本发明涉及饲料添加剂领域，尤其涉及一种混合型饲料添加剂的制备方法。
背景技术：
：在集约化养猪行业中，由于早期断奶应激引起仔猪腹泻造成仔猪死亡率非常高，因此给养猪业带来巨大的经济损失。众多研究表明，在饲料中添加高剂量的饲料级氧化锌（2500~3000mg/kg）能够防治断奶仔猪腹泻，促进断奶仔猪生长。因此高剂量氧化锌被认为是高质量乳猪料的必须成分，普遍应用于全球各地乳猪料以预防仔猪腹泻、促进仔猪生长。高剂量氧化锌作为一种廉价控制腹泻的手段被普遍使用，但在其使用的同时带来的负面影响不容忽视，随着科技进步和环保要求的提高，这些矛盾也必将更加突出，主要表现在以下几方面。第一方面，饲料中99%的锌主要通过仔猪粪便直接排放到自然环境中，从而使土壤锌积累而遭受污染，由于农作物具有生物富集作用，进而对人的身体健康造成潜在危害。过量的锌经仔猪粪便排泄后，会直接污染地下水，不仅对鱼类和水生生物，对人类的饮用水也存在较大的安全隐患。第二方面，由于锌对肠道内细菌的抑制作用是对有害菌和有益菌都起作用，因此长期使用高锌饲料后又停止使用，病原菌比有益菌更容易在肠道内定植和繁殖，从而导致肠道菌群紊乱而诱发腹泻。第三方面，仔猪内的高锌还会干扰机体对铜、铁的吸收，从而导致铜、铁继发性缺乏，出现贫血。第四方面，由于胃蛋白酶主要在酸性条件下发挥作用，所以需要在饲料中添加酸化剂来降低饲料的ph值，但是氧化锌是添加剂中系酸力最强的物质（1kg氧化锌中和3kg柠檬酸），因此饲料中的高锌会抵消饲料中酸化剂的作用。第五方面，高锌在仔猪断奶前后使用能有效减少腹泻，但长期使用会造成仔猪后期生长受到抑制，使其生长速度减缓，毛发过长且粗乱，皮肤苍白。因此，亟需研究开发一种饲料添加剂，不仅能解决仔猪腹泻问题，还能解决目前高锌添加剂带来的一系列问题。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供了一种混合型饲料添加剂的制备方法，包括以下步骤：（1）先将氢氧化钾和/或氢氧化钠溶液缓慢滴加到乙酸锌溶液中，加入表面活性剂，磁力搅拌30min后置于反应釜中进行水浴反应，生成沉淀物，再将所述沉淀物进行离心、清洗后再进行干燥处理，制备得到分子氧化锌；（2）再在步骤（1）制备得到的分子氧化锌中加入包合剂，并置于包合容器内进行包合反应，再微波处理，最后进行干燥、粉碎、过筛，制备得到中间体；（3）最后将步骤（2）制备得到的中间体与轻质碳酸钙、白炭黑和葡萄糖进行混合，制备得到添加剂。其中，所述步骤（1）中，所述氢氧化钾和/或氢氧化钠与乙酸锌、表面活性剂按重量百分比计，氢氧化钾和/或氢氧化钠23~44%，乙酸锌47~70%，表面活性剂4~9%。优选地，所述步骤（1）中，所述氢氧化钾和/或氢氧化钠与乙酸锌、表面活性剂按重量百分比计，氢氧化钾和/或氢氧化钠30~40%，乙酸锌54~66%，表面活性剂4~6%。其中，所述步骤（1）中，水浴反应的温度为150~200℃，时间为3~7h；干燥的温度为40~80℃，时间为2~5h。其中，所述步骤（2）中，所述分子氧化锌和包合剂的重量百分比为85~95%：5~15%。其中，所述步骤（2）中，包合反应的温度为80~120℃，时间为1~2h；微波处理的频率为2000~3000mhz，时间为10~30min；干燥的温度为100~150℃，时间为10~45min。其中，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述的包合剂为疏水性环糊精衍生物。其中，所述的疏水性环糊精衍生物为酰基化β-环糊精衍生物或乙基化β-环糊精衍生物中的任意一种或是两种的组合。其中，所述的酰基化β-环糊精衍生物为2,3,6-三乙酰基β-环糊精或2,3,6-三丙酰基β-环糊精中的任意一种或是两种的组合；所述的乙基化β-环糊精衍生物为2,6-二乙基β-环糊精或2,3,6-三乙基β-环糊精中的任意一种或是两种的组合。其中，所述添加剂由中间体、轻质碳酸钙、白炭黑和葡萄糖按重量百分比计，其中中间体41~50%，轻质碳酸钙30~40%，白炭黑7~15%，葡萄糖10~20%，通过该配方制备得到的添加剂中锌含量≥30.0%。优选地，所述中间体、轻质碳酸钙、白炭黑和葡萄糖按重量百分比计，中间体41~43%，轻质碳酸钙30~40%，白炭黑7~15%，葡萄糖10~20%。其中，所述添加剂由中间体、轻质碳酸钙、白炭黑和葡萄糖按重量百分比计，其中中间体83~90%，轻质碳酸钙5~10%，白炭黑2~6%，葡萄糖1~10%，通过该配方制备得到的添加剂中锌含量≥60.0%。优选地，所述中间体、轻质碳酸钙、白炭黑和葡萄糖按重量百分比计，其中中间体83~86%，轻质碳酸钙5~10%，白炭黑2~6%，葡萄糖1~10%。本发明的有益效果：目前常用的提高氧化锌作用效果和减少环境残留的方法主要为纳米化处理或包被处理，但效果均不显著。通过对氧化锌作用机制的研究发现，要以低剂量添加达到有效替代高剂量氧化锌效果的产品需解决以下六个方面的问题：（1）有效的比表面积；（2）氧化锌的过胃能力；（3）氧化锌的团聚效应；（4）氧化锌的分散效应；（5）氧化锌与肠道黏膜的接触面积；（6）氧化锌的肠道释放效应。本发明提供的一种混合型饲料添加剂的制备方法，通过对氧化锌进行分子化处理、分子包合和微波处理，提高了氧化锌的比表面积，解决了氧化锌的过胃损失，避免了胃酸对氧化锌的破坏，同时解决了氧化锌的团聚效应、分散效应和释放效应，增加了氧化锌与肠道黏膜的接触面积，提高了氧化锌对仔猪的作用效果。在控制仔猪腹泻的基础上大幅降低了氧化锌的使用量及使用成本，避免了高剂量氧化锌带来的负面作用，节约了资源，保护了环境。具体实施方式以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。实施例1本发明提供的一种混合型饲料添加剂的制备方法，包括以下步骤：（1）称取15.6g氢氧化钾和30.5g乙酸锌，将其分别溶于去离子水中形成溶液，将氢氧化钾溶液缓慢滴加到乙酸锌溶液中，加入2.8g十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，磁力搅拌30min后装入聚四氟乙烯内衬反应釜中，水浴加热，温度控制在190℃，反应4h，斧底生成了沉淀物，将沉淀物进行离心，并用去离子水反复清洗3次，再将沉淀物置于干燥箱中进行干燥，温度控制在50℃，干燥3h，得到分子氧化锌；通过检测，步骤（1）制备得到的分子氧化锌的锌含量为78%，粒径为20nm，比表面积为70.122m2/g；（2）称取228g步骤（1）得到的分子氧化锌和12g2,3,6-三乙酰基β-环糊精置于包合容器内，控制温度在90℃，反应1.5h；再在2400mhz频率下，微波处理10min；最后控制温度在100℃下，干燥10min，粉碎，过筛，得到中间体；通过检测，步骤（2）制备得到的中间体的锌含量为72%，粒径为51nm，比表面积为27.041m2/g，分散性好；（3）称取200g步骤（2）得到的中间体、144g轻质碳酸钙、64g白炭黑和72g葡萄糖混合均匀，制备得到添加剂。通过检测，步骤（3）制备得到的添加剂的锌含量为30.0%，通过体外模拟断奶仔猪消化道环境，添加剂中的锌在模拟胃液中的释放度为8.6%，表明该制备工艺起到了很好的过胃目的。实施例2本发明提供的一种混合型饲料添加剂的制备方法，包括以下步骤：（1）称取82g氢氧化钾和160g乙酸锌，将其分别溶于去离子水中形成溶液，将氢氧化钾溶液缓慢滴加到乙酸锌溶液中，加入12g十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，磁力搅拌30min后装入聚四氟乙烯内衬反应釜中，水浴加热，温度控制在180℃，反应5h，斧底生成了沉淀物，将沉淀物进行离心，并用去离子水反复清洗3次，再将沉淀物置于干燥箱中进行干燥，温度控制在50℃，干燥3h，得到分子氧化锌；通过检测，步骤（1）制备得到的分子氧化锌的锌含量为77%，粒径为24nm，比表面积为62.240m2/g；（2）称取1000g步骤（1）得到的分子氧化锌和63.8g2,6-二乙基β-环糊精置于包合容器内，控制温度在100℃，反应1.5h；再在2450mhz频率下，微波处理10min；最后控制温度在110℃下，干燥15min，粉碎，过筛，得到中间体；通过检测，步骤（2）制备得到的中间体的锌含量为71%，粒径为58nm，比表面积为23.216m2/g，分散性好；（3）称取2000g步骤（2）得到的中间体、1650g轻质碳酸钙、473g白炭黑和605g葡萄糖混合均匀，制备得到添加剂。通过检测，步骤（3）制备得到的添加剂的锌含量为30.1%，通过体外模拟断奶仔猪消化道环境，添加剂中的锌在模拟胃液中的释放度为7.2%，表明该制备工艺起到了很好的过胃目的。实施例3本发明提供的一种混合型饲料添加剂的制备方法，包括以下步骤：（1）称取28g氢氧化钠和64g乙酸锌，将其分别溶于去离子水中形成溶液，将氢氧化钠溶液缓慢滴加到乙酸锌溶液中，加入6g十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，磁力搅拌30min后装入聚四氟乙烯内衬反应釜中，水浴加热，温度控制在190℃，反应4h，斧底生成了沉淀物，将沉淀物进行离心，并用去离子水反复清洗3次，再将沉淀物置于干燥箱中进行干燥，温度控制在45℃，干燥2.5h，得到分子氧化锌；通过检测，步骤（1）制备得到的分子氧化锌的锌含量为76.8%，粒径为26nm，比表面积为68.246m2/g；（2）称取125g步骤（1）得到的分子氧化锌和9g2,3,6-三乙酰基β-环糊精和2,3,6-三丙酰基β-环糊精的混合物置于包合容器内，控制温度在100℃，反应1h；再在2600mhz频率下，微波处理10min；最后控制温度在110℃下，干燥20min，粉碎，过筛，得到中间体；通过检测，步骤（2）制备得到的中间体的锌含量为71%，粒径为63nm，比表面积为24.021m2/g，分散性好；（3）称取1200g步骤（2）得到的中间体、85g轻质碳酸钙、71g白炭黑和64g葡萄糖混合均匀，制备得到添加剂。通过检测，步骤（3）制备得到的添加剂的锌含量为60.0%，通过体外模拟断奶仔猪消化道环境，添加剂中的锌在模拟胃液中的释放度为7.6%，表明该制备工艺起到了很好的过胃目的。实施例4本发明提供的一种混合型饲料添加剂的制备方法，包括以下步骤：（1）称取46.8g氢氧化钠和91.5g乙酸锌，将其分别溶于去离子水中形成溶液，将氢氧化钠溶液缓慢滴加到乙酸锌溶液中，加入8.4g十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，磁力搅拌30min后装入聚四氟乙烯内衬反应釜中，水浴加热，温度控制在180℃，反应5h，斧底生成了沉淀物，将沉淀物进行离心，并用去离子水反复清洗3次，再将沉淀物置于干燥箱中进行干燥，温度控制在60℃，干燥2h，得到分子氧化锌；通过检测，步骤（1）制备得到的分子氧化锌的锌含量为77.3%，粒径为34nm，比表面积为67.254m2/g；（2）称取167g步骤（1）得到的分子氧化锌和10g2,3,6-三丙酰基β-环糊精和2,3,6-三乙基β-环糊精的混合物置于包合容器内，控制温度在100℃，反应1h；再在2700mhz频率下，微波处理10min；最后控制温度在110℃下，干燥20min，粉碎，过筛，得到中间体；通过检测，步骤（2）制备得到的中间体的锌含量为71.6%，粒径为63nm，比表面积为23.024m2/g，分散性好；（3）称取1000g步骤（2）得到的中间体、119g轻质碳酸钙、24g白炭黑和50g葡萄糖混合均匀，制备得到添加剂。通过检测，步骤（3）制备得到的添加剂的锌含量为60.1%，通过体外模拟断奶仔猪消化道环境，添加剂中的锌在模拟胃液中的释放度为8.4%，表明该制备工艺起到了很好的过胃目的。为了进一步验证本发明提供的混合型饲料添加剂对断奶仔猪在春夏秋冬四个不同季节生长的影响，本发明还设置了四组对比试验，对比试验所采用的添加剂通过本发明提供的实施例1的方法制备得到，添加剂中锌含量为30.0%。试验1混合型饲料添加剂在仔猪饲料中的应用（春季）选择432头断奶仔猪，仔猪来源、日龄、体重接近，432头断奶仔猪随机分为4组，每组4个重复，每个重复27头，试验周期为36天。四组的基础日粮一致，由征泰饲料提供。对照组：基础日粮+3000g/t普通氧化锌；试验一组：基础日粮+1000g/t混合型饲料添加剂；试验二组：基础日粮+1500g/t混合型饲料添加剂；试验三组：基础日粮+2000g/t混合型饲料添加剂。表1混合型饲料添加剂对断奶仔猪生长性能及粪便中锌含量的影响对照组试验一组试验二组试验三组日增重（g/d/头）426.08487.76505.31461.24料肉比（f/g）1.721.541.511.60腹泻率（%）1.230.200.400.32粪便中锌含量（mg/kg）1959.64300.05625.33805.32试验结果表明：本发明提供的混合型饲料添加剂（试验一组、试验二组和试验三组），在春季试验饲养条件下，每千克饲料添加1000mg、1500mg和2000mg时，与对照组相比其腹泻率分别降低83.74%、67.48%和73.98%，料肉比分别降低10.47%、12.21%和6.98%，日增重分别增加14.48%、18.60%和8.25%，粪便中锌含量分别减少84.69%、68.09%和58.90%。由此可知，添加本发明提供的混合型饲料添加剂的饲料其效果优于添加高剂量普通氧化锌饲料的效果。试验2：混合型饲料添加剂在仔猪饲料中的应用（夏季）选择288头断奶仔猪，仔猪来源、日龄、体重接近，288头断奶仔猪随机分为3组，每组4个重复，每个重复24头，试验周期为43天。三组的基础日粮一致，由征泰饲料提供。对照组：基础日粮+3000g/t普通氧化锌；试验一组：基础日粮+1000g/t混合型饲料添加剂；试验二组：基础日粮+1500g/t混合型饲料添加剂。表2混合型饲料添加剂对断奶仔猪生长性能及粪便中锌含量的影响对照组试验一组试验二组日增重（g/d/头）532.04598.94620.46料肉比（f/g）1.641.421.41腹泻率（%）0.350.320.34粪便中锌含量（mg/kg）2005.37339.08658.73试验结果表明：本发明提供的混合型饲料添加剂（试验一组和试验二组），在夏季试验饲养条件下，每千克饲料添加1000mg和1500mg时，与对照组相比其日增重增加12.57%和16.62%，料肉比显著降低，分别为8.57%和2.86%，腹泻率差异不显著，粪便中锌含量分别减少83.09%和67.15%。由此可知，添加本发明提供的混合型饲料添加剂的饲料其效果优于添加高剂量普通氧化锌饲料的效果。试验3：混合型饲料添加剂在仔猪饲料中的应用（秋季）选择312头断奶仔猪，仔猪来源、日龄、体重接近，312头断奶仔猪随机分为3组，每组4个重复，每个重复26头，试验周期为41天。三组的基础日粮一致，由征泰饲料提供。对照组：基础日粮+3000g/t普通氧化锌；试验一组：基础日粮+500g/t混合型饲料添加剂；试验二组：基础日粮+1000g/t混合型饲料添加剂。表3混合型饲料添加剂对断奶仔猪生长性能及粪便中锌含量的影响对照组试验一组试验二组日增重（g/d/头）469.06512.47547.72料肉比（f/g）1.681.561.47腹泻率（%）0.740.820.51粪便中锌含量（mg/kg）1922.72218.44377.58试验结果表明：本发明提供的混合型饲料添加剂（试验一组和试验二组），在秋季试验饲养条件下，每千克饲料添加500mg和1000mg时，与对照组相比日增重分别增加9.25%和16.77%，料肉比分别降低7.14%和12.50%，腹泻率差异不显著，粪便中锌含量分别减少88.64%和80.36%。由此可知，添加本发明提供的混合型饲料添加剂的饲料其效果优于添加高剂量普通氧化锌饲料的效果。试验4：混合型饲料添加剂在仔猪饲料中的应用（冬季）选择448头断奶仔猪，仔猪来源、日龄、体重接近，448头断奶仔猪随机分为4组，每组4个重复，每个重复28头，试验周期为42天。三组的基础日粮一致，由征泰饲料提供。对照组：基础日粮+3000g/t普通氧化锌；试验一组：基础日粮+750g/t混合型饲料添加剂；试验二组：基础日粮+1000g/t混合型饲料添加剂；试验三组：基础日粮+1500g/t混合型饲料添加剂。表4混合型饲料添加剂对断奶仔猪生长性能及粪便中锌含量的影响对照组试验一组试验二组试验三组日增重（g/d/头）358.11400.49422.67429.31料肉比（f/g）1.751.581.541.51腹泻率（%）1.941.900.180.52粪便中锌含量（mg/kg）1894.41272.11353.56595.45试验结果表明：本发明提供的混合型饲料添加剂（试验一组、试验二组和试验三组），在冬季试验饲养条件下，每千克饲料添加750mg、1000mg和1500mg时，与对照组相比日增重差异不显著，但均高于对照组；料肉比分别降低9.71%、12%和13.71%；试验二组和试验三组腹泻率显著低于对照组，分别降低90.72%和73.20%；与对照组相比试验组仔猪粪便中锌含量分别减少85.64%、81.34%和68.57%。由此可知，添加本发明提供的混合型饲料添加剂的饲料其效果优于添加高剂量普通氧化锌饲料的效果。通过对上述试验结果进行分析可知，在春夏秋冬四个季节，在基础日粮中添加本发明提供的混合型饲料添加剂与添加3000g/t的普通氧化锌相比，除了增重明显提高、料肉比和腹泻率明显降低外，粪便中的锌含量更是有了显著的降低，一方面大幅降低了氧化锌的使用量及成本，另一方面避免了高剂量氧化锌带来的负面作用，节约了资源，保护了环境。以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12