本发明属于食用油加工技术领域，具体地说，涉及一种稳态pickering乳液的制备方法。
背景技术：
人造奶油是一种用氢化植物油加水和其他调味料，经乳化、激冷、捏合而成的以w/o型为主的具有可塑性或流动性的油脂制品。人造奶油因生产工艺简单，价格便宜等特点，常被用来代替天然奶油在蛋糕、冰淇淋、冷冻酸奶等产品中大量使用。它不仅可以赋予蛋糕、冰淇淋及冷冻酸奶等产品更加细腻润滑的口感，而且可以提高该类产品的可塑性，因而既深受广大消费者的青睐，也深受生产商的钟爱。然而，由于植物油氢化过程中会产生大量的反式脂肪酸，这些反式脂肪酸的摄入，对人体健康具有潜在的危害。众所周知，过多摄入反式脂肪酸可使血液中低密度脂蛋白增加，高密度脂蛋白减少，诱发血管硬化，增加心脏及脑血管等疾病发生的风险。随着人们安全意识的增强，反式脂肪酸问题已引起高度关注，2015年6月16日，美国食品和药物管理局宣布，将在3年内完全禁止在食品中使用人造反式脂肪以助降低心脏疾病发病率。因此研究降低食品中反式脂肪酸含量及生产更健康的油脂代替人造奶油的新技术受到广泛关注。
当前，在食品领域一些专用油脂的开发中，多使用工业合成的表面活性剂作为乳化剂：如选用山梨醇酐单硬脂酸酯为乳化剂制得冷冻食品专用油脂；选用蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇干脂肪酸酯、琥珀酸甘油酯等为乳化剂制得的冰淇淋专用油脂。然而，这些表面活性剂有潜在的致畸性、溶血性等一系列副作用，这与当前人们追求的健康饮食理念相违背。
pickering乳液是一类由固体颗粒吸附于油/水界面来稳定液滴的新型乳液，所用乳化剂被称为颗粒乳化剂。其稳定机理主要为固体颗粒乳化剂吸附在油水界面上并形成固体颗粒单层或多层膜从而稳定乳液。与传统以有机表面活性剂为乳化剂相比，颗粒乳化剂在流体界面上的吸附几乎是不可逆的，因此颗粒乳化剂稳定的pickering乳液具有超级稳定、无毒环保等优势。这种以固体粒子为乳化剂的pickering乳液是当前乳液体系研究的热点。天然来源的颗粒乳化剂由于具有无毒、可降解以及优异的生物相容性而在食品、医药及化妆品领域将有广阔的用途。
油茶籽油是由油茶籽果实加工而得到的一种优质食用油，其不饱和脂肪酸含量高达90%。因其在化学组成及比例上与橄榄油相似，故油茶籽油又有“东方橄榄油”与“油中珍品”之称。另外，油茶籽油不仅营养丰富，而且具有重要的药用价值，因此，油茶籽油已被国际粮农组织作为健康食用油重点推广。当前，油茶籽油仍主要用于烹调及凉拌用，因其凝固点较低使得油茶籽油尚未在冷冻酸奶、冰激凌等食品中应用。
茶多酚是茶叶中多酚类物质的总称，其中包括黄烷醇类、花色苷类、黄酮类、黄酮醇类和酚酸类等。它是一种天然的高效的抗氧化物质，同时具有抗肿瘤，预防心血管疾病，提高免疫力等生理功效。茶多酚水溶性好而脂溶性极差，在油脂中几乎不溶，因而使得茶多酚在油脂产品中的添加受到限制。
作为纤维素衍生物之一的乙基纤维素，是一种非水溶性，非离子型，热塑性的纤维素烷基化合物，具有耐盐、耐碱、热稳定等特性，是应用最广泛的水不溶性纤维素衍生物之一。美国食品和药物管理局已明确规定：乙基纤维素可在食品体系中添加使用。
目前，有关pickering乳液的制备多是以蛋白质为颗粒乳化剂。尽管蛋白质具有优越的乳化能力，但基于蛋白质的pickering乳液对ph和离子强度都很敏感，会在ph值接近蛋白质等电点时、或离子强度超过一定水平时就极易发生絮凝。另外，长期放置过程中，蛋白质容易受温度影响而变性产生异味，从而加速了乳液的氧化变质，降低了乳液的贮藏稳定性。
技术实现要素：
为了提高油茶籽油的稳定性，拓展油茶籽油的应用领域，有效地发挥其特有的营养与保健功能；同时为了降低食品领域人造奶油的用量，提高食用油脂的安全性，针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种以乙基纤维素粒子为乳化剂、油茶籽油为油相、茶多酚水溶液为水相，运用pickering乳化技术，研制得到的无反式脂肪酸、无表面活性剂的基于乙基纤维素和油茶籽油的pickering乳液，同时，提供基于乙基纤维素和油茶籽油的pickering乳液的制备方法。
一种基于乙基纤维素和油茶籽油的pickering乳液外观均一，室温下10天内没有分层现象，滑熔点为0~2℃，水相的质量百分含量为4.5～5.5%（w/w），酸价值为1.41~1.65mg/g，过氧化值为2.96~3.36mmol/kg，内水相中水滴直径为1.5-4.0μm；
所述pickering乳液实现代替或部分代替人造奶油用于冷冻酸奶、冰淇淋等冷冻饮品中。
制备基于乙基纤维素和油茶籽油的pickering乳液的操作步骤如下：
（1）制备乙基纤维素粒子粉
按照10-20g乙基纤维素溶于250ml蒸馏水的比例制备乙基纤维素水悬液，将乙基纤维素水悬液高压均质、离心沉淀、烘干、过8000目筛子，得到乙基纤维素粒子粉；
（2）制备亚稳型w/opickering乳液
将180-250g乙基纤维素粒子粉缓慢加入到7000-9000ml油茶籽油中，超声处理，得到油相分散体系；在油相分散体系中加入1000-3000ml茶多酚水溶液，高速分散乳化，得到亚稳型w/opickering乳液；所述亚稳型w/opickering乳液为乳白色、粒径10-15μm；超声分散于油茶籽油中的乙基纤维素粒子粉的粒径为600nm-1μm；
（3）制备稳态pickering乳液
将亚稳型w/opickering乳液离心分离，取上层油相，得到稳态pickering乳液；稳态pickering乳液即为基于乙基纤维素和油茶籽油的pickering乳液。
进一步限定的技术方案如下：
所述步骤（1）中，将10-20g乙基纤维素溶于250ml蒸馏水得到乙基纤维素水悬液；将乙基纤维素水悬液在40-50mpa压力、20-25℃条件下均质15-20min，得到均质悬液；将均质悬液在10000-12000r/min、4-10℃条件下离心10-15min，取离心沉淀；将离心沉淀在40-55℃温度下烘制1-2h，得到沉淀干粉；将沉淀干粉研磨并过8000目筛子，得到乙基纤维素粒子粉。
所述步骤（2）中，取7000-9000ml油茶籽油、1000-3000ml茶多酚水溶液和180-250g乙基纤维素粒子粉；在搅拌罐中，将乙基纤维素粒子粉缓慢加入到油茶籽油中，在超声频率为40-60khz，超声功率为400-500w、温度为20-25℃条件下，超声处理10-15min，得到油相分散体系；将茶多酚水溶液缓慢加入油相分散体系中，在10000-12000r/min、4-10℃条件下高速剪切分散乳化处理2-4min，得到亚稳型w/opickering乳液。
所述茶多酚水溶液由4-5g茶多酚溶解于20ml重蒸水中制得。
所述步骤（3）中，离心处理条件为3000-4000r/min、10-15℃。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果体现在以下方面：
（1）本发明摒弃了传统以化学表面活性剂为乳化剂，而选用湿润度及粒径合适的乙基纤维素粒子作为乳化剂，不仅避免了表面活性剂所带来的溶血性、刺激性、致畸及致癌性等毒副作用，而且大大提高了乳液的稳定性及抗聚集的作用。
（2）本发明所制备的稳态pickering乳液可部分代替人造奶油直接加入冷冻酸奶、冰淇淋、蛋糕的制作中，减少了这些食品中人造奶油的用量，同时赋予了它们油菜籽油和茶多酚的营养价值及保健功效，使生产者和消费者的受益率大大提高，也拓展了油茶籽油和茶多酚的应用领域。
（3）本发明提供的稳态pickering乳液的制作工艺易于实施。
本发明中使用的分析纯乙基纤维素购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，油茶籽油选自金龙鱼100%纯正山茶油，茶多酚购于天远科技开发有限责任公司。使用的t10basic型高速剪切机为德国ika公司，pickering乳液微观结构的显微镜观察参考李琛等（李琛，杨成.酯化改性淀粉纳米晶稳定的pickering乳液及其油脂氧化稳定性[j].食品工业科技，2016，37(5)：132-136）提出的方法进行，储藏稳定性参考胡亚琼（胡亚琼.小麦醇溶蛋白胶体颗粒稳定的pickering乳液、高内相乳液的制备及特征[d].华南理工大学，2016）提出的方法测定，乳液中水相含量、过氧化值及酸价的测定分别参考国家标准gb5009.236-2016、gb5009.227-2016和gb5009.229-2016进行。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地描述。
实施例1
制备基于乙基纤维素和油茶籽油的pickering乳液具体操作步骤如下：
步骤1乙基纤维素粒子粉的制备
称取200g乙基纤维素于不锈钢杯中，加入5000ml蒸馏水混匀得乙基纤维素水悬液，在40mpa的压力、20℃下，均质20min得5191ml均质悬液；然后将5191ml均质悬液在10000r/min，4℃的条件下离心15min，得到离心沉淀208g；接着，将208g离心沉淀在40℃温度下烘制2h，得到沉淀干粉201g；最后，201g沉淀干粉研磨并过8000目筛子，得到186g乙基纤维素粒子粉。
步骤2亚稳型w/opickering乳液的制备
量取7000ml油茶籽油加入10l搅拌罐中，将180g乙基纤维素粒子粉缓慢的加入油茶籽油中，接着在超声频率为40khz，超声功率为400w、温度为25℃条件下超声处理15min，得到含乙基纤维素粒子、油茶籽油的油相分散体系；称取200g茶多酚溶于1000ml重蒸水中，得茶多酚水溶液；将所得茶多酚水溶液缓慢加入油相分散体系中，在10000r/min、10℃条件下高速剪切分散乳化处理4min，得到8125ml亚稳型w/opickering乳液。
步骤3稳态pickering乳液的制备
将8125ml亚稳型w/o乳液在3500r/min、15℃条件下离心8min，取上层油相，即得到6194ml稳态pickering乳液；稳态pickering乳液即为基于乙基纤维素和油茶籽油的pickering乳液；
所得稳态pickering乳液外观均一，室温下10天内未出现分层现象；在显微镜下可见2.5-4.0µm的水相液滴，且液滴在油脂中分散较为均匀；稳态pickering乳液水相的质量百分含量为4.5%（w/w），滑熔点为0℃，酸价和过氧化值分别为1.41mg/g和2.96mmol/kg，酸价比对照组油茶籽油高20.3%，而过氧化值比其低20.9%。
实施例2
制备基于乙基纤维素和油茶籽油的pickering乳液具体操作步骤如下：
步骤1乙基纤维素粒子粉的制备
称取40.0g乙基纤维素于不锈钢杯中，加入500ml蒸馏水混匀得乙基纤维素水悬液，在50mpa的压力、20℃下，均质15min得536ml均质悬液；然后将536ml均质悬液在12000r/min，4℃的条件下离心10min，得到离心沉淀42.1g；接着，将42.1g离心沉淀在55℃温度下烘制1h，得到沉淀干粉40.5g；最后，40.5g沉淀干粉研磨并过8000目筛子，得到37.8g乙基纤维素粒子粉。
步骤2亚稳型w/opickering乳液的制备
量取900ml油茶籽油加入2l超声杯中，将25g乙基纤维素粒子粉缓慢的加入油茶籽油中，接着在超声频率为60khz，超声功率为500w、温度为20℃条件下超声处理10min，得到含乙基纤维素粒子、油茶籽油的油相分散体系；称取75g茶多酚溶于300ml重蒸水得茶多酚水溶液；将所得茶多酚水溶液缓慢加入油相分散体系中，在12000r/min、4℃条件下高速剪切分散乳化处理2min，得到1215ml亚稳型w/opickering乳液。
步骤3稳态pickering乳液的制备
将1215ml亚稳型w/opickering乳液在4000r/min、10℃条件下离心8min，取上层油相，即得到963ml稳态pickering乳液；稳态pickering乳液即为基于乙基纤维素和油茶籽油的pickering乳液；
所得稳态pickering乳液较均一，室温下10天内未出现分层现象；在显微镜下可见1.5-3.5µm的水相液滴，且液滴在油脂中分散较为均匀；稳态pickering乳液水相含量为5.5%（w/w），滑熔点为2℃，酸价和过氧化值分别为1.65mg/g和3.36mmol/kg，酸价比对照组油茶籽油高18.8%，而过氧化值比其低29.7%。
实施例3
制备基于乙基纤维素和油茶籽油的pickering乳液具体操作步骤如下：
步骤1乙基纤维素粒子粉的制备
称取35.0g乙基纤维素于不锈钢杯中，加入500ml蒸馏水混匀得乙基纤维素水悬液，在45mpa的压力，22℃下，均质18min得527ml均质悬液；然后将527ml均质悬液在11000r/min，8℃的条件下离心13min，得到离心沉淀36.8g；接着，将36.8g离心沉淀在50℃温度下烘制1.5h，得到沉淀干粉35.3g；最后，35.3g沉淀干粉研磨并过8000目筛子，得到32.8g乙基纤维素粒子粉。
步骤2亚稳型w/opickering乳液的制备
量取800ml油茶籽油加入2l超声杯中，将20g乙基纤维素粒子粉缓慢的加入油茶籽油中，接着在超声频率为55khz，超声功率为450w、温度为23℃条件下超声处理14min，得到含乙基纤维素粒子、油茶籽油的油相分散体系；称取45g茶多酚溶于200ml重蒸水得茶多酚水溶液；将所得茶多酚水溶液缓慢加入油相分散体系中，在11000r/min、8℃条件下高速剪切分散乳化处理3min，得到1016ml亚稳型w/opickering乳液。
步骤3稳态pickering乳液的精制
将1016ml亚稳型w/opickering乳液在3500r/min、12℃条件下离心9min，取上层油相，即得到858ml稳态pickering乳液；稳态pickering乳液即为基于乙基纤维素和油茶籽油的pickering乳液；
所得稳态pickering乳液外观均匀，室温下10天内未出现分层现象；在显微镜下可见2.0-4.0µm的水相液滴，且液滴在油脂中分散较为均一；稳态pickering乳液水相的质量百分含量为5.1%（w/w），滑熔点为1.5℃，酸价和过氧化值分别为1.52mg/g和3.24mmol/kg，酸价比对照组油茶籽油高19.3%，而过氧化值比其低25.2%。
实施例4
参考刘学浩等（刘学浩，王琪，孙强，周辉.冷冻酸奶生产工艺的研制[j].食品科技，2004，（1）：67-69）提出的方法，用本发明实施例1所制得的稳态pickering乳液按0%、5%、10%、15%、20%、30%等比例依次替代人造奶油来制作冷冻酸奶，并研究其对冷冻酸奶酸度、粘度及感官质量的影响，得表1数据。
参考万速文等（万速文，莫文敏，郭桦，林映华，邹英明.花式冰淇淋的研制[j].食品工业科技，2004，（10）：147-148，155）提出的方法，用本发明实施例2所制得的稳态pickering乳液按0%、5%、10%、15%、20%、30%等比例依次替代奶油来制作冰淇淋奶，并研究其对冰淇淋抗融性、粘度及风味的影响，得表2数据。
从表1和表2的结果可见，比对照组相比，本发明提供的稳态pickering乳液用于冷冻酸奶和冰淇淋制作，感官等评分更大，且随着添加量的增加而增大，代替来了人造奶油的使用，进而提高了冷冻酸奶和冰淇淋的食用品质。