专利名称：一种硅酸钴镁在可充镁电池正极材料中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无机材料在电池正极材料中的应用，特别是硅酸钴镁在可充镁电 池正极材料中的应用。
背景技术：
随着Mg(AlCl3R)2、Mg(A1C12RR，)2(R，R，为烷基或芳基)/ 四氢呋喃(THF)电 M ^ W ^ M (Mizrahi 0, Amir N, Pollak E, et al. Electrolyte solutions with a wideelectrochemical window for rechargeable magnesium batteries. J. Electrochem. Soc.，2008，155 :A103_A109)，可充镁电池由于负极材料镁价格低廉、安全性好、对环境友 好、电极电位低和比容量高而越来越多的受到关注。镁电池虽不能与应用于小尺度(如便 携式电子仪器)的锂电池竞争，但在大负荷用途方面有潜在优势，被认为是很有望适用于 电动汽车的一种绿色蓄电池(Aurbach D,Lu Ζ, SchechterA, et al. Prototype systems for rechargeable magnesium batteries. Nature, 2000,407 :724_727)。相对于Li+来说，Mg2+的离子半径小、电荷密度大，溶剂化更为严重，因而Mg2+比 Li+较难嵌入到一般的基质材料中；而且，Mg2+在嵌入材料中的移动也较困难。目前，对可 充镁电池正极的研究主要集中于具有能嵌入/脱嵌Mg2+独特结构的材料(Aurbach D，Lu Z, Schechter A, et al. Prototype systems for rechargeablemagnesium batteries. Nature,2000,407 724-727 ；Novak P,Imhof R,Haas 0. Magnesium insertion electrodes for rechargeable nonaqueous batteries—a competitivealternative to lithium. Electrochim. Acta, 1999,45 (1-2) :351_367)。其中，Aurbach 小组报道的 Cheverel 相 硫化物Mo3S4是一种较好的Mg2+嵌/脱材料，其理论容量为122mAh/g，实际放电容量可 达到100mAh/g左右，放电电压平台在1.2V和1.0V (vs. Mg/Mg2+)左右，主要缺点是制备 条件比较苛刻，容量有限且电压平台较低(Levi D，Lancry Ε, Gizbar H，et. al. Kinetic and thermodynamic studies of Mg2+and Li+ion insertion into the Mo6S8Chevrel phase. J. Electrochem. Soc.，2004，151 (7) :A1044_A1051)。本课题组将聚阴离子型化合 物硅酸锰镁和硅酸铁镁作为可充镁电池正极材料(Yanna N L，Jun Y，Jiulin W，Yun L， Electrochemical Intercalation OfMg2+in Magnesium Manganese Silicate and Its Application as High-EnergyRechargeab1e Magnesium Battery Cathode. J.Phys. Chem. C，2009，113 :12594_12597 ；努丽燕娜，杨军，冯真真，李云，王久林.一种可充镁电 池正极材料硅酸锰镁的制备方法.中国专利，专利号ZL200810040462.0.；李云，努丽燕 娜，杨军，王久林，徐欣欣.一种可充镁电池正极材料及其制备方法.中国专利，申请号 200810207799. 6.)取得了 一定的效果，可充镁电池放电电压平台提高到了 1. 6V (vs. Mg/ Mg2+)。Taran 和 Rossman 对硅酸钴镁中的 Co2+进行 了研究(Taran M, Rossman G. Optical spectra of Co2+in three synthetic silicate minerals. Am. Mineral. ,2001,86 889-895)，但没有涉及到该材料的具体应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种硅酸钴镁用作可充镁电池的正极材料，使硅酸钴镁的应 用拓展到电池领域，同时提高可充镁电池的性能。本发明一种硅酸钴镁在可充镁电池正极材料中的应用方法如下，以下均以质量份 来表示在6. 7 9. 0份硅酸钴镁中加入0. 6 1. 8份乙炔黑作为导电剂，0. 4 1. 5份 粘结剂，搅拌均勻后涂覆在集流体上，放入60 90°C的烘箱中烘干，制作成极片，在压力为 0. 5 2兆帕压力下压片后，70 130°C真空干燥5 12小时，然后转移到氩气手套箱中， 以金属镁条为负极，聚乙烯薄膜为隔膜，加入0. 2 0. 5mol -Γ1的电解液，组装成可充镁电 池；其中硅酸钴镁的化学式为MgxCoySiO4,式中0. 5彡χ彡1. 1，0. 5彡y彡1. 05，x+y = 2。本发明使用的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶。本发明使用的集流体为铜箔、铝箔或泡沫镍。本发明使用的电解液为Mg(AlCl2BuEt)2/四氢呋喃溶液或(PhMgCl)2-AlCl3/四氢 呋喃溶液。本发明采用的硅酸钴镁中聚阴离子基团通过Co-O-Si键构成了稳定的三维框架， 可以实现镁离子在这类正极材料中的嵌入/脱出；多氧聚阴离子中Co-O-Si键的强诱导效 应可以使钴的氧化还原电对产生较高的电压平台。因此硅酸钴镁作为可充镁电池正极材 料，能够得到更高的放电电压，可达到1.7V (vs. Mg/Mg2+)。目前可充镁电池较为理想的电 极材料Mo3S4放电电压平台有两个，分别在1. 2V和1. OV左右，采用硅酸锰镁、硅酸铁镁作为 正极材料时，电池放电电压为1. 6V(vs. Mg/Mg2+)左右。
图1为实施例1中的硅酸钴镁作为可充镁电池正极材料的充放电曲线图。图2为实施例2中的硅酸钴镁作为可充镁电池正极材料的放电容量与循环次数的 关系曲线图。图3为对比例2中的硅酸铁镁作为可充镁电池正极材料的充放电曲线图。
具体实施例方式下面实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。以下实施例中使用的粘结剂为聚偏氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮作溶剂，浓度为 0. 02g · mlA实施例1在75mg的Mg1. A. 9SiO4中加入15mg乙炔黑作为导电剂，1 Omg聚偏氟乙烯作为 粘结剂，搅拌均勻后涂覆在铜箔上，放入80°C的烘箱中烘干后，用直径12毫米的冲头冲成 极片，在压力为1兆帕的压力下压片后，80°C真空干燥10小时，然后转移到氩气手套箱中， 以金属镁条为负极，Entek聚乙烯薄膜为隔膜，0. 25mol · L-1Mg(AlCl2BuEt)2/四氢呋喃溶 液为电解液，组装成CR2016扣式电池。在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提 供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Mg/Mg2+为0. 5 2. IV。图1是 MguCoa9SiO4作为可充镁电池正极材料在0. IC倍率下的充放电曲线图，放电电压平台可达到 1. 7V (vs. Mg/Mg2+)。实施例2在75mg的(MgQ.5CO(1.5)25i04中加入15mg乙炔黑作为导电剂，IOmg聚偏氟乙烯作为 粘结剂，搅拌均勻后涂覆在铜箔上，放入80°C的烘箱中烘干后，用直径12毫米的冲头冲成 极片，在压力为1兆帕的压力下压片后，80°C真空干燥10小时，然后转移到氩气手套箱中， 以金属镁条为负极，Entek聚乙烯薄膜为隔膜，0. 25mol · L-1Mg(AlCl2BuEt)2/四氢呋喃溶 液为电解液，组装成CR2016扣式电池。在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提 供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Mg/Mg2+为0. 5 2. IV。图2是 (Mga5CO(l.5)25i04作为可充镁电池正极材料在0. 2C倍率下的放电容量与循环次数的关系图， 可以看出，电池充放电循环20次放电容量基本没有衰减。对比例1在75mg的Mo354中加入15mg乙炔黑作为导电剂，IOmg聚偏氟乙烯作为粘结剂，搅 拌均勻后涂覆在铜箔上，放入80°C的烘箱中烘干后，用直径12毫米的冲头冲成极片，在压 力为1兆帕的压力下压片后，80°C真空干燥10小时，然后转移到氩气手套箱中，以金属镁条 为负极，Entek聚乙烯薄膜为隔膜，0. 25mol · L-1Mg(AlCl2BuEt)2/四氢呋喃溶液为电解液， 组装成CR2016扣式电池。在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒 流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Mg/Mg2+为0. 5 2. IV。以Mo354作为可充镁电 池正极材料时放电电压平台有两个，分别在1. 2V和1. OV(vs. Mg/Mg2+)。对比例2在75mg的硅酸铁镁中加入15mg乙炔黑作为导电剂，IOmg聚偏氟乙烯作为粘结剂， 搅拌均勻后涂覆在铜箔上，放入80°C的烘箱中烘干后，用直径12毫米的冲头冲成极片，在 压力为1兆帕的压力下压片后，80°C真空干燥10小时，然后转移到氩气手套箱中，以金属镁 条为负极，Entek聚乙烯薄膜为隔膜，0. 25mol C1Mg(AlCl2BuEt)2/四氢呋喃溶液为电解液， 组装成CR2016扣式电池。在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒 流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Mg/Mg2+为0.5 2. IV。图3是硅酸铁镁作为可 充镁电池正极材料在0. IC倍率下的充放电曲线图。放电电压平台有两个，分别在1.6V和 1. 2V (vs. Mg/Mg2+)。通过实施例2得到的硅酸钴镁放电容量与循环次数关系图可以看出硅酸钴镁用 作可充镁电池正极材料是可行的，电池充放电循环20次放电容量基本没有衰减，将其应用 拓展到了电池领域；实施例1中电池的充放电曲线图说明硅酸钴镁作为正极材料放电电压 平台在1. 7V(vs. Mg/Mg2+)，比目前较为理想的电极材料Mo3S4及同系列的硅酸锰镁、硅酸铁 镁正极材料放电电压平台要高。
权利要求
一种硅酸钴镁在可充镁电池正极材料中的应用，其特征在于应用方法如下，以下均以质量份来表示在6.7～9.0份硅酸钴镁中加入0.6～1.8份乙炔黑作为导电剂，0.4～1.5份粘结剂，搅拌均匀后涂覆在集流体上，放入60～90℃的烘箱中烘干，制作成极片，在压力为0.5～2兆帕压力下压片后，70～130℃真空干燥5～12小时，然后转移到氩气手套箱中，以金属镁条为负极，聚乙烯薄膜为隔膜，加入0.2～0.5mol·L 1的电解液，组装成可充镁电池；其中硅酸钴镁的化学式为MgxCoySiO4，式中0.5≤x≤1.1，0.5≤y≤1.05，x+y＝2。
2.根据权利要求1所述的一种硅酸钴镁在可充镁电池正极材料中的应用，其特征是粘 结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶。
3.根据权利要求1所述的一种硅酸钴镁在可充镁电池正极材料中的应用，其特征是集 流体为铜箔、铝箔或泡沫镍。
4.根据权利要求1所述的一种硅酸钴镁在可充镁电池正极材料中的应用，其特征是电 解液为Mg(AlCl2BuEt)2/四氢呋喃溶液或(PhMgCl)2-AlCl3/四氢呋喃溶液。
全文摘要
本发明公开了一种硅酸钴镁在可充镁电池正极材料中的应用，其化学式为MgxCoySiO4，式中0.5≤x≤1.1，0.5≤y≤1.05，x+y＝2。将硅酸钴镁作正极，金属镁作为负极，组装成可充镁电池，放电电压平台可达到1.7V。
文档编号H01M4/66GK101924213SQ201010274778
公开日2010年12月22日 申请日期2010年9月7日 优先权日2010年9月7日
发明者努丽燕娜, 杨军, 毕秋芳, 王久林, 郑育培 申请人:上海交通大学