水处理装置制造方法
【专利摘要】一种水处理装置。本发明提供贵金属担载陶瓷的制造方法，通过使铂纳米胶体担载于基体材料上而能够长时间地持续发挥催化剂的作用。所述方法具有：附着工序，使由陶瓷构成的基体材料与包含具有由体积平均粒径为1-10nm的铂构成的贵金属微粒和作为使所述贵金属微粒胶体化的有机物的胶体化剂的贵金属纳米胶体以及胶体二氧化硅的含有贵金属纳米胶体的分散液接触以得到附着物；和氧化去除工序，在氧化气氛中对所述附着物进行加热，以氧化去除所述胶体化剂。通过使贵金属微粒作为具有极高分散性的胶体以分散状态担载于基体材料上，能够使极微小的贵金属微粒均匀地分散在基体材料的表面上。尤其是，由于用于胶体化的胶体化剂被氧化去除，从而不会对贵金属微粒的催化作用产生影响。
【专利说明】水处理装置
[0001](本申请是申请日为2009年4月10日、申请号为200980112582.X(国际申请号为PCT/JP2009/057385)的发明申请的分案申请。)
【技术领域】
[0002]本发明涉及用于表面担载纳米尺寸的钼、金或者钯的微粒的贵金属担载无机材料及其制造方法，还涉及使用钼微粒的食品添加剂、以及食品的制造方法。
【背景技术】
[0003]近年来，正在通过各种方式进行着以有助于增进健康为目标的研究。其中，针对高血压、糖尿病以及被称为所谓代谢综合征等疾病边缘状态等的对策成为当务之急。
[0004]本发明的发明人以通过改善饮食环境、住宿环境等身边的通常环境来改善体内环境、以及对抗这些疾病或者疾病边缘状态为目标进行着研究。作为该研究的一环，得到了基于下述观点的见解，即，向空气中释放抗氧化物质、为空气净化器、净水器等中的水赋予抗氧化性等。
[0005]上述研究中的改善体内环境的基本观点是摄取新鲜食品、新鲜空气、新鲜水。为此，目标是进行利用氧化还原催化剂引起的还原反应。
[0006]一直以来，作为典型的氧化还原催化剂，众所周知的有使用钼的催化剂。为了使钼的催化作用在催化剂的表面上充分地发挥，尽可能地使催化剂具有比表面积大的微粒形状。
[0007]可是，近年来，人们正在尝试通过将微粒状的钼胶体直接摄入体内，以去除体内产生的过剩的活性氧。作为其中的一种方法，提出了一种将粒径控制为可口服的纳米尺寸的钼纳米胶体的方案(专利文献1:国际公开第05/023467号小册子)。
[0008]由于专利文献I公开的钼纳米胶体的粒径小且比表面积非常大，从而可期待能够发挥极高的催化作用。
【发明内容】
[0009]发明所要解决的问题
[0010]但是，专利文献I公开的钼纳米胶体是液态的，而当期待催化反应地使用时，姑且不谈想尽适当的回收方法的情况，通常，仅设想了使用一次。总之，钼纳米胶体含有价格昂贵的钼，虽然希望反复使用，但较为困难。
[0011]本发明正是鉴于上述的情况而完成的，所要解决的问题为，提供一种通过使钼纳米胶体的贵金属微粒担载于某些基体材料上而能够使作为催化剂的作用长时间地持续发挥的贵金属担载无机材料及其制造方法、使用钼微粒的食品添加剂、以及食品的制造方法。
[0012]解决问题的手段
[0013]解决上述问题的权利要求1所述的贵金属担载无机材料的制造方法的特征在于，具有:附着工序，使由无机材料构成的基体材料与含有贵金属纳米胶体的分散液接触以得到附着物，其中，所述含有贵金属纳米胶体的分散液包含贵金属纳米胶体和胶体二氧化硅，所述贵金属纳米胶体具有由体积平均粒径为1-1Onm的钼、金或者钯构成的贵金属微粒和由使所述贵金属微粒胶体化的有机物构成的胶体化剂；和
[0014]氧化去除工序，在氧化气氛中对所述附着物进行加热，以氧化去除所述胶体化剂。
[0015]解决上述问题的权利要求2的贵金属担载无机材料的制造方法的特征在于，权利要求I中的所述胶体化剂是增稠剂、表面活性剂或者有机酸。
[0016]解决上述问题的权利要求3的贵金属担载无机材料的制造方法的特征在于，权利要求I或2中的所述胶体化剂是聚丙烯酸(包括盐)。
[0017]解决上述问题的权利要求4的贵金属担载无机材料的制造方法的特征在于，权利要求I至3中的任何一项中的所述无机材料是二氧化硅或者氧化铝。
[0018]解决上述问题的权利要求5的贵金属担载无机材料的制造方法的特征在于，权利要求I至4中的任何一项中的所述加热温度是800°C -1100°C。
[0019]解决上述问题的权利要求6的贵金属担载无机材料的制造方法的特征在于，权利要求I至5中的任何一项中的所述基体材料是体积平均粒径小于等于10 μ m的无机材料微粒。
[0020]解决上述问题的权利要求7的贵金属担载无机材料的制造方法的特征在于，权利要求5中的所述附着物是进一步使所述无机材料微粒分散于所述贵金属纳米胶体分散液中的附着物分散液，
[0021]并且具有喷雾干燥工序，在所述氧化去除工序前，在高温气氛中对所述附着物分散液进行喷雾干燥。
[0022]解决上述问题的权利要求8的贵金属担载无机材料的特征在于,具有:贵金属微粒，由体积平均粒径为1-1Onm的钼、金或者钯构成；
[0023]在表面担载所述贵金属微粒的基体材料，由无机材料构成；以及
[0024]夹在所述贵金属微粒与所述基体材料之间的粘结层，由胶体二氧化硅构成。
[0025]解决上述问题的权利要求9的贵金属担载无机材料的特征在于，权利要求8中的所述基体材料是体积平均粒径小于等于10 μ m的无机材料微粒。
[0026]解决上述问题的权利要求10的贵金属担载无机材料的特征在于，权利要求8或者9中的所述无机材料是二氧化硅或者氧化铝。
[0027]解决上述问题的权利要求11的食品添加剂是一种向液体状食品中添加的鲜度保持剂，其特征在于，含有钼微粒。
[0028]解决上述问题的权利要求12的食品的制造方法的特征在于，具有对酿造酒、酿造醋或者果汁不进行加热杀菌而添加钼微粒的鲜度保持工序。
[0029]发明效果
[0030]在权利要求1的发明中，通过使贵金属微粒作为具有极高分散性的胶体以分散状态担载于基体材料上，能够使极微小的贵金属微粒均匀地分散在基体材料的表面上。另外，即使在基体材料的表面上形成有细孔，但由于胶体化剂的存在，从而能够使得贵金属微粒被导入所述细孔内而减小阻碍催化作用的担心。另外，由于用于胶体化的胶体化剂由有机物构成，故可以氧化去除胶体化剂，从而不会对贵金属微粒的催化作用产生影响。
[0031]在权利要求2的发明中，通过采用增稠剂、表面活性剂或者有机酸作为胶体化剂，能够实现极高度的分散。尤其如权利要求3的发明所述，通过采用聚丙烯酸(包括盐)作为胶体化剂，能够实现贵金属微粒的更高度的分散以及防止贵金属微粒导入细孔内的效果。
[0032]在权利要求4的发明中，通过采用二氧化硅或者氧化铝作为构成基体材料的无机材料，从而不会对贵金属微粒的催化作用产生影响并能够提供稳定的基体材料。
[0033]在权利要求5的发明中，通过在800°C -1100°C下进行加热，不仅能够可靠地氧化去除胶体化剂，而且通过使胶体二氧化硅的至少一部分熔融，能够使贵金属微粒与基体材料的粘结效果充分地发挥。
[0034]在权利要求6的发明中，通过采用上述微粒状的无机材料作为基体材料，可以得到贵金属微粒均匀地分散在微粒状的基体材料上的贵金属担载无机材料。由于贵金属担载无机材料将贵金属微粒担载于基体材料上，被担载的贵金属微粒不仅不会产生聚集等现象，而且通过使贵金属微粒成为微粒状，使得其混合、粘着于其他材料变得容易。
[0035]在权利要求7的发明中，通过喷雾干燥可以使进一步在贵金属纳米胶体分散液中分散了无机材料微粒的分散液成为粉末状的形态，并通过在后续进行的氧化去除工序氧化去除胶体化剂，从而能够容易地制造贵金属担载无机材料的粉末。
[0036]在权利要求8的发明中，当使贵金属微粒担载于基体材料的表面上时，由于通过胶体二氧化硅进行担载，因而不会阻碍贵金属微粒的催化作用，而能够可靠地将贵金属微粒担载于基体材料的表面上。
[0037]在权利要求9的发明中，通过采用上述的微粒状的无机材料作为基体材料，可以得到贵金属微粒均匀地分散在微粒状的基体材料上的贵金属担载无机材料。由于贵金属担载无机材料将贵金属微粒担载于基体材料上，被担载的贵金属微粒不仅不会产生聚集等现象，而且通过使贵金属微粒成为微粒状，使得其混合、粘着于其他材料变得容易。
[0038]在权利要求10的发明中，通过采用二氧化硅或者氧化铝作为构成基体材料的无机材料，从而不会对贵金属微粒的催化作用产生影响并能够提供稳定的基体材料。
[0039]在权利要求11的发明中，发现了通过添加钼微粒，使酿造酒以及酿造醋的发酵停止，以及能够防止果汁、食用油的氧化等的效果。
[0040]在权利要求12的发明中，通过对酿造酒、酿造醋、果汁添加钼微粒而不进行加热杀菌，即使不进行加热杀菌也能够赋予长时间的保存稳定性。结果是，能够防止因加热杀菌引起的味道的降低，保持原来的味道。
【专利附图】
【附图说明】
[0041]图1是表示通过实施例中的试验4测定的氧化还原电位随时间变化的曲线图。
[0042]图2是表示通过实施例中的试验4测定的pH值随时间变化的曲线图。
[0043]图3是表示通过实施例中的试验5测定的氧化还原电位随时间变化的曲线图(仅有水)。
[0044]图4是表示通过实施例中的试验5测定的pH值随时间变化的曲线图(仅有水)。
[0045]图5是表示通过实施例中的试验5测定的氧化还原电位随时间变化的曲线图(煮饭时)。
[0046]图6是表示通过实施例中的试验5测定的pH值随时间变化的曲线图(煮饭时)。
【具体实施方式】
[0047].贵金属担载无机材料及其制造方法
[0048]根据实施方式对本发明的贵金属担载无机材料及其制造方法进行说明。通过使本实施方式的贵金属担载无机材料成为能够使液体透过的形态(蜂窝状、多孔质等内部能透过液体的形态)，从而能够处理各种液体。例如，可以适用于:酒、葡萄酒、啤酒、烧酒、威士忌、白兰地等酒的处理；咖啡、茶、红茶和用于冲泡这些饮品的水等的处理；以及清凉饮料水、果汁、蔬菜汁等的处理。这些处理的结果是，通过进行还原反应，从而能够接近于新鲜状态、保持鲜度。另外，通过处理水能够使氧化还原电位降低，从而能够进行饮用水(包括灌入水罐等中的水)、洗涤用水、沐浴用水、冰箱的制冰机、加湿器供给用水(还原水雾)、餐具清洗机用水、美容器用水、游泳池用水、工业用水(染色用、草木染色用、羽毛染色用等)、农业用水(灌溉用、水培用)、锅炉等的水处理。另外，还可以在处理食用油、人造黄油、蛋黄酱、沙拉酱、调味汁、酱油、牛奶、食醋等液态食品的处理、在制造乳酪、人造黄油、酸奶、酱菜等的过程中与贵金属担载无机材料相接触。
[0049]另外，不论形态如何，通过配置于电饭煲、锅内、水罐内，可以在处理使用水的同时进行烹调。尤其适用于作米饭时(煮饭时)。另外，通过配置于油炸锅内，可以在处理使用油(防止氧化效果:长寿命化)的同时进行烹调。另外，也可以如前所述，为了进行液体的处理而进行添加/投入。另外，通过运用于人工造纸工序中，可以得到柔软的纸。另外，通过混入化妆水、口红、雪花膏等化妆品、发胶、生发水、防晒霜、牙膏中，以及投入容器中，可以较好地保持它们的鲜度。
[0050]另外，在采用可以透过空气的形态的情况下，可以期待除臭作用、净化作用而可以用作空气清新机、空调、冰箱内等的净化空气的过滤器、或用于空气清新机和空调的风扇的表面。尤其通过用于对在搬运、保管食品(特别是生鲜食品)、花卉、畜产品等时所使用的容器内的空气、吹入搬运、保管鲜鱼等的水中的空气进行净化，从而可以维持鲜度。另外，通过用作对充填在搬运小麦、玉米等时所使用的搬运容器内空气进行处理的装置，可以提高容器内产品的鲜度(防止因通过赤道附近时等的过热而发生的劣化)。另外，也可以用作对制造干松鱼、熏制和制造干鱼时等所用的空气进行处理的装置。
[0051]另外，当贵金属担载无机材料为粉状时，通过将其掺进纤维和树脂中或者覆盖在纤维和树脂的表面上，可以赋予这些树脂和纤维抗氧化作用。当覆盖在纤维表面时，可以在纤维(线)的状态下进行，也可以在布、无纺织布等的状态下进行。通过将贵金属担载无机材料用于纤维，除了可以期待上述的除臭作用、净化作用以外，也可以期待远红外线辐射作用。使用这种纤维形成的布、无纺织布和纸可以用于窗帘、壁纸、家具的表面、内衣、汗衫、衣类等。尤其是，当用于与皮肤直接接触的汗衫、不直接接触皮肤的衣类时，可以期待发现对皮肤等的人体的抗氧化作用、美肤效果。不限于掺进、附着在表面上的树脂(纤维)，也可以适用于聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃类树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)树脂等的聚酯树脂、尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂、以及ABS树脂等。
[0052]另外，能够以粉末状直接用于氧化防止剂、食品添加剂。已经确认了即使不接触而只要配置在同一空间中，氧化抑制效果也可以通过气体发生作用。
[0053]另外，通过混合于涂料中，可以得到功能性涂料。通过涂覆这种功能性涂料，可以使涂覆的构件发挥抗氧化作用。作为涂料并无特别限定，可以适用于氟类、聚氨酯类、丙烯酸类等通常的涂料。
[0054]通过附着于金属的表面，可以赋予构件抗氧化作用。作为金属的形态并无特别限定，可以举出板状、块状、网状、蜂窝状、多孔质状等形态。表面上附着了的金属网等的构件可以用作过滤小茶壶和红茶壶、咖啡机等中的茶、红茶、咖啡豆等的构件。
[0055]另外，也可以将成为粉末状的贵金属担载无机材料作为氧化防止剂、食品添加剂等直接使用。
[0056]另外，可以用作氧化反应等化学反应中的催化剂。例如，在分散于质子传导体中并成为膏状后，使该膏状物成形为膜状、或将该膏状物涂覆/制膜于电解质膜的表面上，可以用于燃料电池的电极。另外，也可以用作进行转移反应等的改性催化剂。此时，最好使用碳材料作为无机材料。
[0057](贵金属担载无机材料)
[0058]在贵金属担载无机材料中,在由无机材料构成的基体材料上担载贵金属微粒。在贵金属微粒与基体材料之间夹着胶体二氧化硅。所夹着的胶体二氧化硅包括一部分或者全部熔融的情况、通过粒子间的熔融等而使一部分粘在一起的情况。胶体二氧化硅的含量并无特别限定，如果将总质量作为标准，优选为20% -50%左右，更优选为25% -30%左右。
[0059]基体材料由无机材料形成，其形状为任意形状。例如，可以为粉末状。粉末的大小只要是等于或者大于等于贵金属微粒的大小即可，优选小于等于10 μ m，更优选小于等于5 μ mo另外,优选大于等于0.1 μ m,更优选大于等于0.5 μ m。这里，当用作燃料电池的电极时，优选为数十nm至数百nm量级的粒径。
[0060]即使为粉末状也可以成为多孔质体。另外，作为基体材料的形状也可以为其他形状。例如，可以有蜂窝状形状、球状、板状等。通过使基体材料成为具有贯通内部的孔的多孔质体，可以使液体通过其内部。
[0061 ] 作为形成基体材料的无机材料，例如可以是二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、烧结的粘土化合物、这些物质的混合物等的陶瓷(贵金属担载)；以及石墨、炭黑、活性炭、碳纳米管、碳纳米角(力一7 * — > )、富勒烯、科琴导电碳黑{ ”午m ”々)等碳材料。特别优选为二氧化硅、氧化铝。
[0062]贵金属微粒由从钼、金和钯中选择的一种或更多的贵金属形成，也可以含有其他元素。贵金属微粒的体积平均粒径为Inm-1Onm左右,优选lnm-5nm左右。特别地,按照质量基准，优选90%的粒子的粒径处于0.1nm-1Onm的范围。贵金属微粒的含量并无特别限定，可以根据需要混合适当的量。贵金属微粒的制造方法并无特别的限定，结合一个示例与后述的制造方法一并进行说明。
[0063]本实施方式的贵金属担载无机材料也可以含有儿茶素。例如，可以附着于基体材料表面上未附着贵金属微粒的部分上、夹在贵金属微粒与基体材料之间、也可以覆盖贵金属微粒的表面的一部分或者全部。儿茶素的含量并无特别限定，但以总质量为基准，优选为10% -30%左右，更优选为15% -20%左右。
[0064](贵金属担载无机材料的制造方法)
[0065]通过本实施方式的贵金属担载无机材料的制造方法制造的贵金属担载无机材料是上述的贵金属担载无机材料。本实施方式的贵金属担载无机材料的制造方法具有附着工序、氧化去除工序、根据需要进行的喷雾干燥工序和其他工序。
[0066]附着工序是通过使由无机材料构成的基体材料与含有贵金属纳米胶体的分散液接触，使贵金属纳米胶体附着于基体材料的表面上的工序。贵金属纳米胶体含有贵金属微粒、使贵金属微粒胶体化的胶体化剂、以及胶体二氧化硅，是一种分散于某些分散介质中的分散液。作为分散介质例如有水、醇(乙醇等)等。作为胶体化剂并无特别的限定，例如有所谓的增稠剂、表面活性剂、在化学结构中包含羧基的羧基化合物。作为胶体化剂例如有聚丙烯酸(包括盐，例如Na盐、K盐)、聚甲基丙烯酸(包括盐，例如Na盐、K盐)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮(尤其是聚-1-乙烯基-2-吡咯烷酮)、聚乙烯醇、支链淀粉{7) M午、果胶、甲基纤维素、甲基半乳糖(J f 7 口一 7 )、谷胱甘肽、环糊精、环糊精聚合物、十二烷硫醇、有机酸(柠檬酸等的羟基羧酸)、甘油脂肪酸酯(聚山梨酯类)、阳离子型胶束十六烷基三甲基溴化铵、表面活性剂(阴离子型、阳离子型、两性型、非离子型)、烷基硫酸酯的碱金属盐、以及它们的混合物。当胶体化剂是含羧基的化合物时，相对于贵金属微粒，优选含有羧基的摩尔数与钼的摩尔数之比为80-180左右。作为胶体二氧化硅的含量，以整体为基准，固体部分的质量优选为大于等于10质量％且小于等于50质量％，更为优选为大于等于10质量％且小于等于30质量％。胶体二氧化硅的粒径为Inm-1 μ m 左右。
[0067]含有贵金属纳米胶体的分散液通过使在水以及醇的混合液中溶解有贵金属盐和保护剂(例如有机酸)的溶液回流而使贵金属微粒析出，来调制贵金属纳米胶体分散液。然后，可以将分散介质置换为醇(乙醇等)。作为置换方法例如可以有如下方法，即，在使置换前的分散介质的一部分蒸发之后，重复执行添加置换后的分散介质(醇等)的操作。
[0068]在通过使含贵金属纳米胶体的分散液与基体材料接触而使贵金属纳米胶体附着于基体材料的表面上之后，通过用某些方法(例如干燥等)去除分散介质而得到附着物。
[0069]然后，对附着物进行氧化去除工序。氧化去除工序是在氧化气氛中通过加热氧化去除胶体化剂的工序。此时，特别地，优选使胶体二氧化硅熔融或者软化并粘着在贵金属微粒与基体材料之间。对于进行氧化去除工序时的附着物的形态并无特别限定，可以在粉末状、块状(例如板状等)的状态下进行。在形成最终需要的形状之后，通过进行上述氧化去除工序，可以使贵金属担载无机材料成形为需要的形状。另外，也可以通过将所得到的贵金属担载无机材料等粉碎的操作来形成粉末。加热温度优选为800°C -1100°C左右，更优选为9000C -1000°C左右。加热时间可以根据氧化去除胶体化剂所需要的时间进行适当设定，例如,可以设定为I小时-3小时。
[0070]作为使附着物的形态成为粉末状的优选的方法，例如可以举出采用喷雾干燥工序的方法。喷雾干燥工序是一种采用粉末状形态的基体材料，并在使基体材料分散于含有贵金属纳米胶体的分散液中的状态下进行喷雾干燥的方法。进行喷雾干燥的条件并无特别限定，但优选在能够迅速地去除分散介质的温度下进行。例如，当采用的分散介质为水时，进行喷雾干燥的温度采用180°C _250°C左右能够迅速地蒸发去除分散介质。
[0071]当采用喷雾干燥工序时，可以使含有贵金属纳米胶体的分散液中含有儿茶素。通过添加儿茶素，可以提高抗氧化能力。但是，如果进行了所述的氧化去除工序，则儿茶素会被氧化去除，因此，当添加儿茶素时不进行氧化去除工序，而在喷雾干燥工序中使其成为粉末状。儿茶素的含量并无特别的限定，以总质量为基准可以为10% -20%左右。
[0072]?食品添加剂以及食品的制造方法
[0073]本实施方式的食品添加剂为用于酿造酒、酿造醋、果汁、食用油等液体状食品中的食品添加剂，并含有钼微粒。钼微粒被认为具有杀菌或抑菌作用。钼微粒由钼形成，也可以含有其他的元素。钼微粒的体积平均粒径为Inm-1Onm左右,优选lnm-5nm左右。另外,按照质量基准，优选90%的粒子的粒径处于0.1nm-1Onm范围。钼微粒在食品中的添加量并无特别的限定，可以根据需要混合适当的量。由于可以推测本食品添加剂是起到催化剂作用的物质，其添加量也可以不考虑添加剂自身的消耗。贵金属微粒的制造方法并无特别的限定，但例如可以举出在先前说明的贵金属担载无机材料的制造方法中所公开的方法。可以对酿造酒、酿造醋以及果汁构成的食品添加该食品添加剂而不进行加热杀菌。由于不进行加热等的加热杀菌，从而能够使香味等的挥发成分充分地保留。因此，能够保持食品本来的味道。
[0074]实施例
[0075].贵金属担载陶瓷(粉末状)的制造
[0076](I)实施例1:有喷雾干燥工序
[0077]通过将由平均粒径为I μ m的二氧化硅(或者氧化铝)构成的基体材料，以质量比(分散液:陶瓷粉末)为70: 30的方式混合于将胶体二氧化硅和钼纳米胶体分散液以50: 50(质量比)混合的液体中，得到在基体材料的表面上附着有钼纳米胶体微粒的附着物(分散液)(附着工序)，其中，所述胶体二氧化硅是按35.5%的二氧化硅(S12)、64.5%的H2O的成分配制的，所述钼纳米胶体分散液(APT公司制造、钼含量为20 μ g/0.1g:钼微粒的体积平均粒径为5 μ m、胶体化剂:柠檬酸)的体积平均粒径为5nm。
[0078]使用喷雾干燥器对附着物执行喷雾干燥工序。喷雾干燥的条件为，在温度为180°C _250°C左右的槽内对附着物进行喷雾。然后，回收所得到的粉末然后装入陶瓷容器(鞘)中，并在电炉中以约900°C-1000°C的温度加热I小时(氧化去除工序)。执行氧化去除工序的结果是，将作为胶体化剂的柠檬酸氧化/挥发，体积平均粒径为5nm左右的钼纳米微粒固定在I μ m的二氧化硅(或者氧化铝)的表面上，从而得到具有耐水性的微粉末状的二氧化硅复合体(实施例1的试验样品)。
[0079](2)实施例2:无喷雾干燥工序
[0080]通过将由平均粒径为I μ m的二氧化硅(或者氧化铝)构成的基体材料，以质量比(分散液:陶瓷粉末)为40: 60的方式混合于将胶体二氧化硅和钼纳米胶体分散液以50: 50(质量比)混合的液体中，得到在基体材料的表面上附着有钼纳米胶体微粒的膏状的附着物(分散液)(附着工序)，其中，所述胶体二氧化硅是按35.5%的二氧化硅(Si02)、64.5%的H2O的成分配制的，所述钼纳米胶体分散液(钼含量为20 μ g/0.1g:钼微粒的体积平均粒径为5 μ m、胶体化剂:柠檬酸)的体积平均粒径为5nm。
[0081]将所述膏状物在非渗透性的薄片上薄薄地延伸并扩展，使该膏状物的厚度为l-2mm左右。将通过这种方式制备的样品装入干燥器，在保持薄的状态不变的情况下，在110°C下干燥为薄片状。将通过此种方式得到的薄片状的附着物装入陶瓷容器(鞘)中并装入电炉，在约900-100(TC下进行加热而得到钼担载陶瓷(氧化去除工序)。其后，在球磨机中按照质量基准使钼担载陶瓷:醇为40: 60进行粉碎。通过在110°C下对粉碎物进行干燥而得到钼担载陶瓷。通过调节粉碎的程度，可以得到具有与实施例1同样粒度分布的粉末(实施例2的试验样品)。
[0082].实施例3:由钼担载陶瓷构成的成形体的制造
[0083]将胶体二氧化硅和钼纳米胶体分散液以90: 10 (质量比)混合制成含有钼纳米胶体的分散液，其中，所述胶体二氧化硅的成分为35.5%的二氧化硅(S12) ,64.5%的H2O,所述钼纳米胶体分散液(钼含量为20 μ g/0.1g:钼微粒的体积平均粒径为5 μ m、胶体化剂:柠檬酸)的体积平均粒径为5nm左右。对最终所需形状的陶瓷成形体进行喷雾或者涂覆、浸溃(附着工序)。
[0084]在110°C下使分散介质干燥之后装入电炉中，并在约900-1000°C下进行加热(氧化去除工序)。据此，可以得到在陶瓷成形体表面上固定有钼微粒的钼担载陶瓷(实施例3的试验样品)。
[0085].试验I (稳定性)
[0086]即使使实施例的粉末分散于水中，其外观长时间也不变化而是稳定的。而与之相对，作为原料使用的各钼纳米胶体分散液却由于稀释、添加其他的物质、PH值的变化等而迅速地发生沉淀。因此，通过粘着于陶瓷上，可以实现高稳定性。在以下的试验中，由于从稳定性的观点来看直接利用钼纳米胶体分散液较为困难，因此仅使用了实施例的试验样品进行试验。
[0087]?试验2 (应用于净水器)
[0088]试验过滤器1:通过实施例3的方法使钼担载于陶瓷过滤器(堇青石质:35mmX35mmX3mm)上而成为钼担载陶瓷。作为钼纳米胶体分散液，钼的担载量设定为lg。
[0089]试验过滤器2:陶瓷过滤器(沸石质、内部含有活性炭:37mmX35mmX2mm)
[0090]自来水的处理:针对使自来水(常温)以250ml/分的速度透过2分钟的情况(共计500ml)、浸溃在500ml的自来水中I小时的情况、以及直接使用自来水的情况，对氧化还原电位进行了测定。其结果为，在刚刚透过过滤器之后，试验过滤器I的氧化还原电位为535mV，试验过滤器2的为653mV，在担载钼的试验过滤器I中，氧化还原电位大幅降低。此夕卜，直接使用自来水时为662mV，对于含有活性炭的试验过滤器2，氧化还原电位仅有轻微的降低。在浸溃I小时的情况下，试验过滤器I的氧化还原电位为322mV，试验过滤器2的为609mV，与刚刚透过之后同样，在担载钼的过滤器I中氧化还原电位大幅降低。此外，将自来水直接放置I小时的场合为717mV，含有活性炭的试验过滤器2的氧化还原电位也与刚刚透过之后同样地降低。因此可知，由于通过使液体(自来水)通过而使氧化还原电位降低，故对通过或者接触的液体发生了作用。
[0091]?试验3 (咖啡的处理)
[0092]通过实施例3的方法，使陶瓷质的球(直径1mm)担载钼纳米胶体。准备了两种陶瓷，即堇青石质陶瓷和远红外线陶瓷(碳化锆)。
[0093]在通过市售的咖啡机(象印EC-JP820型)提取相当于咖啡杯6杯的咖啡之后，平均分为3份，并制成浸溃堇青石质的球的试验样品、浸溃远红外线陶瓷质的球的试验样品以及没有添加任何物质的对照样品的三个样品。
[0094]将各试验样品保管于80°C的恒温槽中，并对经过30分钟后、经过120分钟后的DPPH(1，1- 二苯基-2-苦基肼:自由基化合物)的消耗量进行了测定。
[0095]DPPH消耗量的测定按照以下的方式进行。首先，配制DPPH浓度为0.125mmol/L的乙醇溶液。在将4.5mL的该溶液与1.5mL的测定对象的样品混合后，对515nm处的吸光度进行了测定。使用DPPH为0.125mmol/L的乙醇溶液作为吸光度测定中的对照样品。从测定的吸光度计算出DPPH的消耗量。此时，DPPH的消耗量是将DPPH换算为抗坏血酸而计算出的。抗坏血酸的换算是根据使用抗坏血酸测定的标准曲线而进行的。结果如表I所示。
[0096][表 I]
[0097]
___丨 DPPH 消耗量(mg/mL )
[ 初始值I3,08
对照样品30分钟后3.06
_ 120分钟后 I3:05
—相始值I3,08
堇音石质30分钟后3,11—
__120分钟后.3.17
初始值 I 3J8 爆紅外.歸—30分钟后.....................................................................................3.13......................................................_ !20^-## I3ΛΜ
[0098]从以上的结果来看，显然，浸溃了各试验样品的咖啡的抗氧化能力提高。此外，在将3个各种陶瓷质球浸溃于自来水(500mL)中之后，每隔规定时间对氧化还原电位进行测定，其结果，堇青石质球为702mV(初始值)、589mV(30分钟后)、537mV(60分钟后)、502mV (90分钟后)、492mV (120分钟后)，远红外线陶瓷(碳化锆)质球为702mV (初始值)、55 ImV (30分钟后)、462mV(60分钟后)、415mV(90分钟后)、407mV(120分钟后)，显然，远红外线的照射具有使氧化还原电位降低的效果。
[0099]另外，对于经过120分钟后的各试验样品以及对照样品，通过双盲试验进行了实际的试饮并进行了评价(3人)。其结果为，试验样品的咖啡得到了“香味好”、“醇厚”、“味浓”、“滑润”、“有点酸”等大致好评。
[0100]在上述试验中使用的陶瓷质的球可以反复使用。此外，虽然通过直接将钼纳米胶体分散液添加到咖啡中也可以得到同样的效果(抗氧化能力、味道的变化)这一点得到了确认，但此时，添加的钼纳米胶体分散液的回收较为困难(不可能使用简单的方法)。
[0101]?试验4 (日本酒的处理)
[0102]通过使用试验2中使用的试验过滤器I对日本酒进行了处理，并对处理后的氧化还原电位以及PH值进行了测定。在将日本酒保持在4°C的状态下使其通过试验过滤器I。所使用的日本酒使用了加热杀菌的日本酒(加热杀菌酒)、未加热杀菌的日本酒(生酒)以及陈酒(20年)3种。除了使其通过试验过滤器I以外，还对浸溃了试验过滤器I的日本酒(浸溃时间:I小时、12小时、24小时、…、156小时。24小时以后的时间间隔为12小时)的氧化还原电位以及PH值进行了测定。结果如表2和表3、图1和图2所示。
[0103][表2]
[0104]
生酒加热杀菌酒陈酒...................Wm........................................处理....................—......Wm.......................................处理........................................................................Wm................1....................?.........—
0269^269293293 — 282282 —ijit I 次 269245 — 293 — 279 282 282
1269232 293 269 281 281...........................12~~= 269 —219 — 293...............................................262.........................................281.......................................281 =
24__269__212__295__254__282__280
36267209295248282278
48 ^ 267 ^.204 — 297 — 24228 ? — 276
60267202299236281273
72269197__295__232281272
84 —— 274 —— 195 一 294 " 230 — 282 —~ 270 —
96__275__191__192__2?__281__269
1i278 — 186 — 294 一 227282 ' 268
120279180292225 — 282269 —
132282177293222281268
[0105]
I 144283173292220282267
I 156284171 — 292219281267
[0106]mV
[0107][表3]
[0108]....................................................................................................................1 生酒........................................................加热杀菌済i?
pH对照处理对照对照 I处理
0I5.075.074.784.784.614.61通过丨次5.075.074.804.794.614.61
1S.07 —5.084.795.19—4.61462...........................12...........................1.....5:07....5.114.785.21.....4:61————4:62——
245.075.154.785.254.614,63
36I5.075.194.785.294614.63
48I5.075.214.79SM4Μ4.63
605.075.244.795,424.614,64
72I5,07~5.274,795.474.624.64
84I5.065.29__4J8__5.514.64..........................96—5.065.334.785.55.4.624.64
108I5.075.374.785.594.624.65
1205.065.424.795.634.624,65
132I5.06 —5.474.805.67^ 4.624.65
144I5.06———5.524.815.69—4:62————4:66———
1S6I5.065.594.835.734.62 |4.66
[0109]从表2以及图1可知，生酒的氧化还原电位最小，加热杀菌酒、陈酒的氧化还原电位随着酒的成熟而逐渐变大。另外，通过试验过滤器I的处理，氧化还原电位变小。即，显然，通过本试验过滤器I的处理，发生了向使鲜度提高的方向的变化。此外，没有发现陈酒的氧化还原电位的变化。其理由被认为是由于酒的成熟过度。
[0110]从表3以及图2可知，生酒的pH值最大且位于碱性一侧，加热杀菌酒、陈酒的pH值随着酒的成熟而逐渐变小且位于酸性一侧。另外，通过试验过滤器I的处理，PH值变大。即，显然，通过本试验过滤器I的处理发生了向使鲜度提高的方向的变化。此外，与陈酒的氧化还原电位的变化同样，没有发现陈酒的PH值的变化。其理由被认为是由于酒的成熟过度。
[0111]根据实际的试饮结果确认了味道接近于新鲜状态，因此支持了以上的结果。另外，另外的试验对酸度进行测定的结果为，通过试验过滤器I的处理使酸度变小，显然本试验过滤器I对日本酒产生影响。具体地说，作为处理前的测定值，生酒的PH值为4.88、酸度为0.76，加热杀菌酒的pH值为4.77、酸度为0.85，陈酒的pH值为4.63、酸度为1.11，而作为处理后的测定值，生酒的PH值为5.91、酸度为0.48，加热杀菌酒的pH值为6.12、酸度为
0.28，陈酒的pH值为4.63、酸度为1.08。
[0112]?试验5 (用于电饭煲)
[0113]将钼担载陶瓷粒子导入内盖表面的含氟涂层内的电饭煲的评价(电饭煲内的水的分析:煮饭后的黄变、保温臭味抑制效果的讨论)
[0114]试验电饭煲1:使用电饭煲(象印NP-JAlO型)，并以与实施例1同样的方法调制了贵金属担载陶瓷粉末。使用钼作为贵金属，以总质量为基准，使钼的含量为0.02%。构成基体材料的陶瓷为二氧化硅。将该贵金属担载陶瓷以5质量％的浓度添加入氟类树脂中并涂覆于内盖。
[0115]试验电饭煲2:正品
[0116]试验电饭煲3:除了不添加贵金属担载陶瓷粉末以外，其他与试验电饭煲I为同样的结构。
[0117]试验电饭煲4 - 6:直接将贵金属微粒(钼纳米胶体分散液)掺在涂覆于电饭煲内锅的氟类树脂(PFA)中。掺入量为大于掺入试验电饭煲I中的钼担载陶瓷粒子的含钼量(试验电饭煲4: 0.5%、试验电饭煲5: 5% ) ο试验电饭煲6仅掺入在试验电饭煲I中混合的钼担载陶瓷粒子中作为担载钼的基体材料使用的陶瓷粒子。
[0118]?水的处理及分析
[0119]对仅将500mL的水注入试验电饭煲I 一 3中并进行煮饭时的水的氧化还原电位、PH值进行了测定。结果如表4以及表5、图3以及图4所示。
[0120][表4]
[0121]
I试验电饭煲I I试验电饭煲2~I试验电饭煲3
初始值669669669
3 小时后603647643
12 小时后563643638
预热开始15分钟后619613
刚沸腾之后332538539
[0122]mV
[0123][表5]
[0124]
I试验电饭煲I I试验电饭煲2~I试验电饭煲3
初始值7.697.697.69
3 小时后7.677.64?Γθθ
12 小时后Τ~827.297.20
预热开始15分钟后7.97?Γ27?Γ22
刚沸腾之后8?2477247729
[0125]从表4以及图3可知，随着处理的进行氧化还原电位变小。这种倾向与试验I中的结果相同。另外，随着处理的进行PH值变大。由于在仅使用氟类树脂同样材料的试验电饭煲2中仅得到与正品(试验电饭煲3)同样的结果，这些效果被认为是贵金属担载陶瓷粉末的效果。
[0126].使用米煮饭时以及分析
[0127]量取3合的米，用500mL的离子交换水清洗3次。在分别装入各试验电饭煲中之后，调节为规定水量，然后再加入200mL的离子交换水。然后，进行与仅用水进行的前述试验同样的试验。对此时的水的氧化还原电位、PH值以及DPPH消耗量进行了测定。结果如表6 — 8、图5及6所示。此外，由于煮饭后水的提取较为困难，在提取1g煮好的米后磨碎并添加到10mL的离子交换水中之后，对滤过物进行了测定。
[0128][表6]
[0129]
I试验电饭煲I I试验电饭煲2~I试验电饭煲3
初始值662662662
3小时后578642638
12 小时后423587573
预热开始15分钟后573538
刚沸腾之后572491
[0130]mV
[0131][表7]
[0132]
I试验电饭煲I I试验电饭煲2~I试验电饭煲3
初始值Τ?2Υλ2Υλ2
3小时后7.337.397.39
12 小时后7Γ311~227.35
预热开始15分钟后7.057Λ27^08
刚沸腾之后6^7777016^73
[0133][表8]
[0134]
I试验电饭煲I~
初始值071
3小时后|2.47
12小时后7?48
预热开始15分钟后7.51
刚沸腾之后Tbl
[0135]从表6以及图5可知，煮饭时随着处理的进行氧化还原电位也变小。该倾向与仅在水中的结果同样。另外，由表7以及图6可知，随着处理的进行pH值变大。由于在仅使用氟类树脂的同样材料的试验电饭煲2中仅得到与正品(试验电饭煲3)同样的结果，因此这些效果被认为是由于贵金属担载陶瓷粉末的效果。从DPPH消耗量的测定结果也可以推断是贵金属担载陶瓷粉末的效果。
[0136].使用这些实验电饭煲I及2对白米煮饭，白米使用清洗了 3次的“静冈产标准
、J/.”
木O
[0137]保温臭味以及黄变的评价:白米煮饭后，使用试验电饭煲I及2对白米煮饭后，在煮饭后I小时之后进行第一次评价，然后，以煮饭后为基准每24小时进行评价。评价为进行臭气的测定以及黄变的观察。此外，在煮好饭之后紧接着进行10分钟焖饭，在打开盖子搅拌后，以放置50分钟的状态作为评价的基准(O时刻)。结果如表9所示。此外，表9中记载的数字越大表示臭气的强度越大。
[0138][表9]
[0139]
I经过时间 1 ^SSS^ __^__^__(A/B)
I I Φ?2322360/0
24ΦΒ#28131321/33
48^Bt _332__362__43/53_
72 小时34137547/59
I% 小时 _352__372__52/58_
I120 4、时__355__371__53/57_
[0140]如表9所示，试验电饭煲I的臭气强度总是小于试验电饭煲2。至于黄变，试验电饭煲I直到24小时都不发生黄变，在48小时首次确认斑状的黄变，进而在经过96小时以及120小时后斑中的白色部分反而变得醒目。试验电饭煲2在直到24小时都不发生黄变这一点上与试验电饭煲I相同，在经过48小时后全体的黄变被确认，进而在96小时之后更进一步的黄变被确认。从以上的结果来看，显然由本实施例的钼担载陶瓷担载的钼具有活性。另外，其活性可以对气体产生作用(消臭效果、氧化抑制效果)。
[0141].对试验电饭煲1、4-6进行了以下的试验。
[0142]将IL的水注入各电饭煲的内锅，并对电饭煲进行了设定。在将电饭煲的盖子关闭之后，放置约12小时。然后，仅用水开始煮饭。在煮饭开始之前、预热中(从煮饭开始经过7分钟后)、沸腾后(从煮饭开始经过20分钟)的各时刻提取内锅中的水并进行急冷，然后分别对氧化还原电位进行了测定。从结果中可知，试验电饭煲I中的水的还原电位低于其他的试验电饭煲。另外，在试验电饭煲I中，即使反复进行本试验50次，使氧化还原电位降低的效果也没有大的变化。另外，在试验电饭煲4-6中抽取的水的氧化还原电位也没有明显的变化。由此可知，钼粒子在担载于陶瓷的状态下通过掺进而具有效果。可知，如试验电饭煲I那样，通过使钼粒子担载于陶瓷而掺进，能够使钼粒子与内锅中的水充分接触。而与之相对，对于仅掺进钼的试验电饭煲4及5，被推测认为由于钼在内锅的表面上露出的程度小而不能观测到效果的发生。
[0143]通过SHM观察试验电饭煲4及5中的内锅表面，观察到在掺进钼粒子的表面上附着有某种保护剂(被推测为聚丙烯酸)的形态。可知在作为原料的钼纳米胶体分散液中利用聚丙烯酸保护了钼微粒，并可以推测认为这种保护剂是存留的物质而没有分解。
[0144]?试验6 (绿茶的处理)
[0145]使用在试验2中使用的试验过滤器1，讨论了其对绿茶的影响。以下述方式准备了用于试验的绿茶。称量Sg的茶叶，在200mL开水中浸溃2分钟之后进行提取。将提取的绿茶分成4份，每份50mL。其中，将第一份作为对照样品的对照绿茶，将第二份作为通过试验过滤器I的试验绿茶I (通过)，将第三份作为将试验过滤器I浸溃2分钟的试验绿茶2 (浸溃)。将第四份作为直接以0.1体积％ (分散液的体积)添加前述的钼纳米胶体分散液的试验绿茶3(浸溃)。对各样品的DPPH消耗量进行了测定。对各样品的测定分别进行了 5次，并求出了去除了最小值和最大值后的三个值的平均值。测定分别将对照绿茶提取完成后作为基准、将试验绿茶I (通过)刚通过后作为基准、将试验绿茶2 (浸溃)浸溃刚结束后作为基准、将试验绿茶3 (浸溃)刚添加钼纳米胶体分散液后作为基准。测定在各自的基准时刻开始I分钟后、5分钟后、120分钟后进行。结果如表10所示。
[0146][表10]
[0147]
I分钟后 5分钟后120分钟后
[0148]
对照绿茶|2.60112.67212.754
试验绿茶I (通过)2.7092.7222.757
试验绿茶2 (浸渍)2.8382.8612.873
试验绿茶 3 (浸渍)9.44826.34126.341
[0149]mg/mL
[0150]如表10所示，显然，通过试验过滤器I进行处理的试验绿茶I及2同对照绿茶相t匕，显示了较高的DPPH消耗量，从而使绿茶的抗氧化能力提高(认为DPPH消耗量越高抗氧化能力越高)。此外，试验绿茶3的值突出被认为是由于含有钼纳米胶体，而测定了来自钼纳米胶体的DPPH消耗量造成的。
[0151](结果)
[0152]另外，确认使用了贵金属担载陶瓷粉末的各样品(试验过滤器1、陶瓷质的球、试验电饭煲I等)可以反复使用。
[0153]从以上的结果可知，各实施例的试验样品可以在表面上稳定地担载钼。另外可知，表面上的钼保持着催化剂活性。这被认为是使钼固定在稳定的陶瓷表面上而产生的效果。
[0154].试验7 (应用于发酵食品:其I)
[0155]将刚发酵后的梨醋的一方以添加I滴(0.05g:相对于10g的梨醋)钼纳米胶体分散液的状态、另一方以原来的状态放置于室温?冷暗场所。经时的酸浓度(醋酸换算的w/V% )。酸浓度的测定是以酚酞为指示剂,将0.1规定的氢氧化钠水溶液滴入用纯水将0.5mL的梨醋稀释至12.5mL的溶液中进行。酸浓度用公式(酸浓度:％ ) = 60.05X (0.1X滴定量(mL))+1000X 100 (% )来计算出。结果如表11所示。
[0156][表 11]
[0157]
[........^...............^........β.....^......?'"^......β......^.....1.....^.....α.....^......?"^.....a.....^......Γ.....Η.....^.....?.......20......η..................23......η..................m.....a...........肢体分散液摘1輯后2 g后S曰># 7 MM 9目后后后 后有__4,34 4.35 4,36 4.36 4,41 4.42 4.43 4.44 4.40
无4,34 4.34 4.3S ] 4.34 4,35 4.35 [ 4.35 4,35 4.35
[0158]由表11可知，通过添加钼纳米胶体分散液，使酸浓度稳定(4.35% )0而与之相对，未添加钼纳米胶体分散液的醋酸的酸浓度随时间的经过而上升。在未添加的醋酸中酸浓度上升的原因被认为是由于用于发酵的酵母继续发挥作用，从而可以推断通过添加钼微粒使酵母的作用被抑制。
[0159]此外，对梨醋进行加热，并对其后的因有无钼纳米胶体分散液的添加而引起的变化进行讨论。其结果为，双方的酸浓度都在经过数日后逐渐降低，并且添加了钼纳米胶体分散液的梨醋的酸浓度高且稳定，但同未加热的情况相比，其差别很小。
[0160]?试验8 (应用于发酵食品:其2)
[0161]对于未进行加热处理的柑橘醋，对使用试验3中的钼担载陶瓷球作用的状态进行了讨论。将样品分成9份，每份120g，并将其分成3组，每组3份。将20个钼担载陶瓷球放入第一组样品(样品A)中，将40个钼担载陶瓷球放入第二组样品(样品B)中，将第三组样品(样品C)作为对照。以与试验7同样的方法对酸浓度进行了测定。关于酸浓度，从刚发酵之后直到7、14、21、28日之后为有钼担载陶瓷球的状态(第一以及第二样品)，然后，将钼担载陶瓷球从所有的样品中取出。对于第一以及第二组样品，在将钼担载陶瓷球取出后，将第一个样品原样放置，将第二个样品添加0.05g的钼纳米胶体分散液，将第三个样品添加0.25g的钼纳米胶体分散液。之后，分别对10日(累计38日)、17日(累计45日)、24日(累计52日)、31日(累计59日)后的酸浓度进行了测定。结果如表12所示。
[0162][表12]
[0163]
有铂担栽陶瓷球取出钿担载陶瓷球后添加铂扭....................—
, 14 B 21 η 28 8一继续 10 曰 17 B 24 曰 31 0
载_憲球相期 7日后t
----? I ^SF搭
I
Λ#*? 3J4 3.83 3.79 3.83 2? 个:----
—1.41 1.50 2.37 3.06 添加 0.0Sg 3.84 3.83 3.79 3.83
样品 Aj
添加 0.2? 3J4.1.7?.1,7? 3.78
无添加 S.W 5.28 5.28 5.2840 个:-—-----
—1.31 2M SM SM 添加 0.0? S--9 I S ? ■■..26 I I 样品 B —---------
_______添加 0.2? 5.19 5,2? 5.26 5.24
无:样品 C — 1.33 2.05 3.98 S.87 无添加 5.90 S.% 5.9? 5,9ft
[0164]从表中可知，通过添加钼担载陶瓷球而使柑橘醋的酸度的变化较大。当对这些各样品进行感官试验时，放入40个钼担载陶瓷球的样品B的酸味和味道最高，酸味感觉稍有粗糙，感觉如果以这种状态送给消费者是理想的。与之相对，放入20个的样品A的酸味、味道都不浓，但香味充足。对于未放入球的样品C，虽然也有自然的酸味和香味，但不及样品B和C。
[0165]虽然知道放入钼担载陶瓷球后，直至经过28日各自的酸浓度会发生变化，但也有这样的样品(样品A)，S卩，将钼担载陶瓷球取出后直至经过10日酸浓度有较大变化。这被认为是由于未放入钼担载陶瓷球的样品C从放置28日起，再放置10日后酸浓度的变化几乎没有，通过放置28日一 38日(添加钼纳米胶体分散液之后10日)柑橘醋的变化已经结束。于是，从添加钼纳米胶体分散液到经过10日后，各个酸浓度没有发现较大的变化。另夕卜，经过10日后的变化被认为是由于钼担载陶瓷球等的钼的作用效果较少。但是已知的是，通过添加更多的钼纳米胶体分散液，会使酸浓度的最终的上升变小。
[0166]表13表示进一步对样品A-C、果肉以及果皮中的成分分析的结果。
[0167][表13]
[0168]
柚皮桔皮素添加■担载陶瓷球(于y办橙皮甙新枳属州_皮素
黄_
__ψ>)______L/^>)
20 个:样品 A37.28__XJS__Ltt__MJ__0J5__0,03
样品 B__34.75__TJl__L77__OJO__OJO__BJfl
无:样品 C__.14.97__7J5,__L78__MO__0￡0__0.00
果肉 I文献值IIS.4__S1TO__----
果皮 I 文献值 I28?__1540.0? S 1.50__6.4U2.40__4.80
[0169]mg/100mL
[0170]如表13所示，在放入40个球的样品B中，柚皮芸香甙、川陈皮素、七甲氧基黄酮以及桔皮素的量多于样品A、C，橙皮甙以及新枳属甙的量少于样品A、C。在样品A、C之间仅有微小的差别。
[0171]此外，对柑橘醋进行加热杀菌，并对其后的因有无钼纳米胶体分散液的添加而引起的变化进行讨论。其结果为，双方的酸浓度都在经过数日后逐渐降低，且因有无钼纳米胶体分散液的添加而引起的差别很小。
[0172].试验9 (防止食用油的氧化)
[0173]使用试验3中使用的钼担载陶瓷球，对防止食用油的氧化的效果进行了讨论。准备了两台油炸锅(象印:EFK-A10)，在将钼担载陶瓷球投入一方的油炸锅的状态下对食用油(日清色拉油:1000mL)的氧化度进行了评价。
[0174]将油炸锅中的食用油的温度设为180°C左右。在保持该温度的状态下，将市售的油炸马铃薯条一袋一袋地分别投入油炸锅中并进行烹调。烹调结束后，在180°C的状态下放置2小时后，放置冷却。将该操作作为一个循环而进行了 6个循环的试验，用加热油脂劣化度判定试纸(东洋滤纸)对各循环中的氧化度进行了评价。结果如表14所示。
[0175][表14]
[0176]
添加拍担I
; , 初期 I循环后 2循《后 3循环后 4循琢后 5循环后 6循坏后载陶瓷球___I_____
有0.0__03__1,01.3__1.51,71.9
无__0Λ__OJ__U I L4__L7__2J__2.3
[0177]从表14可知，通过添加钼担载陶瓷球，抑制了食用油的劣化。
[0178].试验10 (表面上附着有钼担载陶瓷粒子的不锈钢网)
[0179]在配设于市售小茶壶中的不锈钢网表面上进行镀Ni。镀Ni是通过化学镀进行的，并且使Ni镀敷液含有5质量％的试验I中的钼担载陶瓷粒子。
[0180]向仅在是否镀敷方面不同的小茶壶中注入250g的自来水并放置于室温下。分别对注入自来水后、5分钟后、60分钟后的小茶壶内水的氧化还原电位以及pH值进行了测定。[0181 ] 从其结果可知，附着有钼担载陶瓷粒子的小茶壶内的水的氧化还原电位以及pH值均降低。因有无钼担载陶瓷粒子的附着而引起的氧化还原电位的降低在5分钟后为170mV左右，在60分钟后为10mV左右。
[0182]?试验11 (附着有钼担载陶瓷粒子的聚乙烯质网)
[0183]使钼担载陶瓷粒子+维生素C、钼担载陶瓷粒子+儿茶素(绿茶)、维生素C、儿茶素4种样品分别附着在空调用过滤器(聚乙烯质网)的表面上，并分别对抗氧化能力进行了评价。附着方法为，通过分别使空调用过滤器浸溃在以丙烯酸乳液中的固体含量的质量作为基准向丙烯酸乳液30%的溶液中添加了 10质量％的各样品的液体中、然后进行干燥，从而制成附着有各样品的PE质网(空调用过滤器)。
[0184]抗氧化能力的测定按照以下的方式进行。将与各样品对应的PE质网切割成相同面积后，在水中浸溃I小时后获得提取液。调制DPPH(和光纯药制造)为0.125mmol/L的乙醇溶液，并测定了与各样品对应的提取液混合(4mL的DPPH溶液中加入2mL的提取液)的液体在515nm处的吸光度。将直接对未添加DPPH溶液进行测定的值作为对照，通过从与各样品对应的提取液的结果中减去而得到的水溶性维生素E的换算量中将DPPH消去能力(DPPH单位)作为与各样品对应的抗氧化能力。结果表示在表15中。
[0185][表15]
[0186]
过氧化氩靖去饞Λ ?水
DPPH消去癱力
濬糠维生素E换算:DPPH单位/g
(Abs,)
_BM?I )
鉑担载陶瓷粒子+维生素C__0,79393__289.120__5782_
铂担栽陶瓷粒子+儿茶素__0.79633__93.690__1874_
维生素 C U.79S4S 147.1SO 2943_儿茶素__0.77413__42.650__853_
[0187]由表可知，通过担载钼担载陶瓷粒子，各样品比分别单独担载维生素C、儿茶素显示出了更高的DPPH消去能力。
[0188]另外，为了测定过氧化氢的消去能力而对提取液和过氧化氢混合后的过氧化氢浓度进行了测定。过氧化氢的测定是通过ESR测定铁离子与过氧化氢反应而生成的羟基自由基的量，从而测定对过氧化氢的消去能力。由其结果可知，对过氧化氢的消去能力显示了非常出色的值，其中，对于仅附着有钼担载陶瓷粒子的空调用过滤器为23.12%，对于添加前的钼担载陶瓷粒子为97.23%，对于维生素C为4.05%，对于儿茶素为3.28%。
[0189]?试验12 (应用于电饭煲:其2)
[0190]将钼担载陶瓷粒子导入内盖表面的含氟涂层内的电饭煲(在电饭煲中烹调米饭的分析)的评价
[0191]试验电饭煲1:与试验5中使用的试验电饭煲I同样
[0192]试验电饭煲2:正品。与试验5中使用的试验电饭煲2同样
[0193](煮饭方法)
[0194]量取3合的米(白米、糙米、十五穀米(3合中白米以外为0.5合:约17%为白米以夕卜)的3种类)，用500g的离子交换水清洗3次。这里，众所周知在包含于糙米和十五穀米的杂壳中含有丰富的显示抗氧化能力的成分(α-生育酹、β-生育酚、Y-生育酚、σ-生育酚等)。而与之相对，众所周知在白米中不含有上述成分。
[0195]相对于通常煮饭时的水量，加入200g的采样用的离子交换水并对各电饭煲进行设定。分成设定电饭煲之后立即煮饭的情形和设定电饭煲之后经过12小时后开始煮饭的情形并进行了评价。对于立即煮饭的情形，在设定后提取水，而对于经过12小时后煮饭的情形，提取设定后经过12小时时的水(样品A)。
[0196]各电饭煲开始煮饭。煮饭使用根据不同米的种类而选择的适当的程序(试验电饭煲设定的程序)。煮饭开始后，分别在11分钟后对糙米、在20分钟后对白米、十五穀米提取了水(样本B)。另外，在电饭煲中的水沸腾之后，提取了沸腾的水(样本C)。
[0197]煮饭结束后，分别提取了 20g的煮好的米饭。将糙米加入50mL的离子交换水中磨碎。将白米以及十五穀米加入50mL的离子交换水:乙醇为1:1的混合液中(样本D)。
[0198]以与试验3同样的方法分别对提取的样本A-D的DPPH的消耗量进行了测定。计算出得到的DPPH的消耗量并作为抗氧化能力。结果表示在表16中。
[0199][表16]
[0200]
设定后12小时后煮饭设定后立即煮饭试驗电饭煲I; 试驗电饭黌2: 试脸电钣煲1: 试驗电钣煲2;
有麵无柏有铂无铀
样本 A:漫渍后 7,549CJOC0.121__0J00
样本 B:領热后 8.3714.1895.822
样本 C:剛沸腾后 ?.208I 5.314 [8.2655.162
__样本 P:煮级后 26.60717.71723.058__17.727
样本 A:浸潰后 12.350I I3J5?0.241__0J00
桿本 B:領*鳶16.40716.7608,3718,1?
十五親米---二---
样本 C: _沸腾后 18.75117,3349.512__8.847
样本 P:煮钣磨6.593 j S.780 [ 16.60712.717
[0201]
样本 A:浸潰后5,745 I 0.1311.2230.000
样本 B:预热后6,4191.lS41,51?0.126
白米 --______------—
样本 C: _ 沸腾蘑 6A4Q0.166__!￡88__().164
__样本 D:煮鈒后__6.763 j 0.169__2.W3__0.171
[0202]DPPH 消耗量:mg/mL
[0203]由表16可知，糙米、十五榖米与有无钼无关而显示了高的值。此外，试验电饭煲I (有钼)较试验电饭煲2 (无钼)显示出了更高的抗氧化能力。
[0204]由表中可知，对于糙米，由于有钼而使煮好的饭的抗氧化能力变得非常高。而对于无钼的情形则没有发现大的差异。另外，经过12小时后进行煮饭较浸溃在水中之后立即煮饭显示出了更高的抗氧化能力。
[0205]对于十五穀米，由于具有钼，使煮饭所需的水(样本A-C)中的抗氧化能力提高，但煮好的米饭中的抗氧化能力低于无钼的情形。另外，通过浸溃12小时，使煮饭所需的水(样本A-C)中的抗氧化能力提高，但煮好的米饭中的抗氧化能力低于浸溃后立即煮饭的情形。
[0206]由表中可知，对于白米，由于具有钼而使煮好的饭的抗氧化能力变得非常高。而对于无钼的情形不但没有发现大的差异，而且在样本A-D的任何一个中几乎也没有发现抗
[0207]氧化能力。另外，经过12小时后进行煮饭较浸溃在水中之后立即煮饭显示出较高的抗氧化能力。
[0208]产业上利用的可能性
[0209]本发明的贵金属担载无机材料及其制造方法、使用钼微粒的食品添加剂、以及食品的制造方法，通过使钼纳米胶体等的贵金属微粒担载于某些基体材料上，能够使贵金属微粒作为催化剂的作用长时间地持续发挥。
【权利要求】
1.一种水处理装置，其特征在于，在所述水处理装置中配置有贵金属担载无机材料，利用所述金属担载无机材料与水接触来改变水质，所述贵金属担载无机材料具有: 贵金属微粒，由体积平均粒径为1-1Onm的钼、金或者钯构成； 在表面担载所述贵金属微粒的基体材料，由无机材料构成；以及 夹在所述贵金属微粒与所述基体材料之间的粘结层，由胶体二氧化娃构成。
2.如权利要求1所述的水处理装置，其中，所述水处理装置为电饭煲、水罐、洗衣机、浴缸、冰箱的制冰机、加湿器。
3.如权利要求1或2所述的水处理装置，其中，所述贵金属担载无机材料分散在氟树脂中。
4.如权利要求1或2所述的水处理装置，所述水处理装置用于:酒的处理；用于冲泡咖啡、茶、红茶的水的处理；清凉饮料水的处理；果汁的处理；和/或蔬菜汁的处理。
5.如权利要求1或2所述的水处理装置，其中，所述基体材料是体积平均粒径小于等于10 μ m的无机材料微粒。
6.如权利要求1或2所述的水处理装置，其中，所述无机材料是二氧化硅或者氧化铝。
【文档编号】C12H1/07GK104190411SQ201410336167
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2009年4月10日 优先权日:2008年4月11日
【发明者】佐野昌隆, 宫松宏树, 吉田贵美 申请人:株式会社爱入府