合物。将组合物放在带盖的玻璃瓶中置于0℃的冷藏区3天。然后加入制备组合物中使用的同样的草甘膦盐的晶种并将该组合物再储藏7天。在这段时间的最后，测定组合物的晶体生长。
证实MEA盐组合物6-01和6-02没有晶体生长，但是在对照的两个IPA盐组合物中观察到明显的晶体生长。举例说明了本发明组合物在很高的草甘膦浓度下的另一优点即证实了低温储藏稳定性。
实施例7制备草甘膦MEA盐组合物7-01和7-02，它们分别与组合物4-08和4-11基本上相同，以及同样制备对照IPA盐组合物。在25℃和一系列低温条件下测定粘度以证实25℃时所见的低粘度的优点，由于MEA盐组合物在低温下持续有效，低温时实际上最易出现倾倒和泵送问题。结果列于表8。
表8实施例7组合物的低温粘度
n.d.＝没有测定如表8所示，本发明草甘膦MEA盐组合物比相应的IPA盐组合物粘度低的优点在低温条件下表现得更明显。
实施例8制备草甘膦MEA盐组合物8-01，其与组合物4-08和7-01基本上相同，其中草甘膦浓度为480g a.e./1以及制备含有相同草甘膦浓度和浓度为120g/l的相同表面活性剂F的草甘膦IPA盐组合物作为对照。根据美国环境保护机构Environmental Protection Agency(EPA)评价指标，F部，Hazard EvaluationHuman and Domestic Animals(修订版，1984)，81-4节，Primary Eye Irritation对上述组合物进行标准眼睛刺激试验。发现对照的IPA盐组合物引起眼睛刺激足以将该组合物归入EPA农药制剂分类中使用的最严重刺激类(等级I)。通过比较，发现本发明组合物8-01引起较轻程度的眼睛刺激，将该组合物归为等级II。
上面对本发明具体的实施方案的描述并不表示本发明每种可能实施方案的全部列举。本领域技术人员对上述具体实施方案作出的各种改进都包括在本发明范围内。
权利要求
1.一种除草组合物，该组合物包括N-膦酰甲基甘氨酸水溶液，其中主要是单乙醇铵盐形式，浓度以重量计约为30至约48％N-膦酰甲基甘氨酸酸当量。
2.权利要求1的组合物，其中以重量计N-膦酰甲基甘氨酸酸当量浓度约为40至约48％。
3.一种除草组合物，该组合物包括N-膦酰甲基甘氨酸水溶液，其中主要是单乙醇铵盐形式，浓度约为每升组合物中含360至约600克N-膦酰甲基甘氨酸酸当量。
4.一种除草浓缩组合物包括(1)水；(2)N-膦酰甲基甘氨酸，在水中的溶液中，主要为单乙醇铵盐形式，含量约为每升组合物360至570克酸当量的；以及(3)溶液或上述水中稳定分散体中的表面活性剂组分，包括一种或多种总量约20至约200克/升组合物的表面活性剂；其中选择的上述表面活性剂组分以使组合物的浊点不低于约50℃。
5.权利要求4的组合物，其中选择上述表面活性剂组分以使组合物在不低于约0℃的温度下储藏至多约7天时间而没有上述N-膦酰甲基甘氨酸或其盐的结晶生成。
6.权利要求4的组合物，其中表面活性剂总量约为60至约200克/升组合物。
7.权利要求4的组合物，其中上述表面活性剂组分主要包括一种或多种具有下列分子结构的表面活性剂，包括(1)疏水部分，是一个或多个各自独立地饱和或不饱和，支链或直链，脂族，脂环族或芳族的C3-18的烃基或亚烃基，通过0至约7个各自独立地选自醚、硫醚、亚砜、酯、硫酯和酰胺的键连接在一起，上述疏水部分总共有J个碳原子，其中J等于约8至约24；以及(2)亲水部分，包括(i)阳离子氨基或被质子化为阳离子的氨基，其直接连接至0-3个氧化乙烯基或聚氧乙烯链，这些氧化乙烯基和聚氧乙烯链包括每个表面活性剂分子平均不超过E个氧化乙烯单元，以使E＋J＝25；和/或(ii)苷或每个表面活性剂分子含有平均不超过约2个苷单元的聚苷，将上述疏水部分连接至(a)直接连到上述亲水部分的氨基上，(b)通过结合上述一个氧化乙烯基的氧原子或结合上述一条聚氧乙烯链末端的氧化乙烯单元的氧原子的醚键连接至上述亲水部分，或(c)通过连接至上述一个苷单元上的醚键连接至上述亲水部分。
8.权利要求4的组合物，其中上述表面活性剂组分主要包括一种或多种下述结构，pH值约等于4的化合物[R1-(XR2)m-(OCH2CH2)n-(NR3R4-(CH2)p)q-(glu)rOH]s[A]t其中R1是氢或C1-18烃基，每个X各自独立地是醚、硫醚、亚砜、酯、硫酯或酰胺键，每个R2各自独立地代表C3-6亚烃基，m的平均数是0至约8，R1-(XR2)m中碳原子的总数约等于8至约24，n的平均数是0至约5，R3和R4各自独立地是氢或C1-4烷基，p等于2-4，q等于0或1，glu是葡萄糖苷单元，r的平均值为1至约2，A是阴离子本体，以及s是1-3的整数，和t是0或1以保持电中性。
9.权利要求8的组合物，其中R1是C8-18的脂族，饱和或不饱和的，直链或支链的烃基链，m，n和q是0，s是1以及t是0。
10.权利要求4的组合物，其中上述表面活性剂组分主要包括一种或多种下述结构，pH值约等于4的化合物 其中R1是氢或C1-18烃基，每个X各自独立地是醚、硫醚、亚砜、酯、硫酯或酰胺键，每个R2各自独立地代表C3-6亚烃基，m的平均数是0至约8，R1-(XR2)m中碳原子的总数J约等于8至约24，n的平均数是0至约5，R5是氢，C1-4烷基，阴离子氧化物或阴离子基团-(CH2)uC(O)O，其中u等于1-3，R6和R7各自独立地是氢或C1-4烷基，x和y的平均数满足x＋y＋n不大于上述E值，其中E＝25-J，A是阴离子本体以及s是1-3的整数，和t是0或1以保持电中性。
11.权利要求10的组合物，其中R1是C8-18的脂族，饱和或不饱和的，直链或支链的烃基链以及m是0。
12.权利要求10的组合物，其中R1是C8-18的脂族，饱和或不饱和，直链或支链烃基链，m是1至约5，每个-XR2-是基团-OCH(CH3)CH2-以及n是0。
13.权利要求10的组合物，其中R1是C8-18的脂族，饱和或不饱和，直链或支链的烃基链，m等于1，X是醚键，R2是正亚丙基以及n是0。
14.权利要求11-13中任一项的组合物，其中x和y等于0，R5，R6和R7各自独立地代表C1-4烷基以及t等于1。
15.权利要求11-13中任一项的组合物，其中x＋y等于2或大于2，R6和R7代表氢以及t等于1。
16.权利要求11-13中任一项的组合物，其中R5代表阴离子氧化物以及t等于0。
17.权利要求11-13中任一项的组合物，其中R5代表阴离子基团-CH3C(O)O，x和y是0以及t等于0。
18.权利要求10的组合物，其中R1是C8-18的脂族，饱和或不饱和，直链或支链的烃基链，m等于1，X是酰胺键，R2是正亚丙基以及n是0，x和y是0，R5代表氢或C1-4烷基，R6和R7各自独立地代表C1-4烷基以及t等于1。
19.权利要求10的组合物，其中R1是氢，m等于约3至约8，每个-XR2-是基团-OCH(CH3)CH2-，x和y是0，R5，R6和R7各自独立地代表C1-4烷基以及t等于1。
20.权利要求8或10的组合物，其中A是氯离子，溴离子，碘离子，硫酸根，乙基硫酸根，磷酸根，乙酸根，丙酸根，琥珀酸根，乳酸根，柠檬酸根，酒石酸根或N-膦酰甲基甘氨酸阴离子以及t等于1。
21.权利要求4，7，8或10中任一项的组合物，其中上述主要以单乙醇铵盐形式存在的N-膦酰甲基甘氨酸在水中的溶液中的含量为每升组合物约420至约570克酸当量。
22.权利要求4，7，8或10中任一项的组合物，其中上述主要以单乙醇铵盐形式存在的N-膦酰甲基甘氨酸在水中的溶液中的含量为每升组合物约480至约540克酸当量。
23.权利要求4，7，8或10中任一项的组合物，其中以g a.e./l表示的草甘膦浓度高于当所有草甘膦替代为异丙铵盐时获得的可接受的储藏稳定性的最大浓度。
24.权利要求4，7，8或10中任一项的组合物，其中以g/l表示的表面活性剂浓度高于当所有草甘膦替代为异丙铵盐时获得的最大浓度。
25.权利要求4，7，8或10中任一项的组合物，其粘度低于当所有草甘膦替代为异丙铵盐时的其它类似组合物。
26.一种除草方法，包括用适量体积的水稀释除草有效量的权利要求4，7，8或10中任一项的组合物形成施用组合物，并将施用组合物施用至植物叶面。
全文摘要
本发明提供了一种除草组合物,该组合物含有主要以单乙醇铵盐形式存在的N－膦酰甲基甘氨酸,N－膦酰甲基甘氨酸酸当量浓度约为30%重量至约48%重量。在一具体实施方案中,除草组合物含有水;水溶液中主要以单乙醇铵盐形式存在的N－膦酰甲基甘氨酸,含量为约360至约570g a.e./l组合物;以及在溶液中或水中稳定分散体中的表面活性剂组分,包括一种或多种表面活性剂,总量约20至约200g/l组合物,选择表面活性剂组分以使组合物的浊点不低于约50℃。
文档编号A01N25/30GK1332605SQ9981519
公开日2002年1月23日 申请日期1999年11月19日 优先权日1998年11月23日
发明者D·R·赖特 申请人:孟山都公司