专利名称：用多级固定床反应器进行固定化脂肪酶催化合成柠檬酸甘油酯的方法
技术领域：
一种用多级固定床反应器进行固定化脂肪酶催化合成柠檬酸甘油酯的方 法，属于拧檬酸甘油酯的合成技术领域。
背景技术：
柠檬酸甘油酯是甘油、脂肪酸以及柠檬酸的酯化产物，呈双亲分子结构， 属于阴离子型表面活性剂。由于其具有无毒、易生物降解以及良好的表面活性 等特点，柠檬酸甘油酯被广泛地应用于食品、医药、化妆品、洗涤剂等领域。
柠檬酸甘油酯在国内是近十几年发展起来的新型表面活性剂，其生产方法 主要是化学法①以乙酸为反应介质，加入0.1%~1% (W/W)的催化剂，如酸、 碱或金属氧化物等，直接催化柠檬酸和单甘酯或甘二酯进行酯化反应。②先利 用乙酸酐和柠檬酸制备柠檬酸酐，再利用柠檬酸酐与单甘酯或甘二酯进行酯化 反应。以第一种技术生产拧檬酸甘油酯操作简便、成本较低，但也存在诸多缺 点，如以磷酸或硫酸作为催化剂，对设备腐蚀性强，容易造成环境污染；以 强碱作为催化剂，易与乙酸发生酸碱中和反应，催化效率降低；以金属氧化物 作为催化剂，容易造成金属残留。该反应所需温度较高，通常为120 15(TC，常 常伴随着大量副反应的发生，如柠檬酸分解(13(TC即发生氧化分解)、柠檬酸 自聚、柠檬酸与甘油共聚等。以第二种技术生产柠檬酸甘油酯，催化效率较高， 但步骤繁琐，且易形成杂质乙酸甘油酯，与柠檬酸甘油酯同属于表面活性剂， 性质相近，不易分离。利用固定化脂肪酶在非水介质中催化酯化反应，条件温 和、专一性强，且催化剂和有机溶剂易于从产品中去除，能有效改善化学法合 成柠檬酸甘油酯的缺点与不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种用多级固定床反应器进行固定化脂肪酶催化合成 柠檬酸甘油酯的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案 一种合成柠檬酸甘油酯的方法，利 用多级固定床反应器进行固定化脂肪酶催化合成柠檬酸甘油酯，
(1) 反应装置在多级固定床反应器中，每级由下而上分段依次填充玻璃
珠、固定化脂肪酶、玻璃珠，三段填充高度为l : 3~4 : 1，每级固定床后设置分
子筛填充柱，分子筛填充柱定时再生更新，循环水浴保持多级固定床反应器内
40 6(TC恒温，反应物及中间产物容器均置于40 6(TC水浴锅内恒温；
(2) 底物溶解底物单甘酯及柠檬酸分别用相同的有机溶剂无水异丙醇、无水异戊醇或无水叔戊醇配制溶液，浓度为0.1 0.3mol/L，
(3) 酯化反应以配制的拧檬酸与单甘酯溶液混合均匀后泵入第一级固定 床反应器进行反应，产物流经第一级分子筛填充柱脱水；然后与流加的柠檬酸 无水异丙醇、无水异戊醇或无水叔戊醇溶液混合，泵入第二级固定床反应器进 行反应，产物流经第二级分子筛填充柱脱水；再次与流加的柠檬酸无水异丙醇、 无水异戊醇或无水叔戊醇溶液混合后泵入第三级固定床反应器进行反应，产物 流经第三级分子筛填充柱脱水得到最终反应产物柠檬酸甘油酯；
控制柠檬酸与单甘酯总的摩尔比为1:3 3:1，脂肪酶的总用量为反应底物总 质量的5°/。 20%，反应时间总计50~60h;
(4) 减压蒸馏脱除有机溶剂转速100-120 rpm，真空度0.05 0.1MPa，温 度75 85。C;
(5) 后处理减压蒸馏以后，趁热过滤，去除油相中未反应的固体悬浮物， 95% (w/w)为未酯化的柠檬酸，用热水洗涤油相，将油相冷却后，真空干燥， 得到柠檬酸甘油酯；
所用单甘酯为分子蒸馏后的单甘酯，单酯含量》98%， d6 ds长链脂肪酸 》98%;所用拧檬酸为无水柠檬酸；
所用有机溶剂无水异丙醇、无水异戊醇或无水叔戊醇先用分子筛进行脱 水处理；
所力卩固定化月旨肪酶,选用i /^zowwcw附/e/ze/月旨肪酶、G3w&(ia a"ton^/ca月旨 肪酶或A,g飾s 月旨肪酶。
所述后处理趁热过滤，去除油相中未反应的固体悬浮物，用油相等体积 的水洗涤油相，水洗温度5(TC，离心，收集油相，重复水洗3次；将油相冷却 后，真空干燥，得到柠檬酸甘油酯。
所述有机溶剂的脱水处理将4A分子筛于50(TC马福炉中活化3h，置干燥 器中冷却后，取适量与有机溶剂同时加入试剂瓶中，密封，37'C下振摇48h，滤 去分子筛得脱水有机溶剂。
本发明制备的柠檬酸甘油酯在常温下为乳白色蜡状固体，6(TC以上为澄清 透明的淡黄色油状液体，酸价在70~120mgKOH/g之间，皂化价在 260 300mgKOH/g之间(酸价、皂化价的分析方法参照GB5530-85， GB5534-85)。
本发明的有益效果本发明使用固定化脂肪酶作催化剂，在较低温度下进 行酯化反应，条件温和，专一性强，副产物少。本发明采用有机溶剂作为反应 介质，相比乙酸，易于去除。本发明采用多级固定床作为反应器，并在每级反 应器后配备分子筛填充柱，可以使底物与催化剂充分接触，同时将反应产生的 水脱除，分子筛填充柱定时再生更新，有利于酯化反应进行。通过流加柠檬酸 可降低对酯化反应的抑制作用，提高转化率。本发明所得产品可作为乳化剂、稳定剂、增稠剂、增香剂广泛应用于食品、 医药、化妆品、洗涤剂等领域。此产品还具有螯合金属离子的作用，可作为抗 氧化增效剂用于油脂或含油脂产品。
图l三级固定床反应器示意图。
具体实施例方式
实施例l
在三级固定床(每级固定床i.d.xl^2.5cmx20cm)反应器(如图1所示)中， 每级由下而上依次填充玻璃珠、固定化Ow^faa"torc"'ca脂肪酶Novozym435、 玻璃珠，其填充高度分别为3cm、 10cm和3cm,每级固定床后设置分子筛填充 柱(i.d.XL=2.5cmX10cm)，循环水浴保持反应器内54.2°0恒温。容器① ⑦均 置于54.2"C水浴锅内恒温。
单甘酯和柠檬酸的无水异丙醇、无水异戊醇或无水叔戊醇溶液(浓度分别 为0.24mol/L 、 0.24mol/L及0.12mol/L)混合均匀后加入54.2°(3水浴锅内的容器 ①中，然后以2.0mL/min流速泵入第一级固定床反应器进行反应，产物流经第 一级分子筛填充柱脱水后进入容器②。容器②中的产物以2.0 mL/min流速泵入 容器③，同时以0.5 mL/min流速将容器⑦中柠檬酸的无水异戊醇或无水叔戊醇 溶液(浓度0.18 mol/L)泵入容器③。容器③中的产物以2.5 mL/min流速泵入第 二级固定床反应器进行反应，产物流经第二级分子筛填充柱脱水后进入容器④。 容器④中的产物以2.5 mL/min流速泵入容器⑤，同时以0.5 mL/min流速将容器 ⑦中柠檬酸的无水异戊醇或无水叔戊醇溶液(浓度0.12mol/L)泵入容器⑤。容 器⑤中的产物以3.0mL/min流速泵入第三级固定床反应器进行反应，产物流经 第三级分子筛填充柱脱水后进入容器⑥。将容器⑥中的最终产物取样分析，柠 檬酸转化率达到75%以上。减压蒸馏脱除有机溶剂，转速120rpm，真空度 0.1MPa，温度85°C。然后趁热过滤，去除油相中未反应的固体悬浮物，95%(w/w) 为未酯化的拧檬酸。用等体积的水洗涤油相，水洗温度5(TC，离心，收集油相， 重复3次。将油相冷却后，真空干燥，得到柠檬酸甘油酯。经分析，产品酸价 为110~120mgKOH/g，阜化价为290 295mgKOH/g。
权利要求
1、一种合成柠檬酸甘油酯的方法，其特征在于利用多级固定床反应器进行固定化脂肪酶催化合成柠檬酸甘油酯；(1)反应装置在多级固定床反应器中，每级由下而上分段依次填充玻璃珠、固定化脂肪酶、玻璃珠，三段填充高度为1∶3～4∶1，每级固定床后设置分子筛填充柱，分子筛填充柱定时再生更新，循环水浴保持多级固定床反应器内40～60℃恒温，反应物及中间产物容器均置于40～60℃水浴锅内恒温；(2)底物溶解底物单甘酯及柠檬酸分别用相同的有机溶剂无水异丙醇、无水异戊醇或无水叔戊醇配制溶液，浓度为0.1～0.3mol/L，(3)酯化反应以配制的柠檬酸与单甘酯溶液混合均匀后泵入第一级固定床反应器进行反应，产物流经第一级分子筛填充柱脱水；然后与流加的柠檬酸无水异丙醇、无水异戊醇或无水叔戊醇溶液混合，泵入第二级固定床反应器进行反应，产物流经第二级分子筛填充柱脱水；再次与流加的柠檬酸无水异丙醇、无水异戊醇或无水叔戊醇溶液混合后泵入第三级固定床反应器进行反应，产物流经第三级分子筛填充柱脱水得到最终反应产物柠檬酸甘油酯；控制柠檬酸与单甘酯总的摩尔比为1∶3～3∶1，脂肪酶的总用量为反应底物总质量的5％～20％，反应时间总计50～60h；(4)减压蒸馏脱除有机溶剂转速100～120rpm，真空度0.05～0.1MPa，温度75～85℃；(5)后处理减压蒸馏以后，趁热过滤，去除油相中未反应的固体悬浮物，用热水洗涤油相，将油相冷却后，真空干燥，得到柠檬酸甘油酯；所用单甘酯为分子蒸馏后的单甘酯，单酯含量≥98％，C16～C18长链脂肪酸≥98％；所用柠檬酸为无水柠檬酸；所用有机溶剂无水异丙醇、无水异戊醇或无水叔戊醇先用分子筛进行脱水处理；所加固定化脂肪酶，选用Rhizomucor miehei脂肪酶、Candida antarctica脂肪酶或Aspergillus niger脂肪酶。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述后处理趁热过滤，去除 油相中未反应的固体悬浮物，用油相等体积的水洗涤油相，水洗温度50'C，离 心，收集油相，重复水洗3次；将油相冷却后，真空干燥，得到柠檬酸甘油酯。
全文摘要
用多级固定床反应器进行固定化脂肪酶催化合成柠檬酸甘油酯的方法，属于柠檬酸甘油酯的合成技术领域。本发明以单甘酯和柠檬酸为反应底物，有机溶剂无水异丙醇、无水异戊醇或无水叔戊醇为反应介质，固定化脂肪酶为催化剂，在多级固定床中进行酯化反应，得到柠檬酸甘油酯产品。本发明采用多级固定床作为反应器，并在每级反应器后配备分子筛填充柱，可以使底物与催化剂充分接触，同时将反应产生的水脱除，分子筛填充柱定时再生更新，有利于酯化反应进行。通过流加柠檬酸可降低对酯化反应的抑制作用，提高转化率。本发明方法具有条件温和、专一性强、副产物少、转化率高等特点。
文档编号C12P7/64GK101560530SQ20091002752
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月11日 优先权日2009年5月11日
发明者刘元法, 良 单, 吴晓娟, 宋志华, 潘秋琴, 王兴国, 金青哲, 黄健花 申请人:江南大学