专利名称：同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于农产品加工与贮藏技术方法领域，具体涉及一种用 于降解园艺产品贮藏保鲜库体空气中低浓度乙烯同时杀灭霉菌的半 导体光电催化复合电极及其制备方法和应用。
背景技术：
保鲜库中环境因子的变化极大地影响着采收后园艺产品生理状 况。园艺产品之所以保鲜期不长，易腐烂变质，主要有二个原因 一是在密闭的保鲜环境中，从釆收后园艺产品本身释放和其它来源 的乙烯能增加呼吸强度，增加代谢酶的活性，加速膜透性升高和细 胞的区隔化损失，从而促进了果实的软化、蔬菜的褪绿、切花的衰 老，縮短了园艺作物采后寿命；二是微生物侵染作用。霉菌是果蔬 贮藏中最常见的微生物，保鲜库长年环境阴暗，库内湿度大，有利 于霉菌等真菌的生长繁殖。沉积在库中腐殖质表面霉菌的粒子，因 风吹震动产生霉菌气溶胶，在保鲜库内悬浮一沉积一再悬浮一再沉 积，加重了产品各种病害的发生，影响产品保鲜时间和卫生质量。 密闭的冷藏环境中微量乙烯气体、霉菌气溶胶的存在，对园艺产品 的保鲜期影响极大，因而在保鲜贮运过程中要尽量去除环境中的乙 烯及杀灭霉菌。
目前脱除贮运环境中乙烯主要有物理型吸附法、高锰酸钾脱除 法、臭氧处理法、减压处理乙烯脱除法、催化脱除乙烯法等。但这些方法都难以达到完美程度，如物理型吸附法物质吸收能力有限，
容易发生解吸作用，清除乙烯的效果有限；高锰酸钾脱除法保鲜作 用不持久，需要经常更换小包装，而且容易造成污染；臭氧处理法 能够杀死病菌孢子和氧化乙烯的浓度同样对人体会造成伤害；用于 气调库的催化脱除乙烯法，通过加热催化剂及闭路循环系统完成脱 除乙烯的过程，成本比较高，对制冷功率要求较髙。实际贮藏吋常 用高锰酸钾、漂白粉、过氧乙酸、新洁尔灭、乳酸等化学药剂，通 过熏蒸或喷雾手段对冷库进行消毒，消毒效果较好，但存在化学物 质残留的问题，同时库房消毒后长吋间难以排除刺激性气体，贮户 不得不进行连续排风，而这又将库外的—些病菌重新带入库内，造 成消毒不彻底。
近年来，以Ti02为代表的半导体氧化物的光催化技术以其独特 性能而倍受关注。当用能量等于或大于二舉化钛禁带宽度的光照射 时，半导体二氧化钛价带上的电子可被激发跃迁到导带，同吋在价 带上产生相应的空穴，在二氧化钛体系中生成带负电的电子(e—)和 带正电的空穴(h+)，形成空穴一电子对。光生空穴能够同吸附在 Ti02粒子表面的Off或H20发生作用生成.OH。 ，OH是一种活性更 高的氧化物种，具有402.8\11/11101反应能，髙于有机物的化学键能, 能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化。光生电子也能够与表面 吸附的02发生作用生成HOr和(V等活性氧类，这些活性氧自由基 也能参与氧化还原反应。由于该技术方法可在常压下进行，能耗低， 加上Ti02无毒、廉价易得、耐光腐蚀与化学腐蚀，能把有机物矿化分解为水、无毒害的无机酸和二氧化碳。因此，在彻底去除保鲜库 内环境屮的乙烯及杀灭霉菌有良好的应用前景。
然而，目前利用半导体Ti02光催化技术去除空气中有机气体或 杀菌还存在一些技术难题，大大限制了该技术的产业化和工业应用， 其中主耍的技术难题为Ti02受光照射后产生的电子一空穴对复合 概率较大，因而失去活性，光催化反应速率不快；在以纳米级Ti02 粉末为光催化剂的体系中，如何固定Ti02粉末的技术问题也需要解 决；同吋，半导体光电催化复合电极的体系具体材料的选择对实现 同吋降解乙烯与杀菌具有决定性作用。
目前尚未见相关技术报道。
发明内容
本发明的一个目的是克服利用半导体Ti02光催化降解空气中有 机物或杀菌的技术中存在的问题，提供一种能用于园艺产品保鲜库 的具有同吋降解乙烯与杀菌性能的半导体光电催化复合电极。
本发明的另一个目的是提供所述半导体光电催化复合电极的制 备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来予以实现 提供一种同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极，包 括纳米TiOrAg/ACF体系和纳米Ti(VACF体系；两体系分别设置
有阴极和阳极，两体系的阴、阳电极对应并联成为复合电极阴、阳 两端口。
本发明同时提供了所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极的制备方法，包括以下步骤
(1) 将载银纳米的Ti02材料固定于活性炭纤维上，制备两块 纳米Ti02-Ag/ACF复合材料；
(2) 将纳米级Ti02固定于活性炭纤维上，制备两块纳米 Ti(VACF复合材料；
(3) 将高聚物固体电解质放于(1)两块纳米Ti02-Ag/ACF复 合材料之间，用导电粘胶固定，组成纳米Ti02-Ag/ACF体系的阴、 阳两光电极，在阴、阳两光电极分别引线；将高聚物固体电解质放 于(2)两光电极之间，用导电粘胶固定，组成纳米TiOz/ACF体系 的阴、阳两光电极，在阴、阳两光电极分别引线；
(4) 将纳米Ti02-Ag/ACF体系和纳米Ti(VACF体系以一定距 离固定，两体系的阴、阳电极对应并联，形成有阴、阳端口的半导 体光电催化复合电极，两体系的阴、阳电极设置光源照射。
步骤(1)包括以下歩骤
(a) 在配药容器中，加入水和23nm级的Ti02,使二氧化钛含 量为每升溶液25mg，先用磁力搅拌机以30 80转/分搅拌，搅拌时 间为120min;然后加入AgN03及氨水，使Ag/Ti02质量比为1%， 溶液pH值为9，用超声波以频率24KHz，功率900W均质50min; 再加入葡萄糖，加入量为0.1g/L，在水浴锅中45'C下恒温反应90min。
(b) 用丙酮清洗处理活性炭纤维毡，在(a)溶液中浸渍30s， 再以250mm/min提拉；
(c) 活性炭纤維毡提拉后用IO(TC远红外干燥1.5h;(d)活性炭纤維毡干燥后在250'C煅烧45min。 歩骤(2)包括以下歩骤
(a) 在配药容器中，加入水和23nm级的Ti02,使二氧化钛含 量为每升溶液25mg，先用磁力搅拌机以30 80转/分搅拌，搅拌时 间为120min;然后加入HN03,使溶液pH值为3，用超声波以频率 24KHz，功率900W均质130min;
(b) 用丙酮清洗处理活性炭纤维毡，在(a)溶液中浸渍30s， 再以250mm/min提拉；
(c) 活性炭纤维毡提拉后用IOO'C远红外干燥1.5h;
(d) 活性炭纤维毡干燥后在250'C煅烧45min。
歩骤(3)所述高聚物固体电解质为全氣硫酸离子交换膜。 所述全氟硫酸离子交换膜厚度为180 200um，质子传导率为 0.05 0.20 s/cm。
歩骤(3)所述导电粘胶厚度为76mn，接触电阻少于1.50。 步骤(4)所述两体系之间距离优选为7 8mm。光源为3条2W 冷阴极能发射波长为254nm的灯管。纳米Ti02-Ag/ACF体系阴、阳 两光电极、纳米Ti02/ACF体系阴、阳两光电极并联，形成复合电 极的阴、阳端口。
所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极应用于保 鲜环境的同时降解乙烯和杀霉菌，应用过程中对复合电极阴、阳两 端口接入外加恒电压，外加恒电压优选为75V。使乙烯光催化降解 的表观一级反应速率常数提升30%，杀青霉菌的一级动力学速率常数提升24%。
木发明是将载银纳米Ti02材料、纳米Ti02材料固定在具有比表 面积大、微孔含量丰富、导电性好、对低浓度的吸附质有良好的吸 附性的活性炭纤维(ACF)上，同吋将两块纳米Ti02-Ag/ACF复合 材料分别作为工作电极和对电极，形成纳米Ti02-Ag/ACF体系；将 两块纳米Ti(VACF复合材料分别作为工作电极和对电极，形成纳米 Ti02/ACF体系。两体系的工作电极和对电极并联，组成复合光电极 阴、阳端口。再采用外加恒电位接入阴、阳端口的方法迫使光致电 子向对电极方向移动，因而与光致空穴发生分离。其目的一方面解 决电子一空穴对复合概率较大问题，另''个方面解决纳米Ti02粉末 的固定问题。
本发明关键特征是采用浸溃提拉法将载银纳米的Ti02溶胶、 纳米Ti02溶胶转移到导电的活性炭纤维载体上，烘干、锻烧成纳米 Ti02-Ag/ACF复合材料和纳米Ti(VACF复合材料，不同复合材料的 两块通过髙聚物固体电解质和导电粘胶连接构成阴极和阳极(对电 极和工作电极)，形成纳米Ti02-Ag/ACI^体系和Ti02/ACF体系。 两体系的阴极和阳极并联，组成复合光电极阴、阳端口。使用时采 用外加恒电位接入复合光电极阴、阳端口，通过恒电位的作用，抑 制Ti()2光生带正电的空穴(h+)与光激发带负电的电子(e')复合， 有效地提高光催化降解乙烯、杀青霉菌反应速率。
与现有技术相比，本发明具有阴、阳两光电极制备工艺简单、 采用材料环境友好无毒、反应体系结构简单、反应速度快、能耗低的优点。同时，将超声处理技术引入到纳米Ti02/ACF体系及纳米 Ti02-Ag/ACF体系的阴、阳两光电极的复合材料制各，利用超声处 理的空化效应，使光电极催化活性提高。
图1纳米Ti02-Ag/ACF及纳米Ti(VACF复合材料制备工艺流程 示意图
图2木发明半导体光电催化复合电极同时降解乙烯与杀霉菌反 应单元示意图
图3木发明半导体光电催化复合电极同吋降解乙烯与杀霉菌反 应单元示意图俯视图
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进-'歩详细的说明。 实施例1载银纳米Ti(VACF (纳米TiOrAg/ACF)体系及纳米 TiCVACF (纳米Ti02/ACF)体系制备 具体表述如下 (1)纳米Ti02-Ag/ACF体系制备
1. 1将载银纳米级Ti02固定于活性炭纤维上，制备两块纳米 TiOrAg/ACF复合材料。
制备过程如附图1所示。
气相法制备的纳米二氧化钛Ti02，其比表面积50±15m2/g; 原生粒子粒径23nm，如德国Degussa公司P25产品。活性碳纤维， 比表面积为1150 1250m2/g;单丝直径为15 20um，如南通苏通碳纤維有限公司型号-STF1300产品。
在配药容器中，加入水、二氧化钛粉末，使二氧化钛含量为每 升溶液25mg，使二氧化钛含量为每升溶液25mg，先用磁力搅拌机 以30 80转/分搅拌，搅拌吋间为120min;然后加入AgN03及氨水， 使Ag/Ti()2质量比为1%，溶液pH值为9，用超声波以频率24KHz， 功率900W均质50min;再加入葡萄糖，加入量为0.1g/L，在水浴锅 屮45'C下恒温反应90min。
将超声处现技术引入到纳米Ti02/ACF体系及纳米 Ti02-Ag/ACF体系的阴、阳两光电极的复合材料制备，利用超声处 理的空化效应，使光电极催化活性提高。经过对比试验，结果表明 对杀青霉菌的--级动力学速率常数经超声处理的Ti02-Ag/ACF与未 经超声处理的提高了 11.2%;而对降解乙烯的表观一级反应速率常 数经超声处理的Ti02/ACF与未经超声处理的提高1.13%左右。
尺寸为40mmx40mmx2mm的活性炭纤维用丙酮清洗处理后，在 上述溶液中浸渍30s，再以250mm/min提拉；提拉后用100'C远红 外干燥1.5h，干燥后在250'C煅烧45min,得Ti02-Ag/ACF复合材 料。
1. 2将髙聚物固体电解质放于(1. 1)两块复合材料之间，用 导电粘胶固定，在两块复合材料分别引线，组成具有阴、阳两电极 的纳米Ti02-Ag/ACF体系。
髙聚物固体电解质选用全氟硫酸离子交换膜，其厚度180
200um;质子传导率0.05 0.20 s/cm，如美国杜帮(Dupont)公司的Nifionll7系列膜。导电粘胶，厚度76um，接触电阻少于1.50，如 美国3M公司的三维导电粘胶带，型号为3M XYZ"AxisElectrically Conductive Tape 9713 。
将髙聚物固体电解质放在上述所制备的两块HOrAg/ACF复合 材料之间，并用导电粘胶固定，组成纳米TiOrAg/ACF阴、阳两光 电极，在阴、阳两光电极分别引线。 (2)纳米TlQz /ACF体系制各
2. 1将纳米级T102固定于活性炭纤维上，制备两块纳米Ti02 /ACF复合材料。
制备过程如附图1所示。
所采用纳米二氧化钛Ti02、活性碳纤维的型号特性与(1. 1) 所述相同。
在配药容器中，加入水、二氧化钛粉末，使二氧化钛含量为每 升溶液25mg，先磁力推拌机以30 抑转/分推拌，拨拌时间为 12Qmin;再加入浓HNO3调节溶液pH值为3，用超声波以频率 24KHz,功率900W均质13Qmin,
尺寸为40mmx4Qmmx2nim的活性炭纤维用丙酮淸洗处理后，在 上述溶液中沒渍30s,再以2S0mm/迈in提拉；提拉后用1001C远红 外干燥l,5h，干燥后在250C 45min，得两块纳米Ti(J2/ACT复 合材料。
2. 2将商聚物固体电解质放于(2. 1)两光电极之间，用导电 粘胶固定，在两块复合材料分别引线，组成具有阴、阳两电极的纳米Ti()2/ACF体系。
高聚物固体电解质、导电粘胶带的型号特点与(1. 2)所述相同。
将高聚物固体电解质放在上述所制备的两块纳米TiOVACF半 导体催化材料之间，并用导电粘胶固定，组成纳米Ti02/ACF阴、阳 两光电极，在阴、阳两光电极分别引线。
实施例2 半导体光电同时降解乙烯杀青霉菌反应单元及运行实验 将纳米Ti02-Ag/ACF体系阴、阳两光电极、纳米Ti02/ACF体 系阴、阳两光电极并联，形成复合电极的阴、阳端口，两体系之间 距离为7 8mm。如附图2所示，光源为3条2W冷阴极能发射波长 为254nm的灯管，光波照射在纳米Ti02-Ag/ACF体系的阴、阳两光 电极和纳米Ti02/ACF体系的阴、阳两光电极上，灯管与体系距离 为2.5 3111111。直流稳压电源，输出0 150v;直流电压及0 2A直 流电流，如中国华泰公司的WYK-K1002。直流风扇，尺寸 50mmx50mmxl0mm，风压为250 270Pa，风量为0.28 mm3/min。 将复合电极的阴、阳端口引线，通过开关与直流稳压电源的正 极和负极连接。灯管、直流风扇通过开关与灯管电源、直流电源连 接。
把半导体光电同时降解乙烯杀青霉菌反应单元安装在10L容器 中，并放置在温度2 4。C，相对湿度为87%左右的环境里，当容器 里外的温、湿度一致吋，密封容器并注入浓度为40ul/L低浓度乙烯 及青霉菌的初始菌落数为1.2X102cfo/mL。复合电极的阴、阳端口引线接入75V电压，并打开光源进行降解乙烯及杀霉菌反应。这样， 半导体光电降解乙熵的表观一级反应速率常数从不加电压的 3.48x10-5 (s-1)上升到4.52xl0國5 (s國1),提升幅度为30%。半导体 光电杀青霉菌的一级动力学速率常数也从不加电压的0.96xl(T2 (miiT1)上升到1.19xl(T2 (min"),提升幅度为24%。
权利要求
1. 一种同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极，其特征在于包括纳米TiO2-Ag/ACF体系和纳米TiO2/ACF体系；两体系分别设置有阴极和阳极，两体系的阴、阳电极对应并联成为复合电极阴、阳两端口。
2、 一种权利要求1所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化 复合电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1) 将载银纳米的Ti02材料固定于活性炭纤维上，制备两块 纳米TiOrAg/ACF复合材料；(2) 将纳米级Ti02固定于活性炭纤维上，制备两块纳米 TKVACF复合材料；(3) 将高聚物固体电解质放于(1)两块纳米TiOrAg/ACF复 合材料之间，用导电粘胶固定，组成纳米Ti02-Ag/ACF体系的阴、 阳两光电极，在阴、阳两光电极分别引线；将高聚物固体电解质放 于(2)两光电极之间，用导电粘胶固定，组成纳米TiOz/ACF体系 的阴、阳两光电极，在阴、阳两光电极分别引线；(4) 将纳米Ti02-Ag/ACF体系和纳米Ti(VACF体系以一定距 离固定，两体系的阴、阳电极对应并联，形成有阴、阳端口的半导 体光电催化复合电极，两体系的阴、阳电极设置光源照射。
3、 根据权利要求2所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化 复合电极的制备方法，其特征在于步骤(1)包括以下步骤(a)在配药容器中，加入水和23nm级的TiQ2，使二氧化钛含量为每升溶液25mg，先用磁力搅拌机以30 80转/分搅拌，搅拌时 间为120min;然后加入AgN03及氨水，使Ag/Ti02质量比为1%， 溶液pH值为9，用超声波以频率24KHz，功率900W均质50min; 再加入葡萄糖，加入量为0.1g/L，在水浴锅中45'C下恒温反应90min。(b) 用丙酮清洗处理活性炭纤维毡，在(a)溶液中浸渍30s, 再以250mm/min的速度提拉；(c) 活性炭纤维毡提拉后用IOO'C远红外干燥1.5h;(d) 活性炭纤维毡干燥后在250'C煅烧45min。
4、 根据权利要求2所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化 复合电极的制备方法，其特征在于歩骤(2)包括以下步骤(a) 在配药容器中，加入水和23nm级的Ti02，使二氧化钛含 量为每升溶液25mg,先用磁力搅拌机以30 80转/分搅拌，搅拌时 间为120min;然后加入HN03，使溶液pH值为3，用超声波以频率 24KHz,功率900W均质130min;(b) 用丙酮清洗处理活性炭纤维毡，在(a)溶液中浸渍30s， 再以250mm/min的速度提拉；(c) 活性炭纤维毡提拉后用IOO'C远红外干燥1.5h;(d) 活性炭纤维毡干燥后在250C煅烧45min。
5、 根据权利要求2所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化 复合电极的制备方法，其特征在于步骤(3)所述高聚物固体电解质 为全氟硫酸离子交换膜。
6、 根据权利要求5所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极的制备方法，其特征在于所述全氟硫酸离子交换膜厚度为180 200um,质子传导率为0.05 0.20 s/cm。
7、 根据权利要求2所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化 复合电极的制备方法，其特征在于步骤(3)所述导电粘胶厚度为 76um，接触电阻少于1.50。
8、 根据权利要求2所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化 复合电极的制备方法，其特征在于步骤(4)所述两体系之间距离为 7 8mm<>
9、 一种权利要求1所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化 复合电极的应用，其特征在于应用于保鲜环境的同时降解乙烯和杀 霉菌，应用过程中对复合电极阴、阳两端口接入外加恒电压。
10、 根据权利要求9所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催 化复合电极的应用，其特征在于外加恒电压为75V。
全文摘要
本发明公开了一种同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极，包括纳米TiO<sub>2</sub>-Ag/ACF体系和纳米TiO<sub>2</sub>/ACF体系，两体系分别设有阴极和阳极，两体系的阴、阳电极对应并联成为复合电极阴、阳两端口。本发明同时公开了所述半导体光电催化复合电极的制备方法。本发明具有制备工艺简单、采用材料环境友好无毒、反应体系结构简单、反应速度快、能耗低的优点，能有效解决半导体催化材料电子—空穴对复合概率较大和纳米TiO<sub>2</sub>粉末固定的技术难题，在降解保鲜环境乙烯的同时可以实现杀菌的效果。
文档编号A23B7/00GK101278686SQ200810027578
公开日2008年10月8日 申请日期2008年4月22日 优先权日2008年4月22日
发明者凡明朗, 叶盛英, 宋贤良, 罗树灿 申请人:华南农业大学