专利名称：：一种对含草甘膦的水溶液的处理方法
技术领域：
：本发明属于农药、环保
技术领域：
，涉及除草剂，尤其是草甘膦废水的处理技术。背景介绍草甘膦(glyphosate，C3HsN05P，CAS登录号1071-83-6)是由关国孟山都公司研发的一种高效、低毒、广谱灭生性的内吸传导性除草剂，己连续多年占据世界农药销售额的首位。20世纪90年代以来，转基因抗草甘膦作物如大豆、玉米等的大面积种植，使全球对草甘膦的需求持续增加。在草甘膦的生产过程中，会产生大量的草甘膦废水(即通常所说的草甘膦母液)，其中含有1.0—3.0%左右(重量百分比)的草甘膦无法回收或者回收的成本较高，不仅造成资源的严重浪费，而且如果不经过合适的处理还会造成严重的环境污染。目前我国草甘膦生产厂家业为了减少环保投入，就在草甘膦废水中加入草甘膦固体制成10%的草甘膦水剂。长期使用10%草甘膦水剂后会破坏土壤酸碱度，造成地表板结，引起植物根系生长不良，根部病害加重，以及破坏植被等不良后果。基于以上原因，国家将于2009年12月3lFI后禁止10。/。草甘膦水剂和30°/。以下含量的草甘膦制剂品种的生产(农业部、T.业和信息化部第1158号公告)。本发明提供了一种高效、简单、可靠、低成本的从草甘膦母液以及其它各种草甘膦水溶液中回收、浓縮和提纯草甘膦的方法，总体回收率可以达到^)%以上，从而实现资源回收和保护环境的双重目的。
发明内容本发明的目的在于提供一种对含草甘膦的水溶液的的处理方法，同时也提供一种高效、简单、可靠和低成本的从草甘膦水溶液中回收、浓缩和提纯草甘膦的方法。本发明揭示了二价锰离子可以和草甘膦在合适的pH值条件下形成一种含有草甘膦和锰的沉淀(称为草甘膦锰盐沉淀)。该沉淀可以通过常规的过滤或者离心等手段进行固液分离，从而达到回收草甘膦和处理废水的双重目的。影响该沉淀反应的最主要的两个因素是溶液pH值和投加的锰盐与溶液中草甘膦的摩尔比。在最佳pH和最佳锰盐投加量下，草甘膦的沉淀回收率可以达到96%以上。获得的草甘膦锰盐沉淀具有两性化合物的特征，在低于pH2.0时又会重新溶解在水中，释放出锰离子和草甘膦，形成草甘膦过饱和溶液。由于锰盐的溶解度比草甘膦的溶解度大很多，因此锰盐会以溶解态存在，而过饱和的草甘膦就会重新结晶而生成高纯度的草甘膦固体。重结晶所得到的草甘膦固体经过常规的分离、洗涤和干燥后可以得到纯度95%以上的草甘膦原药。本发明所指的锰盐可以采用各种对应的阴离子，如氯化锰、硫酸锰、碳酸锰和乙酸锰等，都具有较好的效果。具体的技术步骤如下(1)首先向草甘膦溶液中投加二价锰盐，再将溶液的pH调节至合适的范围内，反应生成草甘膦锰盐沉淀。在pH2.5—pH7.0的范围内均可以生成草甘膦锰盐沉淀，但较合适的溶液pH值范围为pH3.8—pH6.0，而最佳溶液pH值范围为pH4.2—pH5.6，在最佳pH值范围具有最高的草甘膦沉淀回收率，而且沉淀反应速度最快，只需要3—5小时即可基本反应完全。为保证沉淀反应的彻底性，可以采用适当的搅拌并釆用较长的反应时间。所形成的草甘膦锰盐具有两性化合物特征，在小于pH3.8的条件下，草甘膦的回收率随着溶液的pH下降而迅速下降，而在大于pH6.0的条件下，草甘膦的回收率随着溶液的pH增加而迅速减少，同时过高的pH会增加碱的投加量，从而增大回收成本。草甘膦的沉淀回收率与锰盐的投加量成正比。锰盐的投加量越大，草甘膦的回收率越高。在最佳pH范围内，当投加的锰盐与草甘膦的摩尔比在1.0以上时，可以达到96%以上的草甘膦回收率。从回收率和回收成本综合考虑，最佳锰盐投加量为锰盐与溶液中草甘膦的摩尔比为1.0—1.3左右。在最佳pH和最佳锰盐投加量的条件下，草甘膦的沉淀回收率可以达到96%以上。生成的草甘膦锰盐沉淀可以通过过滤或者离心等手段进行固液分离，达到回收草甘膦和处理废水的双重目的。分离出草甘膦锰盐沉淀后所获得的上清液含有残余的过量锰盐，可以采用加入碳酸钠生成碳酸锰沉淀或者加入碱性物质如氢氧化钠生成氢氧化锰沉淀的方法回收，所得碳酸锰或氢氧化锰可以回用于下一步的草甘膦回收过程。(2)向步骤1中所获得的草甘膦锰沉淀加入适量酸溶液，当溶液的pH小于pH2.0时，草甘膦锰沉淀就会重新溶解。由于锰盐的溶解度较大，会以溶解态存在于水溶液中；而草甘膦的溶解度相对较小，会形成过饱和的草甘膦溶液，过饱和的草甘膦会重新结晶而生成高纯度的草甘膦固体。草甘膦锰盐溶解速度与溶液的pH有关，pH越低，溶解速度越快，溶解也就越彻底。但pH过低，会消耗更多的酸，同时过低的pH会导致草甘膦溶解度增大，降低草甘膦的重结晶回收率。而pH过高时草甘膦锰盐溶解速度缓慢且溶解不彻底，有时会形成一种浆糊状的粘稠溶液。综合考虑，草甘膦锰盐加酸溶解的最佳溶液pH范围为pH0.2—pH1.3左右。草甘膦锰盐固体加酸溶解后所形成的溶液体积越少，草甘膦重结晶的收率就越高。草甘膦锰盐沉淀在固液分离后所得到的固体除了含有草甘膦和锰之外，还含有较高含量的水分(通常含水率约在80%—90%左右)，可以通过离心、干燥或者压滤等手段进一歩减少其含水量，达到减少加酸溶解后的溶液体积和提高草甘膦重结晶收率的目的。但草甘膦锰盐脱水程度也不宜过高，导致溶解后的溶液体积过少，致使锰盐形成过饱和溶液，从而与草甘膦一起沉淀，降低草甘膦固体的纯度。通常情况下，对于接近饱和浓度的草甘膦废水，采用锰盐沉淀回收后所得的草甘膦锰盐沉淀，加酸再溶解后形成的溶液体积为原来的草甘膦废水体积的5%—10%左右比较合适(即浓缩倍数为10—20倍左右)，这样可以获得较高的草甘膦重结晶回收率。(3)将步骤2中重结晶所获得的草甘膦固体通过过滤或者离心等手段分离出来后，经过干燥后可以得到纯度95%以上的草甘膦固体。还可以用少量水洗涤所分离得到的草甘膦结晶，进一步除去其中所含少量杂质如锰和酸后再重新干燥，从而获得纯度更高的草甘膦固体。(4)步骤3中分离草甘膦固体后所得上清液(含高浓度锰盐和饱和溶解度的草甘膦)以及洗涤草甘膦固体后所得的洗漆液(含有少量锰盐和溶解态的草甘膦)可以回用于下一步的草甘膦回收中，从而实现锰盐和草甘膦的循环回收利用。本技术对草甘膦废水中的草甘膦的总体回收率可以达到90%以上。具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述。实施例l向200ml16.9克/升(即0.1摩尔/升)的草甘膦水溶液中加入4.752克四水氯化锰(MnCl24H20)，即投加的氯化锰和溶液中草甘膦的摩尔比为1.2，等四水氯化锰完全溶解后加入NaOH调节溶液至预定的pH值，反应生成草甘膦锰盐沉淀。反应24小时后，过滤回收草甘膦锰盐沉淀，然后测定过滤上清液中的草甘膦浓度，从而获得在该pH值条件下采用锰盐沉淀回收草甘膦的回收率。进行一系列这样的试验后，获得在不同pH值条件下草甘膦的沉淀回收率，结果如表l所示。从表l中可以看到，在pH2.5的条件下，草甘膦的沉淀回收率仅为39.6%。而随着反应pH逐渐升高，草甘膦的回收率逐渐升高，当反应pH为pH3.8时，草甘膦的沉淀回收率为94.7%;反应pH为pH4.3时，草甘膦的沉淀回收率达到98.6%;在pH5.4左右达到最高的回收率99.5%。随着反应pH的继续增加，草甘膦的沉淀回收率会逐渐下降，而到了pH6.1以上，随着pH的增加，草甘膦的沉淀回收率会急剧下降，如在pH6.8时，草甘膦的沉淀回收率仅为32.8%。草甘膦母液通常为pH1.0—2.0的酸性水溶液，因此需要投加碱性药剂中和至所需的反应pH，过高的pH不仅消耗更多的药剂，而且沉淀回收率会下降。从表l中可知，当采用氯化锰作为沉淀剂时，在pH3.8至pH5.7的范围内，均可以获得较好的草甘膦沉淀回收率。最佳反应pH范围为pH4.3至pH5.7，在此范围内草甘膦的沉淀回收率均可以达到98%以上。表l不同反应J<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>向200ml16.9克/升(即0.1摩尔/升)的草甘膦水溶液中加入不同质量的四水氯化锰(MnCl24H20)，等四水氯化锰完全溶解后加入NaOH调节溶液为pH4.8，反应生成草甘膦锰盐沉淀。反应24小时后，过滤回收草甘膦锰盐沉淀，然后测定过滤上清液中的草甘膦浓度。进行一系列这样的实验后，获得在不同氯化锰投加量条件下草甘膦的回收率，结果如表2所示。从表2可以看到，当氯化锰与草甘膦的摩尔比为0.5时，在pH4.8条件下的草甘膦沉淀回收率仅为46.9%，随着氯化锰的投加量逐渐上升，草甘膦的沉淀回收率逐渐上升。当氯化锰与草甘膦的摩尔比为1.0时，草甘膦沉淀回收率为97.7%，而当氯化锰与草甘膦的摩尔比为1.3时，草甘膦沉淀回收率为99.3%。当锰投加量继续上升时，草甘膦的沉淀回收率继续上升，但幅度有限，而过高的锰投加量会导致成本增加。从回收率和经济的角度综合考虑，投加的锰盐与溶液中草甘膦的最佳摩尔比为1.0—1.3左右。表2pH4.8时不同氯化锰投加量与草甘膦沉淀回收率的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例3向200ml16.9克/升(即0.1摩尔/升)的草甘膦水溶液中加入4.056克一水硫酸锰(MnS04，H20)，即投加的硫酸锰和溶液中草甘膦的摩尔比为1.2,等一水硫酸锰完全溶解后加入NaOH调节溶液至预定的pH值，反应生成草甘膦锰盐沉淀。反应24小时后，过滤回收草甘膦锰盐沉淀，然后测定过滤上清液中的草甘膦浓度，从而获得在该pH值条件下采用锰盐沉淀回收草甘膦的回收率。进行一系列这样的试验后，获得在不同pH值条件下采用锰盐沉淀回收草甘膦的回收率，结果如表3所示。从表3中可以看出，在pH2.9的条件下，草甘膦的沉淀回收率仅为32.5%。而随着反应pH逐渐升高，草甘膦的回收率逐渐升高，当反应pH为pH4.2时，草甘膦的沉淀回收率为95.1%;反应pH为pH4.5时，草甘膦的沉淀回收率达到98.1%;在pH5.6左右达到最高的回收率99.4%。随着反应pH的继续增加，草甘膦的沉淀回收率会逐渐下降，如在pH6.8时，草甘膦的沉淀回收率仅为30.8%。从表3中可知，当采用硫酸锰作为沉淀剂时，在pH4.2至pH5.9的范围内，均可以获得较好的草甘膦沉淀回收率，而最佳的反应pH范围为pH4.5至pH5.6，草甘膦的沉淀回收率均可以达到98%以上。表3不<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例4向200ml16.9克/升(即0.1摩尔/升)的草甘膦水溶液中加入不同质量的一水硫酸锰(MnS04H20)，等一水硫酸锰完全溶解后加入NaOH调节溶液至pH4.8,反应生成草甘膦锰盐沉淀。反应24小时后，采用滤纸过滤回收草甘膦锰盐沉淀，测定上清液中的草甘膦浓度。进行一系列这样的实验后，获得在不同硫酸锰投加量下草甘膦的回收率，结果如表4所示。从表4可以看到，当硫酸锰与草甘膦的摩尔比为0.5时，在pH4.8时的草甘膦沉淀回收率仅为55.1%，随着硫酸锰的投加量逐渐上升，草甘膦的沉淀回收率逐渐上升。当硫酸锰与草甘膦的摩尔比为l.O时，草甘膦沉淀回收率为96.1%;而当硫酸锰与草甘膦的摩尔比为1.3时，草甘膦沉淀回收率为98.7%。当锰投加量继续上升时，草甘膦的沉淀回收率继续上升，但幅度有限，而过高的锰投加量会导致成本上升。从回收率和经济角度综合考虑，投加的锰盐与溶液中草甘膦的最佳摩尔比为1.0—1.3左右。表4pH4.8时不同硫酸锰投加量与草甘麟<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例5向10升含19.8克/升的草甘膦母液中加入300克四水氯化锰后搅拌溶解(投加的锰盐与溶液中的草甘膦摩尔比为1.29)，等溶解完全后逐渐加入NaOH调节溶液至pH4.5,24小时后采用滤布过滤回收所生成的草甘膦锰盐沉淀。测得上清液中含草甘膦282mg/L，即草甘膦的沉淀回收率为98.6%。将所得到的草甘膦锰盐沉淀经过适度脱水后，再加入适量浓HC1将沉淀在pH0.9条件下完全溶解。上述步骤所得的过饱和草甘膦溶液会逐渐结晶生成草甘膦晶体，将该溶液静置24小时,等到草甘膦结晶过程基本完全进行后进行固液分离。将所得到草甘膦结晶干燥，获得159.3克纯度为95.1%的草甘膦固体，即草甘膦的回收率为76.4%。草甘膦重结晶后过滤所得的上清液体积为748ml,所含草甘膦浓度为44.7克/升，即含33.4克草甘膦，上清液中同时含有高浓度的锰盐，这部分上清液可以回用于下一歩的草甘膦母液的回收过程，达到提高草甘膦收率和回收利用锰盐的目的。原10L草甘膦母液中所含的198克草甘膦最终去向为(1)1.4%为锰盐沉淀不完全而残留在草甘膦母液中的草甘膦；(2)76.4%回收为草甘膦固体；(3)16.9%存在于草甘膦锰盐沉淀溶解和草甘膦重结晶后所得上清液中，这部分可以回用；(4)5.3%为过滤过程和其它步骤中的损耗，这部分损耗随着生产规模的扩大和采取更好的过滤回收设备可以进一步降低。因此本技术对草甘膦母液中的草甘膦总体回收率可以达到90%以上。实施例6向5升含20.4克/升的草甘膦母液中加入122.4克一水硫酸锰后搅拌溶解(投加的锰盐与溶液中的草甘膦摩尔比为1.2)，等溶解完全后逐渐加入NaOH调节溶液至pH4.6，反应24小时后采用滤布过滤回收所生成的草甘膦锰盐沉淀。测得上清液中含草甘膦366mg/L，即草甘膦的沉淀回收率为98.2%。将所得到的草甘膦锰盐沉淀加入适量浓硫酸将其完全溶解，形成pH0.8的草甘膦过饱和溶液。上述步骤所得的过饱和草甘膦溶液会逐渐结晶生成草甘膦晶体，将该溶液静置24小时，等到草甘膦结晶过程基本完全进行后进行固液分离。草甘膦结晶过滤后所得的上清液为245ml，所含草甘膦浓度为55.6克/升，即13.62克草甘膦，上清液中同时含有高浓度的锰盐，这部分上清液可以回用于下一步的草甘膦母液的回收过程，达到提高草甘膦收率和回收利用锰盐的目的。将固液分离后所得的湿草甘膦结晶用100ml去离子水洗涤后进行固液分离。洗涤后的草甘膦晶体干燥后获得81.3克纯度为97.5%的草甘膦固体，即草甘膦的回收率为78.1%。洗涤水中含有草甘膦浓度为23.3克/升，即2.33克草甘膦。原5L草甘膦母液中所含的102克草甘膦最终去向为(1)1.8%为锰盐沉淀不完全而残留在草甘膦母液中的草甘膦；(2)78.1%回收为草甘膦固体；(3)13.3%存在于草甘膦锰盐沉淀溶解和草甘膦重结晶后所得上清液中，可以回用于下一步的草甘膦母液的沉淀回收；(4)2.3%存在于草甘膦固体洗涤液中，可以回用于下一步的草甘膦母液的沉淀回收；(5)4.5%为过滤过程和其它步骤中的损耗，这部分损耗随着生产规模的扩大和采取更好的过滤回收设备可以进一步降低。因此本技术对草甘膦母液中的草甘膦总体回收率可以达到90%以上。上述的对实施例的描述是为便于该
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的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。权利要求1、一种对含草甘膦的水溶液的处理方法，其特征在于向草甘膦水溶液中投加二价锰盐，并将溶液调节到pH2.5-pH7.0的范围内，反应生成含有锰和草甘膦的沉淀。2、根据权利要求l所述的方法，其特征在于对该沉淀物进行固液分离，达到回收草甘膦和处理废水的双重目的。3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于锰盐和草甘膦反应生成含有锰和草甘膦的沉淀的溶液pH值范围为pH3.8—pH6.0，而最佳溶液pH值范围为pH4.2—pH5.6。4、根据权利要求1所述的方法，其特征还在于草甘膦沉淀率与锰盐投加量成正比；pH值范围为pH2.5—pH7.0，投加的锰盐与溶液中草甘膦的摩尔比在1.0以上。5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于从草甘膦回收率和回收成本综合考虑，pH值范围为pH4.2—pH5.6，投加的锰盐与草甘膦的摩尔比为1.0—1.3。6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于向回收得到的草甘膦锰盐沉淀加入适量酸溶液，当溶液的pH小于pH2.0时，草甘膦锰沉淀就会重新溶解在水溶液中；在酸性条件下锰盐的溶解度比较大，会以溶解态存在于水溶液中；而草甘膦的溶解度相对较小，会形成过饱和的草甘膦溶液，过饱和的草甘膦会重新结晶而生成高纯度的草甘膦固体。7、根据权利要求6所述的方法，其特征还在于草甘膦锰盐加酸溶解时的溶液pH范围为pH0.2—pH1.3。8、根据权利要求6所述的方法，其特征还在于重结晶所得到的草甘膦固体经过常规的分离、洗漆和干燥后可以得到纯度95%以上的草甘膦原药。9、根据权利要求6所述的方法，其特征还在于草甘膦锰盐加酸溶解后形成的溶液在分离出草甘膦结晶后所获得的上清液以及洗涤草甘膦固体后所获得的洗涤液回用于下一步的草甘膦回收中，从而实现锰盐和草甘膦的循环回收利用。全文摘要一种对含草甘膦的水溶液的处理方法，向其中投加二价锰盐，并将溶液调节到pH2.5-pH7.0，反应生成一种含有锰和草甘膦的沉淀，然后进行固液分离，达到回收草甘膦和处理废水的双重目的。沉淀反应的最佳pH为pH4.2-pH5.6，锰盐与草甘膦的最佳摩尔比为1.0-1.3，草甘膦的沉淀回收率可达到96％以上。向草甘膦锰盐沉淀加入酸溶液后会重新溶解形成过饱和草甘膦溶液，过饱和的草甘膦会重新结晶生成高纯度的草甘膦固体。重结晶所得到的草甘膦固体经过常规的分离、洗涤和干燥后可以得到纯度95％以上的草甘膦原药。重结晶后所得上清液(含有高浓度锰盐和草甘膦)可以回用于下一步的草甘膦回收过程。本技术对草甘膦废水中草甘膦的总体回收率可以达到90％以上。文档编号C02F1/58GK101613147SQ200910055188公开日2009年12月30日申请日期2009年7月22日优先权日2009年7月22日发明者袁志文申请人:同济大学